Контактні явища в розподілених гетероструктуpax

На правах рукопису

КАРПОВ Ігор Анатолійович

КОНТАКТНІ ЯВИЩА

У РОЗПОДІЛЕНИХ ГЕТЕРОСТРУКТУPAX

Іонний ПРОВІДНИК - напівпровідники Sn02

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

2000

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми.

Справжня робота належить до числа робіт по електрохімії твердих електролітів, що є складовою частиною нової галузі знань - іоніки твердого тіла.

Дослідження процесів переносу основних носіїв заряду через кордон між середовищами з різним механізмом провідності - іонним і електронним, а також - процесів переносу іонів по поверхні напівпровідника і в його об'ємі мають важливе фундаментальне і практичне значення.

Гетерогенні системи електронний провідник - іонний провідник становлять великий практичний інтерес при створенні матеріалів для пористих електродів хімічних джерел струму та надмісткі конденсаторів - іоністорів. Такі структури можуть бути корисні при створенні чутливих газових електродів газоаналізірующіх датчиків, оскільки мають розвинену поверхню кордону електронпроводящей і іонпроводящей фаз, а також, як правило, володіють достатньою пористістю.

У зв'язку з цим представляє великий практичний інтерес вивчення властивостей гетерогенних структур електронний провідник - іонний провідник.

Робота виконана у відповідності з координаційними планами наукових рад РАН: з фізики і хімії напівпровідників; з електрохімії (2000); з фізичної хімії іонних розплавів і твердих електролітів (1993-2000).

Мета роботи.

Вивчення залежності електрохімічних властивостей розподілених структурний провідник - електронний провідник від складу структури і зовнішніх умов.

На захист виносяться:

Закономірності поведінки комплексного опору та ємності в розподілених системах Sn 02 - AgCI і Sn 02 - Ag 4 RbJ 5.

Теоретичні моделі, які описують поведінку електрохімічних параметрів розподілених структур на основі іонних провідників.

Можливості практичного використання розподілених структур в різних електрохімічних пристроях.

Наукова новизна.

Вперше були досліджені залежності питомого опору та питомої ємності розподілених гетерогенних структур напівпровідник - твердий електроліт Sn 02 - AgCI і Sn 02 - Ag 4 RbJ 5 від концентрації компонентів у суміші, температури зразків і частоти вимірювального сигналу. Відомості про аналогічні дослідження в літературі зв'язку з новизною об'єкта відсутні.

Практична значимість роботи.

На підставі вивчених закономірностей поведінки розподілених структур Sn 02 - AgCI і Sn 02 - Ag 4 RbJ 5 були запропоновані електрохімічні системи, які можна використовувати як електродних матеріалів для електрохімічних.

Апробація роботи.

Основні результати роботи доповідалися на Четвертій науковій конференції «Йоніка твердого тіла», що відбулася в п. Черноголовка; Міжнародної конференції «Композит», у м. Саратові; Всеросійської конференції «Електрохімія мембран і процеси у тонких плівках іонпроводящіх на електродах», в м. Енгельсі ; Дев'ятої Міжнародної конференції молодих вчених, у м. Казані; Міжнародної конференції «Сучасні технології в освіті і науці», що відбулася у м. Саратові; П'ятому Міжнародному нараді «Фундаментальні проблеми іоніки твердого тіла», що відбувся 11-13 травня 2000 року в п. Черноголовка.

ОБСЯГ І СТРУКТУРА РОБОТИ

Дисертаційна робота викладена на 170 сторінках машинописного тексту, включаючи 48 малюнків і список літератури з 145 найменувань. Дисертація складається з вступу і шести розділів. Завершують дисертацію висновок, в якому наводяться висновки, отримані при розгляді та оцінці результатів роботи, список використаних літературних джерел і додаток.

У вступі викладено стан проблеми та її практична значимість, йдеться про актуальність роботи, даються короткі відомості про гетерогенних структурах і методи їх моделювання.

У першому розділі проводиться детальний аналіз літературних даних щодо різних варіантів моделей гетерогенних структур і методів розрахунку їх властивостей (провідності і діелектричної проникності), а також експериментальних даних з поведінки таких структур у змінному і постійному струмі.

У другому розділі детально викладаються фізико-хімічні властивості використовуваних в роботі речовин: діоксиду олова Sn 02 (р - 5 МОм * см), хлористого срібла AgCI (р ~ 700 кОм * см) і суперіонних провідника Ag 4 RbJ 5 (р - 3 Ом * см). Описується методика приготування зразків та проведення вимірювань на симетричних осередках типу 3 / Sn 02 - ІП / Е, де Е - срібло або графіт, а ВП - іонний провідник (AgCI або Ag 4 RbJ 5). Виміри проводилися методом імпедансу з використанням імпедансметра ВМ507 фірми "TESLA" в інтервалі частот від 5 Гц до 500 кГц в широкому діапазоні температур. Для контролю температури досліджуваної електрохімічної комірки використовувалася термопара хромель - алюмель, а для підтримки цієї температури постійної застосовувався напівпровідниковий мікрохолодільніком типу ТЛМ.

Для визначення складових R і С імпедансу електрохімічної комірки Z = R - j / coC використовувався графоаналітичний метод.

У третьому розділі дається опис експериментально отриманих залежностей опору від концентрації компонентів, від температури і товщини досліджуваних зразків в системах Sn 02 - AgCI і Sn 02 - Ag 4 RbJ 5.

Проведені дослідження показали, що для гетерогенної системи Sn 02 - AgCI крива залежності опору від концентрації компонентів має три мінімуму: при 20% AgCI, при 40% AgCI і при 80% AgCI в суміші (рис.1). Мінімуми на цій кривій при концентраціях AgCI 40% і 80% у суміші відповідають утворення зв'язкових матриць по кожній з утворюють структуру фаз, а мінімум при 20% AgCI - утворенню зв'язковою матриці по міжфазній «високопроводящему» прошарку. При великих концентраціях Sn 02 в суміші Sn 02 - AgCI існує 3 компоненти, що володіє електронною провідністю. Уаеліченіе концентрації AgCI в суміші призводить до утворення зв'язного матриці по «високопроводящему» прошарку уздовж міжфазної межі SnCyAgCI, Опір структури при цьому спочатку падає, а потім, зі зростанням частки AgCf в суміші, знову трохи збільшується за рахунок зростання частки «високопроводящей» фази.

При досягненні концентрації AgCI в суміші 40% виникає мінімум, відповідний протіканню вже безпосередньо за контактують зернам іонного провідника.

З подальшим збільшенням частки AgCI в суміші до розриву зв'язковою матриці по Sn 02 відбувається спочатку ріст опору за рахунок розгалуження прикордонних шарів SnCyAgCI, а потім - зниження опору структури при досягненні «порогової» концентрації Sn 02 в суміші.

Подальше збільшення частки AgCI в суміші призводить до руйнування матриці по Sn 02 і виникненню іонного переносу по зв'язковою матриці AgCI. Опір зразків швидко зростає, досягаючи значення, характерного для чистої фази AgCI.

Для гетерогенної системи Sn 02 - Ag 4 RbJ 5 крива залежності опору від концентрації компонентів має неглибокий мінімум при утриманні 20% Ag 4 RbJ 5 в суміші, рис.2. Подальший хід кривої можна пояснити з точки зору перколяційні моделі: при зміні концентрації х AgRbJ 5 в суміші від 0,3 до 0,4 починається різке зниження опору, що, очевидно, відповідає значенню порога протікання для даної системи.

Мінімум на кривій при 20% Ag 4 RbJ 5 в суміші пояснюється виникненням зв'язковою матриці по частинкам AgRbJs, Відсутність другого мінімуму опору на кривій при утворенні (розриві) зв'язковою матриці по частинкам Sn 02 пов'язано, ймовірно, з високою іонною провідністю солі, що набагато перевищує провідність поверхневої фази. Зі зростанням частки А5 в суміші опір системи зменшується завдяки високій провідності Ag 4 RbJs,

У досліджених гетерогенних системах C / xAgCl + (1 - x) Sn 02 / C і C / xAgiRbJ 5 + (1-х) Ог / С, спостерігається експоненціальна залежність опору від температури. Опір досліджених зразків у діапазоні частот від 5 Гц до 1 кГц практично не залежить від частоти, а на більш високих частотах - помітно зменшується з ростом частоти прикладається до зразків змінної напруги, що можна пояснити внеском поверхневої «високопроводящей» фази в загальну провідність системи.

У четвертому розділі описуються експериментально отримані криві залежностей ємності від концентрації компонентів, від температури досліджуваних зразків і від частоти прикладеної до них змінної напруги для систем C / Sn 02 - AgCI / C і C / Sn 02 - Ag 4 RbJ 5 / C.

Показано, що ємність падає з ростом частоти. Наводиться опис експериментально отриманих залежностей ємності від товщини зразків C / 0,7 Ag 4 RbJ 5 + 0,3 SnO 2 / C.

Для гетерогенної системи SnOz - AgCI криві залежностей ємності від концентрації компонентів на частоті 5 Гц мають два максимуми: при 40% AgCI і при 80% AgCI в суміші (мал. 5). Ці максимуми, ймовірно, відповідають утворення зв'язкових матриць по обох фазах, що складають систему, при цьому площа кордону розділу фаз виявляється максимальної, що і викликає зростання ємності системи при даних концентраціях AgCI в суміші.

Для гетерогенної системи Sn 02 - Ag 4 RbJ 5 криві залежностей ємності від концентрації компонентів мають один максимум при 70% - 80%

Ag 4 RbJ 5 в суміші, причому величина цього максимуму на частоті 5 Гц досягає 9 * 10-4 Ф/см3 (Рис.6).

Ємність зразків C / xAgCI + (l - xJSnO. / C і C / xAg 4 RbJ 5 + (1 - x) SnO / C (рис.7) так само, як і опір, експоненціально залежить від температури. Ємність досліджених зразків зменшується із зростанням частоти прикладається до зразків змінного напруги по статечному закону (рис.8): С - f *, де к = 0,63 - 1,42, що свідчить про наявність явища постійного кута зрушення фаз. ємність зразків C / 0,7 Ag 4 RbJ 5 + 0,3 SnO 2 / C лінійно зростає із збільшенням товщини на частоті 5 Гц і лінійно зменшується з ростом товщини зразків на частоті 100 кГц, так як на високих частотах внесок міжкристалітної гетерофазной кордону іонного та електронного провідників у ємність зразка мізерно малий, і ємність зразка визначається його геометричній ємністю.

На частоті 100 кГц ємність осередків C / 0,7 Ag 4 RbJ 5 + 0,3 SnO 2 / C при температурі +30 С зменшується з ростом товщини зразка від 0,25 мм до 1,6 мм приблизно в 1,7 рази.

Для осередків C / 0,7 Ag 4 RbJ 5 + О. ЗБпО ^ С при температурі +30 С на частоті 5 Гц із зростанням товщини зразка від 0,25 мм до 0,8 мм ємність осередку збільшується приблизно в 1,5 рази, а далі, до товщини 1,6 мм, практично залишається постійною.

У п'ятому розділі проводиться порівняльний аналіз експериментально отриманих залежностей опору і ємності вивчених структур з теоретично розрахованими, згідно варіантам моделі ефективного середовища [1, 2] і перколяційні моделі [3]. Обчислення проводилися за формулами моделі ефективного середовища як з урахуванням впливу координаційного числа частинок z на провідність системи [1]:

о = А, + ((Q 2 + Р2) 1'2 + Р) 1'2 = А, + Q / ((Q 2 + Р2) 1 / 2 - Р) 1'2; С = А2 + (1 / co) * ((Q 2 + Р2) 1'2 - Р) 1 / 2 = А2 + Q / (co * ((Q 2 + Р2) 1'2 + Р) 1'2), де: Р = А4 + (А, 2 - vt * / K 22) l 2; Q = ш * (А3 + A / A 2);

А, '= (m * a, + n * o 2) / (z - 2); А2 = (т * С, + n * C 2) / (z - 2); А3 = (С / о, + C 2 * o,) / (z - 2); А4 = (о/о2 - uFC; C 2) l (z - 2), де: т = z * 8 / 2 - 1; n = z * (1 - 8) / 2 - 1

(Тут 8 і (1 - 5) - об'ємні частки фаз); так і без урахування z [2]: N = [((3 * 6, - 1) + (3 * 82 - 1) * v) / 4] + {[((3 * 8, - 1) + (3 * 82 - 1) * v) 2] / 16 + v / 2} 1 / 2 (Тут: N = а / а,; v = a 2 lav де а: і а2 - провідності фаз 1 і 2, а о - ефективна провідність суміші; 8, і 82 - об'ємні концент рації фаз 1 і 2); а також по перколяційні моделі [3]: N = v / (1 ​​- 5 * 6,), якщо 8, <ЬС, N = 1,6 * (81 - 8о) 16, якщо 5с <= 8, <= 0,5. Проводилися також розрахунки провідності досліджених гетеро структур за рівнянням моделі, що враховує освіта міжфазного шару з провідністю с1г [4]:

б ^ о-о,) / ((z / 2-1) про + ал) + (1 - 6) * <a - a 2} / ((z / 2-1) а + а2) + + 25 ( 1 - S) (o - o 12) / {(z / 2-1) o + o 12) = 0 Результати розрахунків опору гетероструктури Ag / xAgCI + + (1 - x) SnO. / Ag по рівнянню з роботи [4] представлені на малюнку 4. Для порівняння на цьому ж малюнку поміщена експериментальна крива, відповідна наведеної розрахункової кривої. Як видно з цього рисунка, розрахункова крива майже повторює експериментальну у всьому діапазоні концентрацій AgCI в суміші від 0 до 1, що дозволяє проводити обчислення опору даної гетеросистемах за рівнянням з роботи [4] у всьому інтервалі концентрацій.

Для системи Sn 02 - AgCI в інтервалі концентрацій х AgCI від 0,0 до 0,1 і від 0,9 до 1,0 експериментальна крива залежності опору суміші від концентрації лежить близько до перколяційні кривої. Це дає можливість розраховувати опір даної системи в зазначеному інтервалі за формулами перколяційні теорії.

Для системи Sn 02 - Ag 4 RbJ 5 в інтервалі концентрацій х Ag 4 RbJ 5 від 0,7 до 1,0 експериментальна крива залежності опору суміші від концентрації практично збігається з кривими, обчисленими за моделлю ефективного середовища як з урахуванням впливу координаційного числа частинок z в суміші, що залежить від співвідношення розмірів зерен компонентів і товщини поверхневого шару, так і без такого обліку, що дозволяє проводити обчислення опору цієї системи в зазначеному інтервалі концентрацій х Ag 4 RbJ 5 по цим моделям.

Для систем Sn 02 - AgCI і Sn 02 - Ag 4 RbJ 5 експериментальна крива залежності ємності від концентрації х солі в інтервалі від 0,0 до 0,1 близька до кривих, обчисленим за формулами моделі ефективного середовища, що враховує вплив координаційного числа частинок z в суміші, що дозволяє користуватися цими формулами для обчислення ємності даної системи в зазначеному інтервалі концентрацій солі.

Проводиться обговорення експериментально отриманих температурних залежностей опору досліджених зразків, дається опис розрахованих кривих залежностей енергії активації провідності від концентрації компонентів у системах SnOz - AgCI і Sn 02 - Ag 4 RbJ 5.

У шостому розділі обговорюються можливі шляхи практичного застосування досліджених систем та отриманих в результаті цього дослідження залежностей опору і ємності від концентрації компонентів у суміші, від температури і частоти прикладеної до зразків змінного напруги.

Гетерогенні суміші SnOz - AgCI і Sn 02 - Ag 4 RbJ 5 із найменшим опором можуть бути використані для виготовлення розподілених електродів, що забезпечують контакт між фазами з іонною й електронною провідністю в газових датчиках.

На основі електрохімічної комірки Ag / AgCI / AgCI - Sn 02 створений електрохімічний сенсор для визначення концентрації хлору в газових середовищах різного складу.

Вивчення поведінки електрохімічної комірки Ag / AgCI / SnOz показало, що така осередок має досить високу селективність по відношенню до хлору. Однак, її механічна і термічна стабільність невеликі, що пов'язано з низькою адгезією напівпровідникового електроду до AgCI. Крім того, швидкодія такого осередку навіть при підвищених температурах (300 ° С - 400 ° С) низько (Т90 = 15-20 хв).

З метою збільшення механічної, термічної міцності клітинки та її швидкодії досліджено поведінку розподілених електродів AgCI - Sn 02.

При застосуванні розподілених електродів в електрохімічних комірках типу Ag / AgCI / AgCI - Sn 02 виявлено, що концентраційна залежність ЕРС у всіх випадках описується рівнянням Нернста для двухелектронного процесу відповідно до потенціалоопределяющей реакцією:

2 Ag + + Cl 2 + 2е - = 2 AgCI

Механічна і термічна стійкість осередків з електродами, що містять більше 20% за масою AgCI, набагато перевищує міцність осередків Ag / AgCI / Sn 02.

Виявлено, що швидкодія осередків з розподіленими електродами визначається складом електрода. При цьому чим нижче опір електрода, тим швидше встановлюється електрохімічне рівновагу.

У наведеній нижче таблиці показано швидкодія (t ^, с) сенсорів хлору для різних складів розподілених електродів при різних температурах.

Пояснити подібні закономірності можна, враховуючи, що лімітуючою стадією в детектуванні хлору є розрядка подвійного шару на кордоні іонний провідник - розподілений електрод.

Наводяться результати дослідження залежності опору і ємності зразків від часу перебування цих зразків у вологому атмосфері на прикладі осередку Ag / AgCI / Ag, вміщеній в середу з відносною вологістю 55%. Показано, що параметри клітинки змінюються у вологому середовищі необоротно, тобто осередок деградує у вологому середовищі.

Завершує роботу висновок, в якому наводяться висновки, що випливають з отриманих в роботі результатів.

ВИСНОВКИ

Досліджено залежності комплексного опору розподілених структур Sn 02 - AgCI і Sn 02 - Ag 4 RbJ 5 від їх складу. Виявлено наявність трьох мінімумів при об'ємній частці AgCI в системі 20%, 40% і 80%; знайдені два склади при 20% і 30% .40% Ag 4 RbJs, які відповідають порогам протікання по окремих компонентів.

Експериментально вивчено залежності ємності розподілених структур Sn '02-AgCI і Sn 02 - Ag 4 RbJ 5 від їх складу у змінному струмі. Отримані залежності пояснюються освітою і розпадом зв'язкових матриць.

Виявлено експоненціальні залежності провідності та ємності від температури, що свідчить про термоактивационного характері процесів.

Виявлено, що опір досліджених зразків у діапазоні частот від 5 кГц практично не залежить від частоти, а на більш високих частотах - помітно зменшується з ростом частоти прикладається до зразків змінної напруги, що можна пояснити внеском поверхневої високопроводящей фази в загальну провідність системи.

Досліджено частотні залежності ємності розподілених структур. Виявлено явище постійного кута зрушення фаз, що виявляється в статечної залежності ємності від частоти.

Показано, що ємність гетерогенної структури C / 0,7 Ag 4 RbJ 5 + +0,38002 / 0 лінійно зростає із збільшенням товщини на частоті 5 Гц, завдяки розвитку внутрішньої поверхні контакту. На частоті 100 кГц ємність гетероструктури лінійно зменшується з ростом товщини зразків, так як на високих частотах внесок міжкристалітної гетерофазной кордону іонного та електронного провідників у ємність зразка мізерно малий, і ємність зразка визначається його геометричній ємністю.

Досліджено поведінку кордонів AgCI - Sn 02 / AgCI у присутності хлору. Виявлено, що релаксація потенціалу кордону визначається складом розподіленої структури. Знайдений складу розподіленої структури, який може бути використаний в якості робочого електрода електрохімічного сенсора на хлор.

ЛІТЕРАТУРА

1. Укше Е.А., Укше А.Є., Букун Н.Г. Імпеданс розподілених структур з твердими електролітами. Дослідження в галузі хімії іонних розплавів і твердих електролітів. / Сб. науч. тр. Київ: Наукова думка. 1985. С.3-17.

2. Bruggeman DAG Berechnung verschiedener physikalischer Konstanten von heterogenen Substanzen.I. Dielektrizitatskonstanten und Leitfahigkeiten der Mischkorper aus isotropen Substanzen. / / Ann. Physik. Leipzig. 1935. Bd.24. S.636-650.

3. Webman I., JortnerJ., Cohen MH Numerical Simulation of Electrical Conductivity in Microscopically Inhomogeneous Materials. / / Phys. Rev. 1975. V. B11. P.2885.

4. Укше AE Імпеданс розподілених структур на базі твердих електролітів. / / Електрохімія. 1997.Т. ЗЗ. Вип.8. С.938.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ

5. Карпов І.О., Михайлова А.М. Властивості розподілених структур в системі AgCI-Sn02 / / Збірник матеріалів Четвертого семінару «Йоніка твердого тіла». Черноголовка, 21-22 квітня 1997 Деп. в ВІНІТІ 05.11.97, № 3264-В97. - С.64-69.

6. Карпов І.О., Михайлова А.М., Добровольський Ю.А. Провідність розподілених структур Sn02-Ag4RbJ5 / / Тези доповідей Міжнародної конференції «Композит-98». Саратов, 24-26 червня 1998-С.137-138.

7. Карпов І.О., Смирнова О.А., Симаков В.В., Архипова Т.В., Михайлова А.М. Дослідження поведінки гетероструктур на основі d-металу і іонного провідника / / Збірник матеріалів Всеукраїнської конференції з електрохімії мембран і процесів у тонких плівках іонпроводящіх на електродах «ЕХМ - 99». Енгельс, 23 - 26 червня 1999 р. - С.160 - 162.

8. Сіннік П.І., Третьяченко Е. В:, Карпов І.О. Дослідження складових провідності пластифікованих полівінілхлоридних мембран для сенсорних пристроїв / / Тези доповідей Дев'ятої Міжнародної конференції молодих вчених. Казань, 19-21 травня 1998 р. - с.186.

9. Карпов І.О., Нікітіна Л.В., Смирнова О.А., Симаков В.В., Єфанова В.В., Михайлова А.М. Електрохімічний імпеданс композиційних структур, що включають суперіонних компоненту / / Збірник матеріалів Міжнародної конференції «Сучасні технології в освіті і науці». Саратов, 14 - 16 вересня 1999 р. - С.72.

10. Госрфман В.Г., Карпов І.О., Симаков В.В., Топоров Д.В., Леонтьєва Л.Д., Михайлова А.М. Дослідження процесу перенесення заряду при формуванні розподілених структур / / Збірник матеріалів Міжнародної конференції «Сучасні технології в освіті і науці». Саратов, 14 - 16 вересня 1999 р. - С.58.