Лекція 1.
Поняття детонаційної стійкості і октанового числа. Кисневмісні високооктанові добавки, їх достоїнства і недоліки. Запропонуйте для впровадження принципову технологічну схему синтезу високооктанової добавки - етілтретамілового ефіру. Наведіть рівняння основних і побічних реакцій і умови їх проведення
Детонаційна стійкість є основним показником якості бензинів. Вона характеризує здатність бензину згорати в двигуні від іскри без детонації. Детонацією називається такий режим роботи двигуна, при якому частина палива самозаймається і в результаті тиск у двигуні наростає не плавно, а стрибками, порушуючи роботу двигуна. Мірою детонаційної стійкості є октанове число, яке вимірюється у сотому шкалою. За нуль шкали прийнята детонаційна стійкість н-гептану. За 100% прийнята детонаційна стійкість ізооктану, а точніше 2,2,4 - триметилпентана. Таким чином, ОЧ - показник детонаційної стійкості бензину, чисельно рівний процентному змісту ізооктану в еталонній суміші з н-гептаном, яка за детонаційної стійкості еквівалентна випробуваному бензину.
Як кисневмісних високооктанових добавок використовують прості ефіри і спирти.
Основний промисловий метод виробництва змішаних ефірів - алкілування спирту олефінами. Промисловими продуктами є етанол і ізоамілени, тому основна реакція: етанол + ізоамілен = етілтретаміловий ефір.
Крім того, можливі побічні реакції: Етанол = діетиловий ефір, ізоамілени = димеризація і полімеризація.
Каталізаторами етерифікації є каталізатори кислотного типу. Найбільш зручно використовувати сульфокатионитами, оскільки немає необхідності очищати реакційну масу від кислот.
Реакцію проводимо в рідкій фазі. Виходячи з вимог термодинаміки, зниження температури сприяє збільшенню виходу. Тому приймаємо температуру в реакторі близько 60-70С, а тиск приймаємо таке, щоб ізоамілени були в рідкій фазі. Також приймаємо надлишок етанолу, що б уникнути полімеризації ізоаміленов. Таким чином, технологічна схема виглядає наступним чином: Теплообмінник - реактор (з охолодженням, к / т) - колона виділення легких продуктів - колона виділення товарного продукту.
Лекція 2.
Риформінг. Призначення процесу. Каталізатори риформінгу. Які можливі реакторні схеми риформінгу. Поясніть принцип їх роботи. Як змінюється температура в ході процесу в залежності від часу роботи каталізатора і від технологічної схеми. Наведіть рівняння протікають реакцій
Основним призначення kt риформінгу до теперішнього часу залишається підвищення детонаційної стійкості моторних палив, проте не менше значення має і застосування цього процесу для отримання ароматичних у / в - бензолу, толуолу та ксилолів.
Використовують як каталізатори біфункціональних каталізаторів, що представляють собою метали платинової групи, нанесені на глинозем і промотувати галогеном. Каталізатори бувають монметаліческімі (платина на оксиді алюмінію) і поліметалічним.
Поліметалічні kt риформінгу поряд з Pt містять кілька інших металів. Використовувані для промотування метали можна розділити на 2 групи. До першої з них відносяться іридій, реній, добре відомі як kt гідро-і дегидрогенизации і гідрогеналіза. Інша, більш велика група промоторів, включає метали, які практично не активні в зазначених реакціях. Такими металами є мідь, кадмій, германій, олово, свинець і ін Здебільшого також системи містять, поряд з платиною, ще два елементи, з яких один належить до першої групи, а інший - до другої. Так, якщо Al - Pt kt промотують репіем, то в kt вводять ще один з наступних металів: Cu, Ag, кадмій, цинк, індій, рідкоземельні елементи - лантан, церій, неодим та ін
В якості кислотного промотора в поліметалічних kt використовується тільки хлор, масовий вміст його в kt 0,8-1,1%.
Технологічно процес здійснюється з нерухомим або рухомим шаром каталізатора. При нерухомому шарі сировину направляють в каскад з 3 адіабатичних реакторів. На установці з рухомому шаром каталізатора використовують три реактори, виконаних у вигляді єдиної конструкції і розташованих один над іншим.
У будь-якому варіанті виконання відношення обсягів каталізатора в секціях складає 1/2/4. Це пов'язано з тим, що співвідношення швидкостей дегидрирования, ізомеризації і дегидроциклизации становить 4/2/1.
Основні реакції риформінгу.
Основою процесу служать три типи реакцій. Найбільш важливі реакції, що призводять до утворення Ar у / в.
1. Дегидрирование шестичленних нафтенів:
2. Дегідроізомерізація п'ятичленних нафтенів:
3. Ароматизація (дегидроциклизация) парафінів:
Інший тип реакцій, характерних для риформінгу - ізомеризація. Поряд з ізомеризації 5-ти членних і 6-ти членних нафтенів ізомеризації піддаються як парафіни, так і ароматичні у / в.
Лекція 3.
Крекінг. Існує 4 види крекінгу: термічний, каталітичний, гідрокрекінг і вісбрекінг. Призначення кожного з цих процесів. Відмінності і подібності цих процесів по сировині, продуктах і режимам. Які технологічні прийоми застосовуються при проведенні цих процесів
Призначення КК ІТК - деструктивне перетворення різноманітних нафтових фракцій у моторні палива, сировина для нафтохімії та алкілування, виробництва технічного вуглецю і коксу.
Гідрокрекінг - каталітичний процес переробки нафтової сировини під тиском водню з метою отримання світлих нафтопродуктів (бензину, гасу, дизельного палива), зріджених газів З 3-С 4.
Вісбрекінг - термічний спосіб переробки мазутів і гудронів. Призначення процесу - зниження в'язкості цих залишків, отримання додаткових кількостей газу та дистилятів.
Сировина
Установки КК працюють на 3 видах сировини - прямогонной, змішаному і залишковому. Найбільш вигідно переробляти залишкове або змішане сировину, при цьому вихід бензину досягає 55-58%, На сьогоднішній момент багато установки перейшли на крекінг вакуумного газойлю з кінцем кипіння 500-560С, що збільшує вихід бензину. За групового складу. Переважно парафінистих-нафтенові сировину, оскільки воно дає більший вихід бензину і менше коксу. Ароматика в сировині небажана, оскільки вона дає великий вихід коксу. Олефіни також дають багато коксу, тому вторинну сировину (зокрема газойль сповільненого коксування) додають у кількості не більше 25% від прямогонного сировини.
У більшості вакуумних дистилятів, використовуваних для КК зміст парафінів знаходиться в межах 15-30%, нафтенових 20-30%, ароматичних 15-60%.
За цільовим призначенням у промисловості реалізовані різні варіанти процесу гідрокрекінгу, які можна звести до наступних.
1.Гідрокрекінг важких бензинових фракцій з отриманням скрапленого газу, вуглеводнів З 4-З 5 изостроения для нафтохімічного синтезу і легкого високооктанового компонента автомобільних бензинів.
2.Гідрокрекінг середніх дистилятів (прямогонний і вторинного походження) з температурою кипіння 200-350 ° С з отриманням бензинів і реактивного палива.
3.Гідрокрекінг атмосферного і вакуумного газойлів, газойлів коксування і каталітичного крекінгу з отриманням бензинів, реактивного і дизельного палив.
4.Гідрокрекінг важких нафтових дистилятів з отриманням реактивних і дизельних палив, мастил, малосірчистого котельних палив і сировини для каталітичного крекінгу.
5.Селектівний гідрокрекінг бензинів з метою підвищення октанового числа, газойлів - для зниження температури застигання дизельних палив, а також масляних фракцій з поліпшеними властивостями (колір, стабільність і знижена температура застигання).
6.Гідродеароматізація гасових фракцій з прямогонного і вторинної сировини на платіноцеолітсодержащем каталізаторі з метою зменшення у фракції ароматичних вуглеводнів. Повнота видалення ароматичних вуглеводнів становить 75-90% і визначається складом сировини і умовами проведення процесу.
Сировиною вісбрекінгу є мазути і гудрони.
Продукти
Газ kt крекінгу на 85-95% складається з у / в С 3-С 5. Зміст пропілену в газі в середньому 10-11%, бутиленов 11-13%. Вельми значно вміст у газі ізобутану (до 25%). Виходу газу при kt крекінгу коливаються в межах 10-25%. Газ є цінною сировиною для процесів алкілування і полімеризації.
Бензини kt крекінгу багаті ароматичними та ізопарафінових у / в. У сумі їх зміст може перевищувати 50%. Зміст неграничних у / в невелике 5-9%, нафтенів - 20-25%. Бензини kt крекінгу мають кращу хімічну стабільність. Вихід бензину в середньому ~ 40%.
Легкий газойль, фракція 200-340оС, складається на 40-80% з Ar у / в, використовується як сировина для виробництва сажі, нафталіну, фенантрену, дизельного палива, розріджувача паливних мазутів.
Важкий газойль, фракція> 350 о С, сировина для установок коксування або компонент топогного мазуту, сировина термічного крекінгу.
Цільовим продуктом КК є бензин.
Крекінг-газ складається в основному з алканів (80%) і Ol (неграничних 20%).
Внаслідок свого складу крекінг-газ є цінною сировиною для хімічної переробки.
Бензини. За хімічним складом крекінг-бензини істотно відрізняються від бензинів прямої гонки високим вмістом неграничних сполук, Ar і парафінових у / в iso-будови.
Крекінг-залишок - важкий в'язкий продукт, до складу якого входять смолисті речовини, висококонденсірованние багатоядерні ароматичні з'єднання і карбоїдів. При нагріванні крекінг-залишок легко коксується і тому застосовується як сировина для коксових установок. Також його використовують як топкового мазуту
Гідрокрекінг. Одержуваний при гідрокрекінгу легкий бензин з октановим числом до 85 є високоякісним компонентом товарного автомобільного бензину.
Важкий бензин відрізняється високим вмістом нафтенових вуглеводнів і використовується в якості компоненту сировини риформінгу, забезпечуючи отримання автомобільного бензину з поліпшеними антидетонаційними характеристиками.
Гасові фракції відповідають вимогам на сучасні і перспективні реактивні палива з підвищеною щільністю, помірним вмістом ароматичних вуглеводнів, хорошими показниками по термічній стабільності і низькотемпературним властивостям.
У процесі гідрокрекінгу може бути отриманий весь асортимент дизельних палив від арктичних до літніх обважнених сортів. Дизельні палива відрізняються практичною відсутністю неграничних, сірчистих і азотистих сполук і низьким вмістом ароматичних вуглеводнів, що забезпечує високі експлуатаційні показники, цетанове число становить 57-64.
Залишкові фракції гідрокрекінгу практично не містять бі-і поліциклічних вуглеводнів і можуть бути використані для отримання масел з високим індексом в'язкості без застосування стадії селективного очищення.
Вісбрекінг - котельне паливо
Режим:
Температура.
КК - 470-520С.
ТК - 510-525С
СБ - 450-480С
ГК - 300-425С
Особливості kt крекінгу.
I. Схильність до перетворень при kt і t крекінгу відмінності для в / в різних класів, а саме:
термічний каталітичний
парафіни олефіни
олефіни Ar у / в з великим кол-вом бічних ланцюгів
нафтени нафтени
алкілароматіч. у / в парафіни
гомоядерние Ar у / в гомоядерние Ar у / в.
Подібності: термокрекінг і вісбрекінг протікають по радикально-ланцюговому механізму, каткрекінг і гідрокрекінг за іонним.
Поняття детонаційної стійкості і октанового числа. Кисневмісні високооктанові добавки, їх достоїнства і недоліки. Запропонуйте для впровадження принципову технологічну схему синтезу високооктанової добавки - етілтретамілового ефіру. Наведіть рівняння основних і побічних реакцій і умови їх проведення
Детонаційна стійкість є основним показником якості бензинів. Вона характеризує здатність бензину згорати в двигуні від іскри без детонації. Детонацією називається такий режим роботи двигуна, при якому частина палива самозаймається і в результаті тиск у двигуні наростає не плавно, а стрибками, порушуючи роботу двигуна. Мірою детонаційної стійкості є октанове число, яке вимірюється у сотому шкалою. За нуль шкали прийнята детонаційна стійкість н-гептану. За 100% прийнята детонаційна стійкість ізооктану, а точніше 2,2,4 - триметилпентана. Таким чином, ОЧ - показник детонаційної стійкості бензину, чисельно рівний процентному змісту ізооктану в еталонній суміші з н-гептаном, яка за детонаційної стійкості еквівалентна випробуваному бензину.
Як кисневмісних високооктанових добавок використовують прості ефіри і спирти.
| Спирти | Ефіри |
| Переваги | |
| 1. Дешевизна. | 1. Знизити точку википання бензинів і поліпшити його випаровуваність на перехідних режимах. 2. Скоротити вміст СО у вихлопних газах |
| 1. Низька теплота згоряння. 2. Висока теплота випаровування 3. Розчинність у воді | 1. Низька теплота згоряння. 2. Висока теплота випаровування |
Крім того, можливі побічні реакції: Етанол = діетиловий ефір, ізоамілени = димеризація і полімеризація.
Каталізаторами етерифікації є каталізатори кислотного типу. Найбільш зручно використовувати сульфокатионитами, оскільки немає необхідності очищати реакційну масу від кислот.
Реакцію проводимо в рідкій фазі. Виходячи з вимог термодинаміки, зниження температури сприяє збільшенню виходу. Тому приймаємо температуру в реакторі близько 60-70С, а тиск приймаємо таке, щоб ізоамілени були в рідкій фазі. Також приймаємо надлишок етанолу, що б уникнути полімеризації ізоаміленов. Таким чином, технологічна схема виглядає наступним чином: Теплообмінник - реактор (з охолодженням, к / т) - колона виділення легких продуктів - колона виділення товарного продукту.
Лекція 2.
Риформінг. Призначення процесу. Каталізатори риформінгу. Які можливі реакторні схеми риформінгу. Поясніть принцип їх роботи. Як змінюється температура в ході процесу в залежності від часу роботи каталізатора і від технологічної схеми. Наведіть рівняння протікають реакцій
Основним призначення kt риформінгу до теперішнього часу залишається підвищення детонаційної стійкості моторних палив, проте не менше значення має і застосування цього процесу для отримання ароматичних у / в - бензолу, толуолу та ксилолів.
Використовують як каталізатори біфункціональних каталізаторів, що представляють собою метали платинової групи, нанесені на глинозем і промотувати галогеном. Каталізатори бувають монметаліческімі (платина на оксиді алюмінію) і поліметалічним.
Поліметалічні kt риформінгу поряд з Pt містять кілька інших металів. Використовувані для промотування метали можна розділити на 2 групи. До першої з них відносяться іридій, реній, добре відомі як kt гідро-і дегидрогенизации і гідрогеналіза. Інша, більш велика група промоторів, включає метали, які практично не активні в зазначених реакціях. Такими металами є мідь, кадмій, германій, олово, свинець і ін Здебільшого також системи містять, поряд з платиною, ще два елементи, з яких один належить до першої групи, а інший - до другої. Так, якщо Al - Pt kt промотують репіем, то в kt вводять ще один з наступних металів: Cu, Ag, кадмій, цинк, індій, рідкоземельні елементи - лантан, церій, неодим та ін
В якості кислотного промотора в поліметалічних kt використовується тільки хлор, масовий вміст його в kt 0,8-1,1%.
Технологічно процес здійснюється з нерухомим або рухомим шаром каталізатора. При нерухомому шарі сировину направляють в каскад з 3 адіабатичних реакторів. На установці з рухомому шаром каталізатора використовують три реактори, виконаних у вигляді єдиної конструкції і розташованих один над іншим.
У будь-якому варіанті виконання відношення обсягів каталізатора в секціях складає 1/2/4. Це пов'язано з тим, що співвідношення швидкостей дегидрирования, ізомеризації і дегидроциклизации становить 4/2/1.
Основні реакції риформінгу.
Основою процесу служать три типи реакцій. Найбільш важливі реакції, що призводять до утворення Ar у / в.
1. Дегидрирование шестичленних нафтенів:
2. Дегідроізомерізація п'ятичленних нафтенів:
3. Ароматизація (дегидроциклизация) парафінів:
Інший тип реакцій, характерних для риформінгу - ізомеризація. Поряд з ізомеризації 5-ти членних і 6-ти членних нафтенів ізомеризації піддаються як парафіни, так і ароматичні у / в.
Лекція 3.
Крекінг. Існує 4 види крекінгу: термічний, каталітичний, гідрокрекінг і вісбрекінг. Призначення кожного з цих процесів. Відмінності і подібності цих процесів по сировині, продуктах і режимам. Які технологічні прийоми застосовуються при проведенні цих процесів
Призначення КК ІТК - деструктивне перетворення різноманітних нафтових фракцій у моторні палива, сировина для нафтохімії та алкілування, виробництва технічного вуглецю і коксу.
Гідрокрекінг - каталітичний процес переробки нафтової сировини під тиском водню з метою отримання світлих нафтопродуктів (бензину, гасу, дизельного палива), зріджених газів З 3-С 4.
Вісбрекінг - термічний спосіб переробки мазутів і гудронів. Призначення процесу - зниження в'язкості цих залишків, отримання додаткових кількостей газу та дистилятів.
Сировина
Установки КК працюють на 3 видах сировини - прямогонной, змішаному і залишковому. Найбільш вигідно переробляти залишкове або змішане сировину, при цьому вихід бензину досягає 55-58%, На сьогоднішній момент багато установки перейшли на крекінг вакуумного газойлю з кінцем кипіння 500-560С, що збільшує вихід бензину. За групового складу. Переважно парафінистих-нафтенові сировину, оскільки воно дає більший вихід бензину і менше коксу. Ароматика в сировині небажана, оскільки вона дає великий вихід коксу. Олефіни також дають багато коксу, тому вторинну сировину (зокрема газойль сповільненого коксування) додають у кількості не більше 25% від прямогонного сировини.
У більшості вакуумних дистилятів, використовуваних для КК зміст парафінів знаходиться в межах 15-30%, нафтенових 20-30%, ароматичних 15-60%.
За цільовим призначенням у промисловості реалізовані різні варіанти процесу гідрокрекінгу, які можна звести до наступних.
1.Гідрокрекінг важких бензинових фракцій з отриманням скрапленого газу, вуглеводнів З 4-З 5 изостроения для нафтохімічного синтезу і легкого високооктанового компонента автомобільних бензинів.
2.Гідрокрекінг середніх дистилятів (прямогонний і вторинного походження) з температурою кипіння 200-350 ° С з отриманням бензинів і реактивного палива.
3.Гідрокрекінг атмосферного і вакуумного газойлів, газойлів коксування і каталітичного крекінгу з отриманням бензинів, реактивного і дизельного палив.
4.Гідрокрекінг важких нафтових дистилятів з отриманням реактивних і дизельних палив, мастил, малосірчистого котельних палив і сировини для каталітичного крекінгу.
5.Селектівний гідрокрекінг бензинів з метою підвищення октанового числа, газойлів - для зниження температури застигання дизельних палив, а також масляних фракцій з поліпшеними властивостями (колір, стабільність і знижена температура застигання).
6.Гідродеароматізація гасових фракцій з прямогонного і вторинної сировини на платіноцеолітсодержащем каталізаторі з метою зменшення у фракції ароматичних вуглеводнів. Повнота видалення ароматичних вуглеводнів становить 75-90% і визначається складом сировини і умовами проведення процесу.
Сировиною вісбрекінгу є мазути і гудрони.
Продукти
Газ kt крекінгу на 85-95% складається з у / в С 3-С 5. Зміст пропілену в газі в середньому 10-11%, бутиленов 11-13%. Вельми значно вміст у газі ізобутану (до 25%). Виходу газу при kt крекінгу коливаються в межах 10-25%. Газ є цінною сировиною для процесів алкілування і полімеризації.
Бензини kt крекінгу багаті ароматичними та ізопарафінових у / в. У сумі їх зміст може перевищувати 50%. Зміст неграничних у / в невелике 5-9%, нафтенів - 20-25%. Бензини kt крекінгу мають кращу хімічну стабільність. Вихід бензину в середньому ~ 40%.
Легкий газойль, фракція 200-340оС, складається на 40-80% з Ar у / в, використовується як сировина для виробництва сажі, нафталіну, фенантрену, дизельного палива, розріджувача паливних мазутів.
Важкий газойль, фракція> 350 о С, сировина для установок коксування або компонент топогного мазуту, сировина термічного крекінгу.
Цільовим продуктом КК є бензин.
Крекінг-газ складається в основному з алканів (80%) і Ol (неграничних 20%).
Внаслідок свого складу крекінг-газ є цінною сировиною для хімічної переробки.
Бензини. За хімічним складом крекінг-бензини істотно відрізняються від бензинів прямої гонки високим вмістом неграничних сполук, Ar і парафінових у / в iso-будови.
Крекінг-залишок - важкий в'язкий продукт, до складу якого входять смолисті речовини, висококонденсірованние багатоядерні ароматичні з'єднання і карбоїдів. При нагріванні крекінг-залишок легко коксується і тому застосовується як сировина для коксових установок. Також його використовують як топкового мазуту
Гідрокрекінг. Одержуваний при гідрокрекінгу легкий бензин з октановим числом до 85 є високоякісним компонентом товарного автомобільного бензину.
Важкий бензин відрізняється високим вмістом нафтенових вуглеводнів і використовується в якості компоненту сировини риформінгу, забезпечуючи отримання автомобільного бензину з поліпшеними антидетонаційними характеристиками.
Гасові фракції відповідають вимогам на сучасні і перспективні реактивні палива з підвищеною щільністю, помірним вмістом ароматичних вуглеводнів, хорошими показниками по термічній стабільності і низькотемпературним властивостям.
У процесі гідрокрекінгу може бути отриманий весь асортимент дизельних палив від арктичних до літніх обважнених сортів. Дизельні палива відрізняються практичною відсутністю неграничних, сірчистих і азотистих сполук і низьким вмістом ароматичних вуглеводнів, що забезпечує високі експлуатаційні показники, цетанове число становить 57-64.
Залишкові фракції гідрокрекінгу практично не містять бі-і поліциклічних вуглеводнів і можуть бути використані для отримання масел з високим індексом в'язкості без застосування стадії селективного очищення.
Вісбрекінг - котельне паливо
Режим:
Температура.
КК - 470-520С.
ТК - 510-525С
СБ - 450-480С
ГК - 300-425С
Особливості kt крекінгу.
термічний каталітичний
парафіни олефіни
олефіни Ar у / в з великим кол-вом бічних ланцюгів
нафтени нафтени
алкілароматіч. у / в парафіни
гомоядерние Ar у / в гомоядерние Ar у / в.
Подібності: термокрекінг і вісбрекінг протікають по радикально-ланцюговому механізму, каткрекінг і гідрокрекінг за іонним.