Автор: учень 11-М класу
ЗОШ № 10
Тарасюк Ігор.
Луцьк
2002.
Походження нафти.
Витоки сучасних уявлень про походження нафти виникли в XVIII - початку XIX століття. М. В. Ломоносов заклав гіпотези органічного походження нафти, пояснюючи її освіту впливом «підземного вогню" на "скам'янілі вугілля", в результаті чого, на його думку, утворювалися асфальти, нафти і "кам'яні масла". Ідея про мінеральному походження нафти вперше була висловлена А. Гумбольдтом в 1805 році.
Розвиток хімії, експерименти по неорганическому синтезу вуглеводнів, проведені М. Бертло (1866 рік), Г. Біассоном (1871), послужили відправною точкою для розвитку гіпотези мінерального походження.
Д. І. Менделєєв, дотримувався до 1867 року уявлень про органічне походження нафти, в 1877 році сформулював відому гіпотезу її мінерального походження, згідно якої нафта утворюється на великих глибинах при високій температурі внаслідок взаємодії води з карбідами металів. За минуле століття нагромадилася величезна кількість хімічних, геохімічних і геологічних даних, що проливають світло на проблему походження нафти. В даний час переважна частина вчених - хіміків, геохіміків і геологів - вважає найбільш обгрунтованими уявлення про органічне генезисі нафти, хоча є вчені, які до цих пір віддають перевагу мінеральної гіпотезі її утворення.
Всі гіпотези мінерального походження нафти об'єднує ідея синтезу вуглеводнів, киснево-, сіро-і азотовмісних компонентів нафти з простих вихідних речовин - C, H 2, CO, CO 2, CH 4, H 2 O і радикалів при високих температурах і взаємодії продуктів синтезу з мінеральною частиною глибинних порід.
Д. І. Менделєєв вважав, що основою процесу освіти вуглеводнів є взаємодія карбідів глибинних металів з водою, яка проникає по тріщинах з поверхні на велику глибину. Схема процесу представлялася наступним чином:
2 FeC + 3 H 2 O = Fe 2 O 3 + C 2 H 6
або в загальному вигляді:
MC m + mH 2 O → MO m + (CH 2) m.
Утворилися в газоподібному стані вуглеводні, на думку Д. І. Менделєєва, піднімалися потім у верхню холодну частина земної кори, де вони конденсованих і накопичувалися в пористих осадових породах. Карбіди металів в той час в глибинних породах ще не були відомі. В даний час припущення Д. І. Менделєєва підтвердилося, в глибинних породах знайдені карбіди ряду елементів (Fe 3 C, TiC, Cr 2 C 3, WC, SiC). Але великих скупчень вони не утворюють; це дрібні (частки міліметра) рідко зустрічаються і розсіяні в породах мінеральні виділення. Тому процес утворення вуглеводнів у величезних кількостях, які відомі в природі, з цих позицій пояснити дуже важко. Не викликає сумнівів зараз також, що вода з поверхні по тріщинах на великі глибини надходити не може. Але це і не суттєво, флюидная фаза глибинних порід у певних умовах містить воду, тому в принципі її взаємодію з карбідами можливо. Не виключено й освіту найпростіших вуглецю, проте навряд чи це можливо у великих кількостях.
У 1892 році М. А. Соколовим була висунута гіпотеза космічного походження нафти. Суть її зводиться до того ж мінерального синтезу вуглеводнів з простих речовин, але на початковій, космічної стадії формування Землі. Передбачалося, що утворилися вуглеводні перебували в газовій оболонці, а у міру охолодження поглиналися породами формувалася земної кори. Вивільняючись потім з остигаючих магматичних порід, вуглеводні піднімалися в верхню частину земної кори, де утворювали скупчення. В основі цієї гіпотези були дані про наявність вуглецю і водню в хвостах комет і вуглеводнів в метеоритах.
У першій половині XX століття інтерес до гіпотези мінерального походження нафти в основному був втрачений. Пошуки нафти велися в усьому світі, виходячи з уявлень про її органічне походження.
З 1950 року знову почав зростати інтерес до мінеральної гіпотезі, причиною чого була, мабуть, недостатня ясність у низці питань органічної концепції, що і викликало її критику. Найбільшу популярність здобули уявлення М. А. Кудрявцева. Вони помітно змінювалися в часі, але сутність їх полягають у тому, що нафта і газ утворюються у глибинних зонах Землі з суміші H 2 COCO 2 і CH 4 в результаті реакцій прямого синтезу вуглеводнів з CO і Н 2:
CO + 3 H 2 = CH 4 + H 2,
а також полімеризація радикалів = CH, CH 2, CH 3. Передбачалося, що освіта вуглеводнів відбувається з реакційної суміші в роздрібнених глибинними розломами ділянках літосфери. Прорив знаходяться під високим тиском вуглеводнів вгору, в осадову товщу, призводить до утворення покладів нафти і газу.
У пошуках доказів абіогенного синтезу нафти деякі дослідники зверталися до промислових процесів отримання синтетичних палив (типу синтезу Фішера-Тропша). Однак у міру поглиблення знань про будову нафти виразно виявилися глибокі розбіжності у складі природних і синтетичних вуглеводневих сумішей. Останні практично не містять широко представлених в нафтах складнопобудованих вуглеводневих молекул, насичених структурних аналогів компонентів живого речовини - жирних кислот, Терпін, стеролів і т. д.
Ряд аргументів прихильників мінерального походження нафти заснований на термодинамічних розрахунках. Є. Б. Чикалюк спробував визначити температуру нафтоутворення за співвідношенням між деякими ізомерних вуглеводнями, допускаючи, що високотемпературний синтез призводить до утворення термодинамічно рівноважних сумішей. Розрахована таким чином температура нефтеобразовнія склала 450-900 º C, що відповідає температурі глибинної зоні 100-160 км в межах верхньої мантії Землі.
Однак для тих же нафт розрахунок за іншими ізомерних парам дає інші значення температури, абсолютно нереальні в умовах земної кори і мантії. В даний час доведено, що ізомерні вуглеводні нафт є нерівноважними системами. З іншого боку, розрахунки термодинамічних властивостей вуглеводнів в області дуже високих тисків досить умовні через необхідність вдаватися до наддалекі екстраполяція.
В принципі в глибинних умовах Землі за наявності С і Н 2 синтез СН4, його гомологів, а, можливо, і деяких більш високомолекулярних сполук цілком можливо і відбувається. Але поки немає достатніх ні теоретичних, ні експериментальних даних, які могли б однозначно довести можливості мінерального синтезу такої складної і закономірною по складу системи вуглеводнів, азото-, сіро-і кисневмісних сполук якою є природна нафту, яка має оптичної активністю і дуже схожа за багатьма ознаками на молекулярному і ізотопному рівнях з живою речовиною організмів та біоорганічної речовиною осадових порід.
Геологічні докази мінеральної гіпотези - наявність слідів метану і деяких нафтових вуглеводнів в глибинних кристалічних породах, в газах і магмі, вивергають з вулканів, прояви нафти і газу за деякими глибинних розломів і т. п. - є непрямими і завжди допускають подвійну трактування.
Впроваджуються в земну кору глибинні породи розплавляють і асимілюють осадові породи з наявними в них біогенним органічним речовиною, жерла вулканів також проходять через осадові товщі, причому іноді регіонально нафто-газоносні, тому що було по них СН 4 і деякі інші нафтові вуглеводні могли утворитися не тільки в результаті мінерального синтезу, але і при термічній деструкції захопленого біогенного органічної речовини осадових порід або при надходженні нафти в осадові породи вже після остигання магматичних порід. Але головний доказ полягає у великому схожості хімічних і геохімічних показників багатьох вуглеводневих і невуглеводневих сполук нафти з аналогічними компонентами живої речовини організмів і біогенного органічної речовини сучасних опадів і древніх осадових порід.
Геніальна здогадка М. В. Ломоносова про утворення нафти в результаті впливу підвищеної температури на биогенное органічна речовина осадових порід почала отримувати підтвердження в кінці XIX - початку XX століть при проведенні експериментальних хімічних і геологічних досліджень.
Енглер (1888 р.) при перегонки сельдевого жиру отримав коричневого кольору олії, горючі гази і воду. У легкій фракції масел містилися вуглеводні від С 5 до С 9, у фракції більше 300 º С парафіни, нафтени, олефіни і ароматичні вуглеводні. Виникла гіпотеза утворення нафти з жирів тваринного походження.
У 1919 році М. Д. Зелінський піддав перегонці озерний сапропелевий мул, майже без остачі складався з рослинного матеріалу - залишків планктонних водоростей з високим вмістом ліпідів. При цьому були отримані кокс, смоли, газ і пірогенетіческая вода. Газ складався з СН 4, СО 2, Н 2 і Н 2 S. Смола містила бензин, гас і важкі смолисті речовини. У бензині були виявлені алкани, нафтени й арени; в гасі переважали циклічні поліметіленовие вуглеводні. Отримана суміш вуглеводнів багато в чому була подібна до природної нафтою, важкі фракції мали оптичної активністю.
Оптична активність - одне з фундаментальних властивостей, загальних для живого речовини, продуктів його перетворення і природних нафт. При мінеральному синтезі вуглеводнів виникають рацемічним суміші, що не володіють оптичною активністю, оскільки вони не містять однакову кількість ліво-і правовращающих молекул, що вигідно з позицій термодинаміки (така суміш характеризується максимумом ентропії).
Для живої природи, навпаки, характерна дзеркальна асиметрія: всі біогенні амінокислоти - ліві, цукру - праві дзеркальні ізомери. Оптична асиметрія органічних молекул - достатня підстава для твердження про наявність живої речовини або продуктів його посмертного перетворення. З цих позицій оптично активна нафту може бути тільки продуктом біосфери, а не мінерального синтезу. Оптична активність нафт пов'язана головним чином з вуглеводнями типу трітерпанов і стеранов.
Отримання оптично активних нефтеподобних продуктів при перегонці органічної речовини планктонних водоростей послужило основою для гіпотези походження нафти з рослинного матеріалу. Цьому сприяли і геологічні дослідження. При пошуках і розвідці нафтових родовищ геологи вже в XIX столітті стали відзначати часту приуроченість нафтових покладів до стародавніх морських відкладеннях, збагаченим сапропелеві органічною речовиною, які були названі нефтематерінскімі.
Починаючи з робіт А. Д. Архангельського (1927 р.) і П. Д. Траско (1926 - 1932 рр..) Розгорнулися дослідження органічної речовини сучасних опадів і древніх осадових порід. Значний вплив на напрям досліджень надав І. М. Губкін. Він підкреслював, що широке регіональне поширення родовищ нафти в осадових товщах змушує відкинути будь-які можливі екзотичні джерела для утворення нафти і вважати, що джерелом нафти може бути тільки широко поширене в осадових породах розсіяне органічна речовина змішаного рослинно-тваринного походження.
Детальні дослідження виявили всі великі риси подібності між вуглеводнями розсіяного органічної речовини осадових порід, названих Н. Б. Вассоевіч микронефть, і нафта з її родовищ. Особливе значення мало відкриття в нафтах, успадкованих від тварини речовини біомолекул («хімічних копалин», за аналогією з палеонтологічними).
Важливими «біогенними мітками» є властиві живому речовини багато ізопреноідную вуглеводні, виникнення яких пов'язують з фитола - периферичним структурним елементом молекули хлорофілу. Завдяки великій подібності в молекулярній структурі між стероїдами і стеранамі, тритерпеноїдів і трітерпанамі живої речовини і нафт, їх присутність є надійним показником органічного генезису нафти.
За стереохимических особливостям нафтові стерани і трітерпани все-таки дещо відрізняються від вихідних біологічних сполук, що пов'язано із змінами при термічному перетворенні просторової будови одного або декількох хіральних центрів біомолекул. Пентоцікліческіе трітерпени зустрічаються в основному в наземних рослинах. В органічному речовині морських осадових порід і в нафтах поширені тетрациклічні вуглеводні-стерани, властиві синьо-зеленим водоростям планктонних, які з'явилися однією їх основних біопродуцентов при накопиченні сапропелеві органічної речовини в морських опадів протягом усього геологічного часу.
До успадкованим біогенним структурам належать і нормальні алкани. Зміст їх в нафтах досягає 10-15, а іноді і 30%. свідченням освіти н-алканів із біогенних жирних кислот є випадки переважання в малопреобразованних нефтях н-алканів з непарним числом атомів вуглеводнів над «парними». Для живої речовини і утвореного з нього органічної речовини опадів завжди характерно переважання жирних кислот з парним числом атомів вуглецю.
Поступове згладжування цих первинних генетичних ознак до приблизно однаковою концентрації «парних» і «непарних» н-алканів і в органічному речовині нафти материнських порід і нефтезалежей відбувається в міру наростання глибини і температури в надрах внаслідок вторинних реакцій.
Таким чином, за багатьма ознаками на молекулярному рівні і наявності «біомаркерів» простежується зв'язок між живою речовиною організмів, органічною речовиною осадових порід нефтематерінскіх і нафти в покладах. Сумарна кількість успадкованих від живої речовини біогенних молекулярних структур іноді досягає в нафтах 30% від їх маси.
Детальне вивчення складу і розподілу «біомаркерів» в органічному речовині осадових порід і в нафтах дозволяє не тільки стверджувати органічне походження нафти, але навіть визначати для конкретних покладів, з яких саме відкладень в них надходили нафтові вуглеводні при формуванні родовищ.
Відомо, що нафта розподілена в осадових товщах нерівномірно, і це також зрозуміло з позицій органічної концепції її утворення. Вихідна для нафти органічна речовина накопичувалося в опадах протягом геологічного часу нерівномірно. Максимумів його накопичення в девонських, Юрського-крейдяних і третинних відкладеннях відповідають максимальні маси утворилися розсіяних нафтових вуглеводнів в нефтематерінскіх відкладеннях цього віку і максимуми запасів нафти у відкритих родовищах.
Таким чином, всі хімічні, геохімічні та геологічні дані з переконливістю свідчать про органічне походження нафти.
Відомо, що при нагріванні сапропелевих сланців до 150-170 º С починається слабке термічний розклад термічного речовини, що приводить до підвищення виходу екстрактивних речовин; при 200 º С їх утворюється помітно більше, а при 370-400 º С після нагрівання протягом 1 години вже до 60 - 80% органічної речовини сланці переходять у розчинний стан. Утворюється багато асфальтно-смолистих речовин, що містять всі основні класи нафтових вуглеводнів, а також гази (С O 2, CH 4, H 2 S) і пірогенетіческая вода.
В принципі той же самий процес термічного (або термокаталітіческого) розкладання відбувається і в природних умовах при зануренні містять сапропелеві органічна речовина відкладень під накопичуються над ними молодшими опадами. Тільки в природних умовах він протікає вкрай повільно, зі швидкістю занурення опадів звичайно від 50-100 до 300 м / млн. років. Опускання на глибину 2-3 км, що характеризується здебільшого покладів утворився нафти і температурою до 150-160 º С здійснюється за час від 10 до 60 млн. років. Такий дуже повільний природний «технологічний» процес термічного перетворення органічної речовини з підйомом температури на один градус Цельсія за 60-400 тис. років важко собі уявити, проте проведені дослідження підтверджують, що в природних умовах він дійсно реалізується дуже широко в багатьох западинах, заповнених потужними товщами накопичених опадів. Детальні геолого-геохімічні дослідження дозволили вченим простежити послідовні стадії цього процесу.
Балансові розрахунки термічного перетворення сапропелеві органічної речовини і процесів еміграції нафтових вуглеводнів за отриманими експериментальними даними дозволили створити теоретичну кількісну модель освіти нафти. Головна фаза нафтоутворення характеризується максимальною швидкістю генерації нафтових вуглеводнів, зазвичай в глибинному діапазоні 2-3 км при температурі від 80-90 до 150-160 º С. При низькому геотермічний градієнт, повільному наростанні температури з глибиною головної фази нафтоутворення реалізується в більш глибокої зоні, приблизно до 6-8 км. Загальна кількість утворюються бітумінозних речовин і нафтових вуглеводнів перевищує 30%, а кількість емігрувала до пористі пласти колектори нафти досягає 20% від початкової маси сапропелеві органічної речовини.
Спливання нафти, винесеною з глинистих порід нефтематерінскіх в водонасичені пористі пласти, призводить поступово до утворення її скупчень (покладів) в найбільш піднятих ділянках пластів (на антиклінальних структурах). Процес нафтоутворення та формування її покладів на цьому закінчується.
Склад нафти.
Представляючи собою рідину, яка є легшою, ніж вода, нафта різних місць, іноді навіть і сусідніх, різна за багатьма властивостями: кольору, щільності, летючості, температури кипіння ... Однак будь-яка нафту це рідина майже нерозчинна у воді і по елементарному складу містить переважно вуглеводні з підмішування невеликої кількості кисневих, сірчистих, азотистих і мінеральних сполук, що видно не тільки по елементарному складу, але і по всіх властивостям вуглеводнів. У бакинської (Апшеронський) нафти Марковников і Оглоблін знайшли від 86,6 до 87,0% вуглецю і від 13,1 до 13,4% водню. У пенсільванською нафти С. К. Девілля знайшов 83-84% вуглецю, 13,7-14,7% водню, в рангунской (у Бірмі) 83,8% вуглецю і 12,7% водню, в Огайського Мабері знайшов тільки 83, 6-85,8% вуглецю і 13,05-14,6% водню. Відсутня до 100 відповідає змісту кисню, сірки, азоту, води і мінеральних підмішування. Кількість сірки в деяких сортах нафти ледь становить кілька сотих% (наприклад, в звичайній зеленої бакинської нафти всього 0.06%). Азоту завжди мало, звичайно менше 0,2%. Мінеральних підмішування (золи) ще менше і поки не відомий жоден випадок. Коли кількість їх доходило б до 0,1%. Тому, за вирахуванням суми всіх інших складових почав, в сирої нафти треба приймати від 1 до 4% кисню. Це випливає з того, що в нафті містяться органічні (жирні і близькі до них) кислоти, оскільки вони містять кисень. Відмінності в елементарному складі, як видно, не великі, незважаючи на значну різницю властивостей. Однак, все-таки різниця складу позначається в тому, що на 12 грам (атомне кількість) вуглецю в американської нафти приблизно 1,95 грам водню, а в бакинської тільки 1,82. Це доводить, що в усій масі нафти міститься завжди менше водню, ніж у вуглеводнях складу З n H 2 n (бо для них на 12 частин вуглецю припадають 2 частини водню), і що від цього складу бакинська нафту далі, ніж американська, що підтверджується і знайомством з вуглеводнями, вилучаються з нафти.
Складовими началами нафти, крім невеликої підмішування кисневих, сірчистих та інших сполук, є вуглеводні, суміш яких входить до складу різних очищених продуктів, одержуваних з нафти і знаходять різноманітне застосування. Основним способом для відділення один від одного як цих промислових продуктів (всіляких сумішей), так і самостійних в хімічному сенсі вуглеводнів, що містяться в нафті та її продуктах, є перегонка, заснована на різній пружності пари різних рідин при одній і тій же температурі.
Нафта містить суміш вуглеводнів різних рядів, переважно середніх між жирними і ароматичними. Перші точні дослідження були зроблені в цьому відношенні близько 1860 року Пелузій і кагура у Франції, Шорлеммером в Англії і Уарреном в Америці переважно над легкими вуглеводнями (бензином) пенсільванською нафти. Вони показали, що в ній містяться граничні (жирні) вуглеводні С n H 2 n +2, починаючи від газоподібних (CH 4 завжди супроводжує нафту), розчинених в нафті і потім все з вищими n, наприклад, в лигроина і бензин від C 5 H 12 до C 8 H 18, в гасі понад те та вищі від С 9 Н 20. Понад те вже перші дослідники вказали в нафті вміст вуглеводнів з меншою кількістю водню з лав C n H 2 n, С n H 2 n -2 і т. д. Але при дослідженні російської нафти професором Марковниковим були виявлені переважаючими вуглеводні з ряду нафтенов З n H 2 n. На початку 1880-их років Менделєєв, витяг із різних зразків бензину бакинської нафти пентан З 5 Н 12 і тим самим довів, що і в нашій бакинської нафти містяться граничні вуглеводні. У природної нафти містяться і вуглеводні рядів З n H 2 n -2 і С n H 2 n -4, а також і ароматичні вуглеводні, хоча і в дуже малій кількості.
Таким чином, головну масу всіх видів нафти утворює суміш граничних З n H 2 n +2 вуглеводнів з нафтенами З n H 2 n з підмішування З n H 2 n -2 до С n H 2 n -6, переважають ж особливо в російській нафти нафтени, а граничних вуглеводнів більш в американській. Цьому твердженням не суперечать навіть самі висококиплячі тверді вуглеводні (парафін, церезин), одержувані з нафти і продуктів з нею подібних (гірський віск та ін.) При цьому і всі явища, які супроводжують перегонку нафти, повністю пояснюються.