Прискорення дифузійних процесів з метою оптимізації операцій хіміко-термічної обробки

Прискорення дифузійних процесів з метою оптимізації операцій ХТО

Введення

Металізація - метод підвищення механічних властивостей і збільшення корозійної стійкості, шляхом насичення приповерхневих шарів металевими легуючими елементами. Будучи різновидом хіміко-термічної обробки (ХТО), металізація призводить до зміни хімічного складу й утворенню нових фаз в приповерхневих шарах матеріалу виробу. Не слід плутати операції ХТО з методами нанесення плівок, захисних шарів і поверхневих покриттів (таких як плакування), так як вони представляють собою створення додаткового шару поверх заготовки. При цьому фактично не змінюється або змінюється на незначну глибину початковий склад приповерхневого шару. Більш того, в ряді випадків можливе відшарування нанесеного покриття, тобто значну роль відіграє адгезія матеріалу, що наноситься до поверхні.

Операції ХТО здійснюються за рахунок активізації дифузійних процесів при підвищених температурах і деяких додаткових видах впливу. Тому пошук способів підвищення ефективності металізації безпосередньо пов'язане з вивченням можливостей прискорення процесів дифузії і масопереносу.

Завданням даної роботи є огляд наявних способів ХТО, зокрема металізації, основних закономірностей протікання дифузійних процесів і на їх підставі пошук варіантів

Основні стадії процесів ХТО

Будь-який процес ХТО металів і сплавів включає в себе три види взаємодій: у просторі, що оточує виріб; на кордоні розділу середовище - метал; в самому металі. У загальному випадку ці взаємодії можна представити у вигляді наступних послідовних стадій: 1) утворення активних речовин у навколишньому середовищі (або в окремому реакційному об'ємі); 2) доставка цих речовин до поверхні виробу; 3) адсорбція активних атомів або молекул поверхнею металу; 4) реакції на поверхні (зростання шару за рахунок хімічної реакції або дифузії) і утворення продуктів реакції, що знаходяться в адсорбованому стані; 5) десорбція продуктів реакції; 6) відведення продуктів реакції в навколишній простір.

Крім того, існують також важливі проміжні процеси. Так, між стадіями 2 і 3 відбувається утворення так званих «перехідних комплексів», хемосорбції (стадія 3) може передувати адсорбція, а відведення продуктів реакції в навколишній обсяг (стадія 6) - їх відведення із зони реакції шляхом переходу в стан фізичної адсорбції.

Швидкість процесу ХТО в цілому визначається швидкістю протікання найбільш повільної стадії (або стадій), яка у свою чергу залежить від ступеня її оборотності. У загальному випадку будь-яка з перерахованих стадій процесу ХТО може бути лімітуючим ланкою.

Неоднозначність впливу температури на ХТО

Підвищення температури є найбільш дієвим способом прискорення процесів дифузійного насичення, тому що коефіцієнт дифузії і константи швидкості хімічних реакцій пов'язані з температурою експоненційної залежністю. Однак широкому впровадженню цього способу для прискорення, наприклад, процесу цементації в звичайних печах з повільним нагріванням перешкоджають сильний ріст зерна стали, зниження механічних властивостей шару і серцевини, підвищений жолоблення виробів, пересичення поверхні вуглецем та освіта цементітную сітки. Ці обставини не дозволяють піднімати температуру цементації вище 950 - 1050 ° С. Ще складніше проводити хромування або насичення стали алюмінієм, кремнієм, титаном, вольфрамом, молібденом і іншими елементами, оскільки для цього потрібні температури від 1050 до 1300 ° С.

Використання підвищених температур процесу ХТО в ряді випадків буває обмежена неоднозначним впливом температури на різні стадії процесу. Дифузійна рухливість і хімічна активність з підвищенням температури зростають, у той час, як константа швидкості адсорбції зменшується (при однакових характеристиках зовнішнього середовища). Число адсорбованих атомів (або молекул) на поверхні металу, пов'язано (за інших рівних умов) з температурою виразом

, (1)

де постійна, теплота адсорбції.

Число адсорбованих часток з підвищенням температури зменшується. Це слід враховувати при виборі температури обробки. Коливання температури процесу, особливо в районі фазових і поліморфних перетворень, у ряді випадків також дозволяють інтенсифікувати дифузійне насичення. Дослідники виявили цей вплив при борировании і алітірованія сталі. Широко застосовується зміна температури для деякого прискорення процесу азотування. Дво-та трехсупенчатие температурні режими азотування впроваджені у виробництво і повністю себе виправдали.

Вплив інших факторів

Тиск активної газового середовища також позначається на швидкості протікання процесів ХТО, так як кількість адсорбованих атомів (або молекул) зростає із збільшенням тиску газу.

Велике значення для протікання поверхневих реакцій при ХТО має раціональний підведення активного середовища (стадія 2) і своєчасний відвід продуктів реакції (стадія 6). Відомо, що збільшуючи швидкість газового потоку в перший період цементації можна трохи прискорити процес насичення. При газовому борировании нікелю в суміші BCl ₃ та H _2, було встановлено, що збільшення швидкості подачі суміші призводить до зростання швидкості борування. При цьому важливо співвідношення швидкості доставки атомів (або іонів) в активній формі до поверхні і їх дифузії в глибину насичуємо металу. Від цього співвідношення залежить концентрація елемента на поверхні і відповідно глибина дифузійного шару. Чим більше концентрація на поверхні, тим більше глибина дифузійного шару.

Інтенсивність підведення активного середовища безпосередньо до поверхні насичуємо металу буде впливати на розподіл концентрації активного агента і продуктів реакції в реакційному об'ємі. Як показали Г.В. Самсонов та Г.Л. Жунковскій, у поверхні насичуємо металу в результаті десорбції утворюється область підвищеної концентрації продуктів взаємодії. У насичує компонента відповідно створюється область підвищеної концентрації вихідної речовини. Іншими словами, в обох поверхонь утворюються газоподібні бар'єри з продуктів реакції. Ці бар'єри знижують довжину вільного пробігу активних атомів (молекул), і ускладнюють їх доступ в зону реакції. Усунувши такі концентраційні бар'єри можна інтенсифікувати процес поділу.

В даний час є способи інтенсифікації, які сприяють зриву цих бар'єрів. До них відносяться насичення з використанням киплячого або «псевдоожиженного», віброкиплячому шару і «циркуляційний» спосіб. Так, в одній з робіт йдеться, що процес цементації при використанні нагріву в киплячому шарі значно прискорюється. Основними причинами цього явища автори вважають безперервне надходження атомарного вуглецю до поверхні і постійну очищення поверхні сталі від сажі матеріалів киплячого шару. Перспективно застосування для ХТО віброкиплячому шару, в якому псевдозрідженому стан отримують не аеродинамічним, а механічним способом, використовуючи спеціальні вібратори.

Таким чином, використовуючи методи, що дозволяють примусово підводити активні середовища до насичуємо поверхні і також примусово відводити продукти реакції, можна в широких інтервалах регулювати швидкість насичення. Слід зазначити, що безконтактна вакуумна металізація, аерозольний метод, використання енерговиделяющіх паст і деякі інші методи інтенсифікації так само частково засновані на прискоренні другої та шостої стадій.

Для управління процесом насичення, а отже, і для вишукування можливих способів його інтенсифікації, необхідно знати теплоти хемосорбції і десорбції насичують речовин і продуктів реакції; характер зміни цих величин з збільшенням ступеня заповнення поверхні; енергії активації хемосорбції речовин, що знаходяться в реакційному об'ємі. А так же напрям дипольних моментів їх молекул, якщо вони полярні або поляризованим; теплоти утворення термодинамічно можливих фаз. У цьому випадку «проектування» процесів дифузійного насичення зведеться до простого співставлення зазначених величин.

Таким чином, склад середовища повинен бути підібраний так, щоб атоми насичує компонента мали високу теплоту хемосорбції і міцно адсорбувати на поверхні. У той же час важливо, щоб продукти реакції легко проникали в обсяг, тобто мали низьке значення теплоти адсорбції на поверхні виробу. Крім того, буває необхідно, наприклад, при насиченні з суміші газів, компонент, який містить потрібний елемент, мав велику теплоту адсорбції. Якщо ця умова не дотримується, то насичуємо виріб покривається «чохлом» з іншої речовини, що різко сповільнить процес насичення. Це спостерігається при взаємодії вольфраму з киснем і азотом при насиченні навіть у досить чистому азоті або взаємодії титану з повітрям при зниженому тиску.

Спостерігається також інтенсифікація процесу вакуумної цементації при циклічному зміні залишкового тиску метану в камері.

Правильно підібрані активатори процесу хіміко-термічної обробки можуть впливати на інтенсивність процесу насичення. Активатори повинні прискорювати доставку насичує елемента до виробу шляхом утворення газової фази; розкладатися і випаровуватися при нагріванні і витісняти повітря з обсягу, в якому проводиться насичення, а також приводити до видалення окисних плівок на металі, тобто готувати поверхню. Все різноманіття застосовуваних активаторів можна розділити на 3 основні групи: водородсодержащие, кисень, і з'єднання на основі галогенів. Всі ці активатори в тій чи іншій мірі відповідають вимогам, сформульованим вище, і значно інтенсифікують процеси хіміко-термічної обробки.

Вплив спотворень КР / Р на рухливість атомів

Пружна деформація. Питання впливу нерівноважних спотворень на процес дифузії детально розглянуто Конобеевскім. Істотний вплив на процес дифузії в металах і сплавах надають напруги, обумовлені, наприклад, дією зовнішнього навантаження або фазовими перетвореннями, а також неоднорідним розподілом компонентів сплаву. Це випливає з розгляду процесу дифузії, обумовленого наявністю градієнтів концентрації , Пружною деформацією і температури .

У більш загальному вигляді рівняння дифузії можна виразити через градієнт хімічного потенціалу диффундирующего компонента (Тут - Термодинамічний потенціал, віднесений до одиниці маси даної фази):

, (2)

де - Кількість речовини, продіффундіровавшего через одиницю площі в одиницю часу, - Коефіцієнт, що залежить від властивостей металу, - Координата. Так як значення залежить від концентрації , Пружною деформації і температури , То можна записати:

, (3)

і рівняння (2) прийме наступний вигляд:

, (4)

де - Коефіцієнт дифузії, обумовлений наявністю градієнта концентрації; - Коефіцієнт дифузії, обумовлений наявністю градієнта напружень; а - Коефіцієнт дифузії, обумовлений градієнтом температури. Причому, кожен з них виражається через відповідну похідну термодинамічного потенціалу:

, і . (5)

Конобеевскій розглядав випадок, коли градієнт температури відсутній, отже, в рівнянні (4) відсутній останнє складова. Прикладом може служити пружно зігнутий блок, в якому деформація і пружні напруги змінюються поступово від шару до шару. Для цього випадку рівняння Фіка може бути записано так:

, (6)

де - Концентрація, - Деформація, - Час, - Коефіцієнт дифузії, обумовлений наявністю градієнта концентрації; - Коефіцієнт дифузії, обумовлений наявністю градієнта напружень. Конобеєв показав, що в твердому розчині пропорційний відносного розбіжності атомних радіусів компонентів і . У той час як перший член рівняння (6) приводить до вирівнювання концентрації, другий, враховує неоднорідне напружений стан, сприяє поділу компонентів. Останній тип дифузії був названий «висхідній» дифузією. Дією висхідній дифузії був пояснений факт зміцнення деформованих зразків латуні й алюмінієвої бронзи при відпустці в області 270 ° С. Конобеевскій розглянув також вплив напружень, що виникають при фазових перетвореннях. Було показано, що напруження, що виникають при виділенні нової фази з твердого розчину, викликають дифузійні потоки, що прискорюють процес виділення нової фази, діючи таким чином, автокаталитически.

Рівняння Конобеевского було застосовано для пояснення залежності коефіцієнта дифузії від концентрації. Це виявилося можливим при врахуванні «концентраційних напруг», викликаних зміною періоду решітки для утворення твердого розчину. Для цього випадку рівняння (6) набуває такий вигляд:

, (7)

або, ввівши ефективний коефіцієнт дифузії:

, (8)

звідки

, (9)

де - Коефіцієнт дифузії при нескінченно малій концентрації диффундирующего елемента, , - Період гратки чистого розчинника, - Модуль зсуву, - Модуль всебічного стиску.

З теорії випливає загальний висновок про те, що в ряді випадків концентраційні спотворення створюють висхідну дифузію, яка при досить низьких температурах викликає зростання флуктуацій концентрації аж до концентрації, що відповідає новій фазі.

Пластична деформація. Деформація, пов'язана з утворенням і рухом різного роду дефектів в кристалічній решітці, повинна істотно впливати на рухливість атомів.

С.Т. Конобеевскій показав, що в деформованому тонкому шарі міді коефіцієнт дифузії нікелю в мідь зростає більш ніж в 1000 разів. Герцрікен і Голубенко вивчали вплив деформації на швидкість дифузії цинку в α-латуні. Деформація створювалася завдяки відмінності в коефіцієнтах розширення латуні і нікелю, причому метали перебували в тісному контакті. У порівнянні з недеформованою латунню, коефіцієнт дифузії цинку з α-латуні при температурах 560, 600, 640 ° С збільшувався відповідно в 1,7, в 4 і в 5 разів.

Вивчалася атомна рухливість в зразках сплаву Ar - Zn складу 70: 30 (ат.%), попередньо загартованих з 400 ° С. У загартованих зразках з замороженим нерівноважним числом вакансій рухливість атомів повинна зростати. Це дійсно мало місце. Вимірювання часу релаксації в області температур 30 - 70 ° С дозволили розділити величину енергії активації в сплаві, що складається з енергії утворення вакансій і енергії їх руху . Виявилося, що має таку ж величину, як і при дифузії або самодифузії. Як гарт, так і пластична деформація призводять до пересичення в числі вакансій. З цього випливає, що коефіцієнт дифузії повинен зростати при пластичної деформації. Таким чином, при постійній швидкості деформації швидкість дифузії повинна зростати у зв'язку із збільшенням кількості вакансій:

. (10)

Величина зерна та швидкість дифузії

Спостереження показали, що на процеси дифузії, а отже, і швидкість протікання хіміко-термічної обробки, надає розмір зерна. Так дослідження В.С. Бугакова і Ф.П. Рибалко показали, що коефіцієнт дифузії для монокристала латуні при 700 ° С у 40 разів менше, ніж при тих же умовах в полікристалічній латуні з розміром зерна 130 мкм.

Аналогічно при дослідженні електролітичної провідності солей Хевеши, Тамань і Весці виявили значно більшу електропровідність полікристалічної солі в порівнянні з монокристальна. У полікристалах в порівнянні з монокристалом є додаткові поверхні розділу, і оскільки на поверхнях розділу зерен (по роботах Хейші) іони пов'язані слабше, вони мають можливість частіше мінятися місцями, що і обумовлює більш високу електропровідність полікристала. Грунтуючись на цьому, Г. Тамань і А. Весзі вивели вираз для визначення питомої граничної провідності, на підставі якого Бугаков і Рибалко отримали вирази для визначення масопереносу через кордон зерна.

, (11)

де , і - Відповідно кількості речовини, продіффундіровавшего через кордони, монокристал (зерно) і ефективний потік через полікристали (через зерно і межі). Так як в лінійних задачах кількість продіффундіровавшего речовини пропорційно , То з (3) отримуємо:

(12)

Тут , і - Відповідно коефіцієнти дифузії по межах і в монокристалі і ефективний коефіцієнт дифузії в поликристаллическом речовині. Якщо виміряти коефіцієнт дифузії при двох розмірах зерен і , То

,

. (12.а)

Виключивши з цих двох рівнянь , Отримаємо:

(13)

Вимірявши коефіцієнт дифузії при двох відомих розмірах зерен, за формулою (13) можна визначити , Не вимірюючи безпосередньо коефіцієнта дифузії в монокристалі.

Розрахунки коефіцієнта дифузії по границях зерен за формулою (12.а) неточні, зокрема, й тому, що тільки при досить низьких температурах можна дифузійні потоки через зерно і кордон вважати незалежними.

Зейт і Кейлі не виявили впливу розміру зерна на самодифузії свинцю і пояснюють це здатністю свинцю до рекристалізації при відносно низьких температурах. Проте проведення експерименту при температурі 25 ° С дозволило зафіксувати ефект.

На підставі досліджень, проведених Манегольдом і Сміттельсом, зроблено висновок про те, що зерно в 100 мкм є порівняно великим, і якщо , Ефективні коефіцієнти дифузії зерна в 100 мкм і монокристала відрізнялися б усього на кілька відсотків, що перекривається помилками досвіду.

Для випадку дифузії азоту і водню в метали дані суперечливі, хоча відсутність ефекту в деяких дослідах може не спостерігатися. На думку С.Д. Герцрікен збагачення кордонів зерен домішками призводить до гальмування процесів дифузії. Внаслідок цього може мати місце різницевий ефект, обумовлений впливом домішок і розрихленість кордонів. Можливий навіть такий випадок, коли коефіцієнт дифузії через монокристал може бути більше, ніж через полікристали.

Таким чином, в більшості випадків швидкість дифузії падає зі збільшенням зерна. Це пояснюється тим, що на межах зерен решітка дуже спотворена, отже, щільність дефектів значно вище, ніж усередині зерна. Як у випадку з міжвузлових, так і вакансійних механізмами дифузії, наявність дефектів і дію внутрішніх напружень значно прискорюють дифузійні процеси. Тому, незважаючи на те, що фронт кордонів набагато в ж фронту зерен, ефективний коефіцієнт дифузії зростає з подрібненням зерен за рахунок посилення ролі кордонів. Винятки становлять випадки, коли кордони зерен насичені домішками.

Каталізатори

Для кожної ХТО можна підібрати спеціальні добавки, що дозволяють каталізувати процес. Однак застосування будь-якого роду каталізаторів має один спільний недолік: вони всі не впливають безпосередньо на швидкості дифузії насичує елемента в сталі, крім випадків, коли речовини наносять на поверхню виробу, і завдяки протікає реакцій температура поверхневого шару металу підвищується. Тому каталізатори дають певний ефект лише в початковій стадії процесу, після чого вже не діють.

Ультразвукові коливання

Вплив ультразвуку на цементацію в рідких середовищах було вивчено в ЕНІММСе. Прискорення цементації в 2 - 2,5 рази Є.М. Морозова і Б.М. Батурина пояснюють інтенсивним переміщенням розплаву солей під дією ультразвукових коливань, що полегшує підведення нових порцій середовища до поверхні, видалення продуктів реакції і призводить до підвищення концентрації вуглецю в поверхневих шарах, а отже - до збільшення глибини цементованої шару. Експериментально встановлено, що вплив ультразвуку збільшує швидкість насичення стали азотом, бором, алюмінієм. Відзначимо, що вплив ультразвукових коливань на інтенсифікацію поверхневих явищ при багатьох процесах ХТО є очевидним. Методом радіоактивних ізотопів вивчена дифузія вуглецю в сталі в інтервалі температур 400 - 580 ° С в умовах впливу ультразвукових коливань. Дослідження показало, що вплив ультразвуку на дифузійну рухливість вуглецю неоднозначно, і істотно залежить від амплітуди коливань. При 400 ° С рухливість атомів вуглецю в озвученому зразку в 1,5 рази, а при 580 ° С в 4 рази вище, ніж у звичайних умовах. Цей ефект, ймовірно, пов'язаний зі змінами структури стали під дією ультразвукових коливань. Є роботи, в яких наведено переконливі докази впливу коливань на тонку структуру металів (щільність дислокацій, їх розподіл, концентрацію точкових дефектів, субмікропорістость, дефекти упаковки і т.д.).

Структурні фактори відіграють основну роль і в методах інтенсифікації, заснованих на застосуванні пластичної деформації як попередньою, так і здійснюваної у процесі насичення (механіко-хіміко-термічна обробка).

Насичення з порошків

Існують наступні способи термодиффузионного алітірованія (металізації алюмінієм) із застосуванням швидкісного електронагріву:

1. в порошкоподібних сумішах;

2. у пастах;

3. в газовому середовищі

4. в рідкому середовищі (розчини солей)

5. металізація стали алюмінієм і подальший відпал з нагріванням у ТВЧ.

Останній спосіб застосовують у промисловості при алітірованія робочих фасок клапанів двигунів внутрішнього згоряння. Інші способи алітірованія перевірені в лабораторних умовах, причому найбільш повно досліджено спосіб насичення з активних паст.

Газове алітування армко-заліза, середньовуглецевих сталі і сталі 35ХМА. Джерелом активного агента були хлориди алюмінію, попередньо створені взаємодією ретельно очищеного хлору і алюмінієвого порошку при 600 - 650 ° С. Алітування стали 35ХМА при 800 - 1000 ° С протягом 25 секунд призвело до утворення шару глибиною близько 20 мкм. На армко-залозі при 1200-1300 ° С протягом 8 секунд утворився шар глибиною 300 мкм. Мікротвердість шару на армко-залозі становила близько 320 кгс / мм ^2, а основи - 130 кгс / мм ^2. Металографічні дослідження після травлення в суміші HF і HCl показало наявність на поверхні α-твердого розчину. Інших фаз не виявлено. Великим недоліком цих дослідів є невисока точність вимірювання температури, що проводилася оптичним пірометром ОППИР-09 і не дозволила дослідити кінетику процесу утворення шарів.

Список використаних джерел

1. Герцрікен, С.Д. Дифузія в металах і сплавах у твердій фазі / [Текст] / С.Д. Герцрікен, І.Я. Дехтяр - М.: Державне видавництво фізико-математичної літератури, Ленінград, видавництво Друкарня № 2 ім. Євг. Соколовою УПП Ленсовнархоза, 1960. - 564 с.

2. Кідін, І.М. Електрохімік-термічна обробка металів і сплавів / [Текст] / І.М. Кідін, В.І. Андрюшечкін, В.А. Волков, А.С. Холін. - М.: Изд-во Металургія, 1978. - 320 с.

3. Акімова, І.А. Дифузійні процеси в металах / [Текст]: навчальний посібник / Куйбишев, Вид-во Куйбишевський державний університет. 1983. - 102 с.

4. Бєлов, А.Ф. Будова і властивості авіаційних матеріалів / [Текст]: підручник для вузів / А.Ф. Бєлов, Г.П. Бенедиктова, А.С. Скронь та ін М.: Изд-во «Металургія», 1989. - 338 с.

5. Мазанко, В.Ф. Дифузійні процеси в металах під дією магнітних полів та імпульсних деформацій: у двох томах / [Текст] / В.Ф. Мазанко, А.В. Покоїв, В.П. Миронов та ін - М.: Изд-во «Машинобудування-1»; Самара: Вид-во «Самарський університет», 2006. - Т. II. - 320 с.