На правах рукопису
КАРПОВ Ігор Анатолійович
КОНТАКТНІ ЯВИЩА
У РОЗПОДІЛЕНИХ ГЕТЕРОСТРУКТУPAX
ІОННИЙ ПРОВІДНИК - НАПІВПРОВІДНИК Sn02
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
2000
Ця робота належить до числа робіт з електрохімії твердих електролітів, що є складовою частиною нової галузі знань - іоніки твердого тіла.
Дослідження процесів переносу основних носіїв заряду через кордон між середовищами з різним механізмом провідності - іонним і електронним, а також - процесів переносу іонів по поверхні напівпровідника і в його об'ємі мають важливе фундаментальне і практичне значення.
Гетерогенні системи електронних путівник - іонний провідник становлять великий практичний інтерес при створенні матеріалів для пористих електродів хімічних джерел струму та надмісткі конденсаторів - іоністорів. Такі структури можуть бути корисні при створенні чутливих газових електродів газоаналізірующіх датчиків, тому що мають розвинену поверхню кордону електронпроводящей і іонпровідних фаз, а також, як правило, володіють достатньою пористістю.
У зв'язку з цим представляє великий практичний інтерес вивчення властивостей гетерогенних структур електронний провідник - іонний провідник.
Робота виконана у відповідності з координаційними планами наукових рад РАН: з фізики і хімії напівпровідників; з електрохімії (2000); з фізичної хімії іонних розплавів і твердих електролітів (1993-2000).
Мета роботи.
Вивчення залежності електрохімічних властивостей розподілених структурний провідник - електронний провідник від складу структури і зовнішніх умов.
На захист виносяться:
Закономірності поведінки комплексного опору та ємності в розподілених системах Sn02-AgCI і Sn02-Ag4RbJ5.
Теоретичні моделі, які описують поведінку електрохімічних параметрів розподілених структур на основі іонних провідників.
Можливості практичного використання розподілених структур у різних електрохімічних пристроях.
Наукова новизна.
Вперше були досліджені залежності питомого опору та питомої ємності розподілених гетерогенних структур напівпровідник - твердий електроліт Sn02-AgCI і Sn02-Ag4RbJ5 від концентрації компонентів у суміші, температури зразків і частоти вимірювального сигналу. Відомості про аналогічні дослідження в літературі зв'язку з новизною об'єкта відсутні.
Практична значимість роботи.
На підставі вивчених закономірностей поведінки розподілених структур Sn02-AgCI і Sn02-Ag4RbJ5 були запропоновані електрохімічні системи, які можна використовувати в якості електродних матеріалів для електрохімічних.
Апробація роботи.
Основні результати роботи доповідались на Четвертій науковій конференції «Іоніка твердого тіла», що відбулася в п. Черноголовка; Міжнародної конференції «Композит», у м. Саратові; Всеросійської конференції «Електрохімія мембран і процеси у тонких іонпровідних плівках на електродах», в м. Енгельсі ; Дев'ятій Міжнародній конференції молодих вчених, в м. Казані; Міжнародної конференції «Сучасні технології в освіті і науці», що відбулася в м. Саратові; П'ятому Міжнародному нараді «Фундаментальні проблеми іоніки твердого тіла», що відбувся 11-13 травня 2000 року в п. Чорноголова.
У вступі викладено стан проблеми та її практична значущість, йдеться про актуальність роботи, даються короткі відомості про гетерогенних структурах і методи їх моделювання.
У першому розділі проводиться докладний аналіз літературних даних щодо різних варіантів моделей гетерогенних структур і методів розрахунку їх властивостей (провідності та діелектричної проникності), а також експериментальних даних з поведінки таких структур у змінному та постійному струмі.
У другому розділі докладно викладаються фізико-хімічні властивості використовуваних в роботі речовин: діоксиду олова Sn02 (р - 5 МОм * см), хлористого срібла AgCI (р ~ 700 кОм * см) і суперіонних провідника Ag4RbJ5 (р - 3 Ом * см). Описується методика приготування зразків та проведення вимірів на симетричних осередках типу 3/Sn02 - ІП / Е, де Е - срібло або графіт, а ІП - іонний провідник (AgCI або Ag4RbJ5). Виміри проводилися методом імпедансу з використанням імпедансметра ВМ507 фірми "TESLA" в інтервалі частот від 5 Гц до 500 кГц в широкому діапазоні температур. Для контролю температури досліджуваної електрохімічної комірки використовувалася термопара хромель - алюмель, а для підтримки цієї температури постійної застосовувався напівпровідниковий мікрохолодільнік типу ТЛМ.
Для визначення складових R і С імпедансу електрохімічної комірки Z = Rj / coC використовувався графоаналітичний метод.
У третьому розділі дається опис експериментально отриманих залежностей опору від концентрації компонентів, від температури і товщини досліджуваних зразків в системах Sn02-AgCI і Sn02-Ag4RbJ5.
Проведені дослідження показали, що для гетерогенної системи Sn02 - AgCI крива залежності опору від концентрації компонентів має три мінімуму: при 20% AgCI, при 40% AgCI і при 80% AgCI в суміші (рис.1). Мінімуми на цій кривій при концентраціях AgCI 40% і 80% у суміші відповідають утворення зв'язкових матриць по кожній з утворюють структуру фаз, а мінімум при 20% AgCI - освіті зв'язного матриці по міжфазній «високопроводящему» прошарку. При великих концентраціях Sn02 в суміші Sn02-AgCI існує 3 компоненти, що володіє електронною провідністю. Уаеліченіе концентрації AgCI в суміші призводить до утворення зв'язного матриці по «високопроводящему» прошарку вздовж міжфазної межі SnCyAgCI, Опір структури при цьому спочатку падає, а потім, зі зростанням частки AgCf в суміші, знову дещо збільшується за рахунок зростання частки «високопроводящей» фази.
При досягненні концентрації AgCI в суміші 40% виникає мінімум, відповідний протіканню вже безпосередньо за контактують зернам іонного провідника.
З подальшим збільшенням частки AgCI в суміші до розриву зв'язного матриці по Sn02 відбувається спочатку зростання опору за рахунок розгалуження прикордонних шарів SnCyAgCI, а потім - зниження опору структури при досягненні «порогову» концентрації Sn02 в суміші.
Подальше збільшення частки AgCI в суміші призводить до руйнування матриці по Sn02 і виникнення іонного переносу по зв'язного матриці AgCI. Опір зразків швидко зростає, досягаючи значення, характерного для чистої фази AgCI.
Для гетерогенної системи Sn02 - Ag4RbJ5 крива залежності опору від концентрації компонентів має неглибокий мінімум при утриманні 20% Ag4RbJ5 в суміші, рис.2. Подальший хід кривої можна пояснити з точки зору перколяційні моделі: при зміні концентрації х AgRbJ5 в суміші від 0,3 до 0,4 починається різке зниження опору, що, очевидно, відповідає значенню порога протікання для даної системи.
Мінімум на кривій при 20% Ag4RbJ5 в суміші пояснюється виникненням зв'язного матриці по частинкам AgRbJs, Відсутність другого мінімуму опору на кривій при утворенні (розриві) зв'язковий матриці по частинкам Sn02 пов'язано, ймовірно, з високою іонною провідністю солі, набагато перевищує провідність поверхневої фази. Із зростанням частки А5 в суміші опір системи зменшується завдяки високій провідності Ag4RbJs,
У досліджених гетерогенних системах C / xAgCl + (1-x) Sn02 / C і C/xAgiRbJ5 + (1-х) Ог / С, спостерігається експонентний залежність опору від температури. Опір досліджених зразків у діапазоні частот від 5 Гц до 1 кГц практично не залежить від частоти, а на більш високих частотах - помітно зменшується із зростанням частоти прикладається до зразків змінної напруги, що можна пояснити внеском поверхневої «високопроводящей» фази в загальну провідність системи.
У четвертому розділі описуються експериментально отримані криві залежностей ємності від концентрації компонентів, від температури досліджуваних зразків і від частоти прикладеної до них змінної напруги для систем C/Sn02-AgCI/C і C/Sn02-Ag4RbJ5/C.
Показано, що ємність падає з ростом частоти. Наводиться опис експериментально отриманих залежностей ємності від товщини зразків C / 0,7 Ag4RbJ5 + 0,3 SnO2 / C.
Для гетерогенної системи SnOz - AgCI криві залежностей ємності від концентрації компонентів на частоті 5 Гц мають два максимуми: при 40% AgCI і при 80% AgCI в суміші (мал. 5). Ці максимуми, ймовірно, відповідають утворення зв'язкових матриць по обох фазах, слагающим систему; при цьому площа кордону розділу фаз виявляється максимальною, що і викликає зростання ємності системи при даних концентраціях AgCI в суміші.
Для гетерогенної системи Sn02 - Ag4RbJ5 криві залежностей ємності від концентрації компонентів мають один максимум при 70% - 80%
Ag4RbJ5 в суміші, причому величина цього максимуму на частоті 5 Гц досягає 9 * 10-4 Ф/см3 (Рис.6).
Ємність зразків C / xAgCI + (l-xJSnO. / C і C/xAg4RbJ5 + (1-x) SnO / C (рис.7) так само, як і опір, експоненціально залежить від температури. Ємність досліджених зразків зменшується із зростанням частоти прикладається до зразків змінної напруги за степеневим законом (рис.8): С - f *, де до = 0,63 - 1,42, що свідчить про наявність явища постійного кута зрушення фаз. ємність зразків C / 0,7 Ag4RbJ5 + 0, 3SnO2 / C лінійно зростає із збільшенням товщини на частоті 5 Гц і лінійно зменшується з ростом товщини зразків на частоті 100 кГц, так як на високих частотах внесок міжкристалітної гетерофазної кордону іонного та електронного провідників у ємність зразка мізерно малий, і ємність зразка визначається його геометричною ємністю .
На частоті 100 кГц ємність осередків C / 0,7 Ag4RbJ5 + 0,3 SnO2 / C при температурі +30 С зменшується з ростом товщини зразка від 0,25 мм до 1,6 мм приблизно в 1,7 рази.
Для осередків C / 0,7 Ag4RbJ5 + О. ЗБпО ^ С при температурі +30 С на частоті 5 Гц із ростом товщини зразка від 0,25 мм до 0,8 мм ємність осередки збільшується приблизно в 1,5 рази, а далі, до товщини 1,6 мм, практично залишається постійною.
У п'ятому розділі проводиться порівняльний аналіз експериментально отриманих залежностей опору та ємності вивчених структур з теоретично розрахованими, за варіантами моделі ефективного середовища [1, 2] і перколяційні моделі [3]. Обчислення проводилися за формулами моделі ефективного середовища як з урахуванням впливу координаційного числа частинок z на провідність системи [1]:
о = А, + ((Q2 + Р2) 1'2 + Р) 1'2 = А, + Q / ((Q2 + Р2) 1 / 2 - Р) 1'2; С = А2 + (1/co ) * ((Q2 + Р2) 1'2 - Р) 1 / 2 = А2 + Q / (co * ((Q2 + Р2) 1'2 + Р) 1'2), де: Р = А4 + (А , 2 - vt * / K22) l2; Q = ш * (А3 + A/A2);
А, '= (m * a, + n * o2) / (z - 2); А2 = (т * С, + n * C2) / (z - 2); А3 = (С / о, + C2 * o,) / (z - 2); А4 = (о/о2 - uFC; C2) l (z - 2), де: т = z * 8 / 2 - 1; n = z * (1 - 8) / 2 - 1
(Тут 8 і (1 - 5) - об'ємні частки фаз); так і без урахування z [2]: N = [((3 * 6, - 1) + (3 * 82 - 1) * v) / 4] + {[((3 * 8, - 1) + (3 * 82 - 1) * v) 2] / 16 + v / 2} 1 / 2 (Тут: N = а / а,; v = a2lav де а : і А2 - провідності фаз 1 і 2, а о - ефективна провідність суміші; 8, і 82 - об'ємні концент рації фаз 1 і 2), а також по перколяційні моделі [3]: N = v / (1 - 5 * 6 ,), якщо 8, <ЬС, N = 1,6 * (81 - 8о) 16, якщо 5с <= 8, <= 0,5. Проводилися також розрахунки провідності досліджених гетеро структур за рівнянням моделі, що враховує освіта міжфазного шару з провідністю с1г [4]:
б ^ о-о,) / ((z/2-1) о + ал) + (1 - 6) * <a-a2} / ((z/2-1) а + а2) + + 25 (1 -S) (o-o12) / {(z/2-1) o + o12) = 0 Результати розрахунків опору гетероструктури Ag / xAgCI + + (1-x) SnO. / Ag по рівнянню з роботи [4] представлені на малюнку 4. Для порівняння на цьому ж малюнку поміщена експериментальна крива, відповідна наведеної розрахункової кривої. Як видно з цього рисунка, розрахункова крива майже повторює експериментальну у всьому діапазоні концентрацій AgCI в суміші від 0 до 1, що дозволяє проводити обчислення опору даної гетеросистемах по рівнянню з роботи [4] у всьому інтервалі концентрацій.
Для системи Sn02-AgCI в інтервалі концентрацій х AgCI від 0,0 до 0,1 та від 0,9 до 1,0 експериментальна крива залежності опору суміші від концентрації лежить близько до перколяційні кривої. Це дає можливість розраховувати опір даної системи в зазначеному інтервалі за формулами перколяційні теорії.
Для системи Sn02-Ag4RbJ5 в інтервалі концентрацій х Ag4RbJ5 від 0,7 до 1,0 експериментальна крива залежності опору суміші від концентрації практично збігається з кривими, обчисленими за моделлю ефективного середовища як з урахуванням впливу координаційного числа частинок z в суміші, що залежить від співвідношення розмірів зерен компонентів і товщини поверхневого шару, так і без такого обліку, що дозволяє проводити обчислення опору цієї системи в зазначеному інтервалі концентрацій х Ag4RbJ5 за цими моделями.
Для систем Sn02-AgCI і Sn02-Ag4RbJ5 експериментальна крива залежності ємності від концентрації х солі в інтервалі від 0,0 до 0,1 близька до кривих, обчисленими за формулами моделі ефективного середовища, що враховує вплив координаційного числа частинок z в суміші, що дозволяє користуватися цими формулами для обчислення ємкості даної системи в зазначеному інтервалі концентрацій солі.
Проводиться обговорення експериментально отриманих температурних залежностей опору досліджених зразків, дається опис розрахованих кривих залежностей енергії активації провідності від концентрації компонентів у системах SnOz-AgCI і Sn02-Ag4RbJ5.
У шостому розділі обговорюються можливі шляхи практичного застосування досліджених систем та отриманих у результаті цього дослідження залежностей опору та ємності від концентрації компонентів у суміші, від температури і частоти прикладеної до зразків змінної напруги.
Гетерогенні суміші SnOz-AgCI і Sn02-Ag4RbJ5 з найменшим опором можуть бути використані для виготовлення розподілених електродів, що забезпечують контакт між фазами з іонної і електронної провідністю в газових датчиках.
На основі електрохімічної комірки Ag/AgCI/AgCI-Sn02 створений електрохімічний сенсор для визначення концентрації хлору в газових середовищах різного складу.
Вивчення поведінки електрохімічної комірки Ag / AgCI / SnOz показало, що такий осередок має досить високу селективність по відношенню до хлору. Однак, її механічна і термічна стабільність невеликі, що пов'язано з низькою адгезією напівпровідникового електроду до AgCI. Крім того, швидкодія такої комірки навіть при підвищених температурах (300 ° С - 400 ° С) низько (Т90 = 15-20 хв).
З метою збільшення механічної, термічної міцності осередку та його швидкодії досліджено поведінку розподілених електродів AgCI-Sn02.
При застосуванні розподілених електродів в електрохімічних комірках типу Ag/AgCI/AgCI-Sn02 виявлено, що концентраційна залежність ЕРС у всіх випадках описується рівнянням Нернста для двухелектронного процесу відповідно до потенціалоопределяющей реакцією:
2Ag + + Cl2 + 2е - = 2AgCI
Механічна і термічна стійкість осередків з електродами, що містять більше 20% за масою AgCI, набагато перевищує міцність осередків Ag/AgCI/Sn02.
Виявлено, що швидкодія осередків з розподіленими електродами визначається складом електрода. При цьому чим нижчий опір електрода, тим швидше встановлюється електрохімічне рівновагу.
У наведеній нижче таблиці показано швидкодія (t ^, с) сенсорів хлору для різних складів розподілених електродів при різних температурах.
Пояснити подібні закономірності можна, враховуючи, що лімітуючою стадією в детектуванні хлору є розрядка подвійного шару на межі іонний провідник - розподілений електрод.
Наводяться результати дослідження залежності опору та ємності зразків від часу перебування цих зразків у вологому атмосфері на прикладі осередку Ag / AgCI / Ag, вміщеній в середу з відносною вологістю 55%. Показано, що параметри клітинки змінюються у вологому середовищі необоротно, тобто осередок деградує у вологому середовищі.
Завершує роботу висновок, в якому наводяться висновки, що випливають з отриманих у роботі результатів.
Експериментально вивчено залежності ємності розподілених структур Sn'02-AgCI і Sn02-Ag4RbJ5 від їх складу у змінному струмі. Отримані залежності пояснюються створенням та розпадом зв'язкових матриць.
Виявлено експоненціальні залежності провідності і ємності від температури, що свідчить про термоактивационного характері процесів.
Виявлено, що опір досліджених зразків у діапазоні частот від 5 кГц практично не залежить від частоти, а на більш високих частотах - помітно зменшується із зростанням частоти прикладається до зразків змінної напруги, що можна пояснити внеском поверхневої високопроводящей фази в загальну провідність системи.
Досліджено частотні залежності ємності розподілених структур. Виявлено явище постійного кута зрушення фаз, що виявляється в ступеневій залежності ємності від частоти.
Показано, що ємність гетерогенної структури C / 0,7 Ag4RbJ5 + +0,38002 / 0 лінійно зростає із збільшенням товщини на частоті 5 Гц, завдяки розвитку внутрішньої поверхні контакту. На частоті 100 кГц ємність гетероструктури лінійно зменшується з ростом товщини зразків, так як на високих частотах внесок міжкристалітної гетерофазної кордону іонного та електронного провідників у ємність зразка мізерно малий, і ємність зразка визначається його геометричною ємністю.
Досліджено поведінку кордонів AgCI-Sn02/AgCI у присутності хлору. Виявлено, що релаксація потенціалу кордону визначається складом розподіленої структури. Знайдено складу розподіленої структури, який може бути використаний у якості робочого електрода електрохімічного сенсора на хлор.
2. Bruggeman DAG Berechnung verschiedener physikalischer Konstanten von heterogenen Substanzen.I. Dielektrizitatskonstanten und Leitfahigkeiten der Mischkorper aus isotropen Substanzen. / / Ann. Physik. Leipzig. 1935. Bd.24. S.636-650.
3. Webman I., JortnerJ., Cohen MH Numerical Simulation of Electrical Conductivity in Microscopically Inhomogeneous Materials. / / Phys. Rev. 1975. V. B11. P.2885.
4. Укше AE Імпеданс розподілених структур на базі твердих електролітів. / / Електрохімія. 1997.Т. ЗЗ. Вип.8. С.938.
СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ
5. Карпов І.О., Михайлова А.М. Властивості розподілених структур в системі AgCI-Sn02 / / Збірник матеріалів Четвертого семінару «Іоніка твердого тіла». Чорноголова, 21-22 квітня 1997 Деп. у ВІНІТІ 05.11.97, № 3264-В97. - С.64-69.
6. Карпов І.О., Михайлова А.М., Добровольський Ю.А. Провідність розподілених структур Sn02-Ag4RbJ5 / / Тези доповідей Міжнародної конференції «Композит-98». Саратов, 24-26 червня 1998 р.-С.137-138.
7. Карпов І.О., Смирнова О.А., Симаков В.В., Архіпова Т.В., Михайлова А.М. Дослідження поведінки гетероструктур на основі d-металу і іонного провідника / / Збірник матеріалів Всеросійської конференції з електрохімії мембран і процесів у тонких іонпровідних плівках на електродах «ЕХМ - 99». Енгельс, 23 - 26 червня 1999 р. - С.160 - 162.
8. Сіннік П.І., Третьяченко Є. В:, Карпов І.О. Дослідження складових провідності пластифікованих полівінілхлоридних мембран для сенсорних пристроїв / / Тези доповідей Дев'ятої Міжнародної конференції молодих вчених. Казань, 19-21 травня 1998 р. - с.186.
9. Карпов І.О., Нікітіна Л.В., Смирнова О.А., Симаков В.В., Єфанова В.В., Михайлова А.М. Електрохімічний імпеданс композиційних структур, що включають суперіонних компоненту / / Збірник матеріалів Міжнародної конференції «Сучасні технології в освіті і науці». Саратов, 14 - 16 вересня 1999 р. - С.72.
10. Госрфман В.Г., Карпов І.О., Симаков В.В., Топоров Д.В., Леонтьєва Л.Д., Михайлова А.М. Дослідження процесу перенесення заряду при формуванні розподілених структур / / Збірник матеріалів Міжнародної конференції «Сучасні технології в освіті і науці». Саратов, 14 - 16 вересня 1999 р. - С.58.
КАРПОВ Ігор Анатолійович
КОНТАКТНІ ЯВИЩА
У РОЗПОДІЛЕНИХ ГЕТЕРОСТРУКТУPAX
ІОННИЙ ПРОВІДНИК - НАПІВПРОВІДНИК Sn02
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
2000
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність проблеми.Ця робота належить до числа робіт з електрохімії твердих електролітів, що є складовою частиною нової галузі знань - іоніки твердого тіла.
Дослідження процесів переносу основних носіїв заряду через кордон між середовищами з різним механізмом провідності - іонним і електронним, а також - процесів переносу іонів по поверхні напівпровідника і в його об'ємі мають важливе фундаментальне і практичне значення.
Гетерогенні системи електронних путівник - іонний провідник становлять великий практичний інтерес при створенні матеріалів для пористих електродів хімічних джерел струму та надмісткі конденсаторів - іоністорів. Такі структури можуть бути корисні при створенні чутливих газових електродів газоаналізірующіх датчиків, тому що мають розвинену поверхню кордону електронпроводящей і іонпровідних фаз, а також, як правило, володіють достатньою пористістю.
У зв'язку з цим представляє великий практичний інтерес вивчення властивостей гетерогенних структур електронний провідник - іонний провідник.
Робота виконана у відповідності з координаційними планами наукових рад РАН: з фізики і хімії напівпровідників; з електрохімії (2000); з фізичної хімії іонних розплавів і твердих електролітів (1993-2000).
Мета роботи.
Вивчення залежності електрохімічних властивостей розподілених структурний провідник - електронний провідник від складу структури і зовнішніх умов.
На захист виносяться:
Закономірності поведінки комплексного опору та ємності в розподілених системах Sn02-AgCI і Sn02-Ag4RbJ5.
Теоретичні моделі, які описують поведінку електрохімічних параметрів розподілених структур на основі іонних провідників.
Можливості практичного використання розподілених структур у різних електрохімічних пристроях.
Наукова новизна.
Вперше були досліджені залежності питомого опору та питомої ємності розподілених гетерогенних структур напівпровідник - твердий електроліт Sn02-AgCI і Sn02-Ag4RbJ5 від концентрації компонентів у суміші, температури зразків і частоти вимірювального сигналу. Відомості про аналогічні дослідження в літературі зв'язку з новизною об'єкта відсутні.
Практична значимість роботи.
На підставі вивчених закономірностей поведінки розподілених структур Sn02-AgCI і Sn02-Ag4RbJ5 були запропоновані електрохімічні системи, які можна використовувати в якості електродних матеріалів для електрохімічних.
Апробація роботи.
Основні результати роботи доповідались на Четвертій науковій конференції «Іоніка твердого тіла», що відбулася в п. Черноголовка; Міжнародної конференції «Композит», у м. Саратові; Всеросійської конференції «Електрохімія мембран і процеси у тонких іонпровідних плівках на електродах», в м. Енгельсі ; Дев'ятій Міжнародній конференції молодих вчених, в м. Казані; Міжнародної конференції «Сучасні технології в освіті і науці», що відбулася в м. Саратові; П'ятому Міжнародному нараді «Фундаментальні проблеми іоніки твердого тіла», що відбувся 11-13 травня 2000 року в п. Чорноголова.
ОБСЯГ І СТРУКТУРА РОБОТИ
Дисертаційна робота викладена на 170 сторінках машинописного тексту, включаючи 48 малюнків і список літератури з 145 найменувань. Дисертація складається з вступу і шести розділів. Завершують дисертацію висновок, в якому наводяться висновки, отримані при розгляді та оцінці результатів роботи, список використаних літературних джерел і додаток.У вступі викладено стан проблеми та її практична значущість, йдеться про актуальність роботи, даються короткі відомості про гетерогенних структурах і методи їх моделювання.
У першому розділі проводиться докладний аналіз літературних даних щодо різних варіантів моделей гетерогенних структур і методів розрахунку їх властивостей (провідності та діелектричної проникності), а також експериментальних даних з поведінки таких структур у змінному та постійному струмі.
У другому розділі докладно викладаються фізико-хімічні властивості використовуваних в роботі речовин: діоксиду олова Sn02 (р - 5 МОм * см), хлористого срібла AgCI (р ~ 700 кОм * см) і суперіонних провідника Ag4RbJ5 (р - 3 Ом * см). Описується методика приготування зразків та проведення вимірів на симетричних осередках типу 3/Sn02 - ІП / Е, де Е - срібло або графіт, а ІП - іонний провідник (AgCI або Ag4RbJ5). Виміри проводилися методом імпедансу з використанням імпедансметра ВМ507 фірми "TESLA" в інтервалі частот від 5 Гц до 500 кГц в широкому діапазоні температур. Для контролю температури досліджуваної електрохімічної комірки використовувалася термопара хромель - алюмель, а для підтримки цієї температури постійної застосовувався напівпровідниковий мікрохолодільнік типу ТЛМ.
Для визначення складових R і С імпедансу електрохімічної комірки Z = Rj / coC використовувався графоаналітичний метод.
У третьому розділі дається опис експериментально отриманих залежностей опору від концентрації компонентів, від температури і товщини досліджуваних зразків в системах Sn02-AgCI і Sn02-Ag4RbJ5.
Проведені дослідження показали, що для гетерогенної системи Sn02 - AgCI крива залежності опору від концентрації компонентів має три мінімуму: при 20% AgCI, при 40% AgCI і при 80% AgCI в суміші (рис.1). Мінімуми на цій кривій при концентраціях AgCI 40% і 80% у суміші відповідають утворення зв'язкових матриць по кожній з утворюють структуру фаз, а мінімум при 20% AgCI - освіті зв'язного матриці по міжфазній «високопроводящему» прошарку. При великих концентраціях Sn02 в суміші Sn02-AgCI існує 3 компоненти, що володіє електронною провідністю. Уаеліченіе концентрації AgCI в суміші призводить до утворення зв'язного матриці по «високопроводящему» прошарку вздовж міжфазної межі SnCyAgCI, Опір структури при цьому спочатку падає, а потім, зі зростанням частки AgCf в суміші, знову дещо збільшується за рахунок зростання частки «високопроводящей» фази.
При досягненні концентрації AgCI в суміші 40% виникає мінімум, відповідний протіканню вже безпосередньо за контактують зернам іонного провідника.
З подальшим збільшенням частки AgCI в суміші до розриву зв'язного матриці по Sn02 відбувається спочатку зростання опору за рахунок розгалуження прикордонних шарів SnCyAgCI, а потім - зниження опору структури при досягненні «порогову» концентрації Sn02 в суміші.
Подальше збільшення частки AgCI в суміші призводить до руйнування матриці по Sn02 і виникнення іонного переносу по зв'язного матриці AgCI. Опір зразків швидко зростає, досягаючи значення, характерного для чистої фази AgCI.
Для гетерогенної системи Sn02 - Ag4RbJ5 крива залежності опору від концентрації компонентів має неглибокий мінімум при утриманні 20% Ag4RbJ5 в суміші, рис.2. Подальший хід кривої можна пояснити з точки зору перколяційні моделі: при зміні концентрації х AgRbJ5 в суміші від 0,3 до 0,4 починається різке зниження опору, що, очевидно, відповідає значенню порога протікання для даної системи.
Мінімум на кривій при 20% Ag4RbJ5 в суміші пояснюється виникненням зв'язного матриці по частинкам AgRbJs, Відсутність другого мінімуму опору на кривій при утворенні (розриві) зв'язковий матриці по частинкам Sn02 пов'язано, ймовірно, з високою іонною провідністю солі, набагато перевищує провідність поверхневої фази. Із зростанням частки А5 в суміші опір системи зменшується завдяки високій провідності Ag4RbJs,
У досліджених гетерогенних системах C / xAgCl + (1-x) Sn02 / C і C/xAgiRbJ5 + (1-х) Ог / С, спостерігається експонентний залежність опору від температури. Опір досліджених зразків у діапазоні частот від 5 Гц до 1 кГц практично не залежить від частоти, а на більш високих частотах - помітно зменшується із зростанням частоти прикладається до зразків змінної напруги, що можна пояснити внеском поверхневої «високопроводящей» фази в загальну провідність системи.
У четвертому розділі описуються експериментально отримані криві залежностей ємності від концентрації компонентів, від температури досліджуваних зразків і від частоти прикладеної до них змінної напруги для систем C/Sn02-AgCI/C і C/Sn02-Ag4RbJ5/C.
Показано, що ємність падає з ростом частоти. Наводиться опис експериментально отриманих залежностей ємності від товщини зразків C / 0,7 Ag4RbJ5 + 0,3 SnO2 / C.
Для гетерогенної системи SnOz - AgCI криві залежностей ємності від концентрації компонентів на частоті 5 Гц мають два максимуми: при 40% AgCI і при 80% AgCI в суміші (мал. 5). Ці максимуми, ймовірно, відповідають утворення зв'язкових матриць по обох фазах, слагающим систему; при цьому площа кордону розділу фаз виявляється максимальною, що і викликає зростання ємності системи при даних концентраціях AgCI в суміші.
Для гетерогенної системи Sn02 - Ag4RbJ5 криві залежностей ємності від концентрації компонентів мають один максимум при 70% - 80%
Ag4RbJ5 в суміші, причому величина цього максимуму на частоті 5 Гц досягає 9 * 10-4 Ф/см3 (Рис.6).
Ємність зразків C / xAgCI + (l-xJSnO. / C і C/xAg4RbJ5 + (1-x) SnO / C (рис.7) так само, як і опір, експоненціально залежить від температури. Ємність досліджених зразків зменшується із зростанням частоти прикладається до зразків змінної напруги за степеневим законом (рис.8): С - f *, де до = 0,63 - 1,42, що свідчить про наявність явища постійного кута зрушення фаз. ємність зразків C / 0,7 Ag4RbJ5 + 0, 3SnO2 / C лінійно зростає із збільшенням товщини на частоті 5 Гц і лінійно зменшується з ростом товщини зразків на частоті 100 кГц, так як на високих частотах внесок міжкристалітної гетерофазної кордону іонного та електронного провідників у ємність зразка мізерно малий, і ємність зразка визначається його геометричною ємністю .
На частоті 100 кГц ємність осередків C / 0,7 Ag4RbJ5 + 0,3 SnO2 / C при температурі +30 С зменшується з ростом товщини зразка від 0,25 мм до 1,6 мм приблизно в 1,7 рази.
Для осередків C / 0,7 Ag4RbJ5 + О. ЗБпО ^ С при температурі +30 С на частоті 5 Гц із ростом товщини зразка від 0,25 мм до 0,8 мм ємність осередки збільшується приблизно в 1,5 рази, а далі, до товщини 1,6 мм, практично залишається постійною.
У п'ятому розділі проводиться порівняльний аналіз експериментально отриманих залежностей опору та ємності вивчених структур з теоретично розрахованими, за варіантами моделі ефективного середовища [1, 2] і перколяційні моделі [3]. Обчислення проводилися за формулами моделі ефективного середовища як з урахуванням впливу координаційного числа частинок z на провідність системи [1]:
о = А, + ((Q2 + Р2) 1'2 + Р) 1'2 = А, + Q / ((Q2 + Р2) 1 / 2 - Р) 1'2; С = А2 + (1/co ) * ((Q2 + Р2) 1'2 - Р) 1 / 2 = А2 + Q / (co * ((Q2 + Р2) 1'2 + Р) 1'2), де: Р = А4 + (А , 2 - vt * / K22) l2; Q = ш * (А3 + A/A2);
А, '= (m * a, + n * o2) / (z - 2); А2 = (т * С, + n * C2) / (z - 2); А3 = (С / о, + C2 * o,) / (z - 2); А4 = (о/о2 - uFC; C2) l (z - 2), де: т = z * 8 / 2 - 1; n = z * (1 - 8) / 2 - 1
(Тут 8 і (1 - 5) - об'ємні частки фаз); так і без урахування z [2]: N = [((3 * 6, - 1) + (3 * 82 - 1) * v) / 4] + {[((3 * 8, - 1) + (3 * 82 - 1) * v) 2] / 16 + v / 2} 1 / 2 (Тут: N = а / а,; v = a2lav де а : і А2 - провідності фаз 1 і 2, а о - ефективна провідність суміші; 8, і 82 - об'ємні концент рації фаз 1 і 2), а також по перколяційні моделі [3]: N = v / (1 - 5 * 6 ,), якщо 8, <ЬС, N = 1,6 * (81 - 8о) 16, якщо 5с <= 8, <= 0,5. Проводилися також розрахунки провідності досліджених гетеро структур за рівнянням моделі, що враховує освіта міжфазного шару з провідністю с1г [4]:
б ^ о-о,) / ((z/2-1) о + ал) + (1 - 6) * <a-a2} / ((z/2-1) а + а2) + + 25 (1 -S) (o-o12) / {(z/2-1) o + o12) = 0 Результати розрахунків опору гетероструктури Ag / xAgCI + + (1-x) SnO. / Ag по рівнянню з роботи [4] представлені на малюнку 4. Для порівняння на цьому ж малюнку поміщена експериментальна крива, відповідна наведеної розрахункової кривої. Як видно з цього рисунка, розрахункова крива майже повторює експериментальну у всьому діапазоні концентрацій AgCI в суміші від 0 до 1, що дозволяє проводити обчислення опору даної гетеросистемах по рівнянню з роботи [4] у всьому інтервалі концентрацій.
Для системи Sn02-AgCI в інтервалі концентрацій х AgCI від 0,0 до 0,1 та від 0,9 до 1,0 експериментальна крива залежності опору суміші від концентрації лежить близько до перколяційні кривої. Це дає можливість розраховувати опір даної системи в зазначеному інтервалі за формулами перколяційні теорії.
Для системи Sn02-Ag4RbJ5 в інтервалі концентрацій х Ag4RbJ5 від 0,7 до 1,0 експериментальна крива залежності опору суміші від концентрації практично збігається з кривими, обчисленими за моделлю ефективного середовища як з урахуванням впливу координаційного числа частинок z в суміші, що залежить від співвідношення розмірів зерен компонентів і товщини поверхневого шару, так і без такого обліку, що дозволяє проводити обчислення опору цієї системи в зазначеному інтервалі концентрацій х Ag4RbJ5 за цими моделями.
Для систем Sn02-AgCI і Sn02-Ag4RbJ5 експериментальна крива залежності ємності від концентрації х солі в інтервалі від 0,0 до 0,1 близька до кривих, обчисленими за формулами моделі ефективного середовища, що враховує вплив координаційного числа частинок z в суміші, що дозволяє користуватися цими формулами для обчислення ємкості даної системи в зазначеному інтервалі концентрацій солі.
Проводиться обговорення експериментально отриманих температурних залежностей опору досліджених зразків, дається опис розрахованих кривих залежностей енергії активації провідності від концентрації компонентів у системах SnOz-AgCI і Sn02-Ag4RbJ5.
У шостому розділі обговорюються можливі шляхи практичного застосування досліджених систем та отриманих у результаті цього дослідження залежностей опору та ємності від концентрації компонентів у суміші, від температури і частоти прикладеної до зразків змінної напруги.
Гетерогенні суміші SnOz-AgCI і Sn02-Ag4RbJ5 з найменшим опором можуть бути використані для виготовлення розподілених електродів, що забезпечують контакт між фазами з іонної і електронної провідністю в газових датчиках.
На основі електрохімічної комірки Ag/AgCI/AgCI-Sn02 створений електрохімічний сенсор для визначення концентрації хлору в газових середовищах різного складу.
Вивчення поведінки електрохімічної комірки Ag / AgCI / SnOz показало, що такий осередок має досить високу селективність по відношенню до хлору. Однак, її механічна і термічна стабільність невеликі, що пов'язано з низькою адгезією напівпровідникового електроду до AgCI. Крім того, швидкодія такої комірки навіть при підвищених температурах (300 ° С - 400 ° С) низько (Т90 = 15-20 хв).
З метою збільшення механічної, термічної міцності осередку та його швидкодії досліджено поведінку розподілених електродів AgCI-Sn02.
При застосуванні розподілених електродів в електрохімічних комірках типу Ag/AgCI/AgCI-Sn02 виявлено, що концентраційна залежність ЕРС у всіх випадках описується рівнянням Нернста для двухелектронного процесу відповідно до потенціалоопределяющей реакцією:
2Ag + + Cl2 + 2е - = 2AgCI
Механічна і термічна стійкість осередків з електродами, що містять більше 20% за масою AgCI, набагато перевищує міцність осередків Ag/AgCI/Sn02.
Виявлено, що швидкодія осередків з розподіленими електродами визначається складом електрода. При цьому чим нижчий опір електрода, тим швидше встановлюється електрохімічне рівновагу.
У наведеній нижче таблиці показано швидкодія (t ^, с) сенсорів хлору для різних складів розподілених електродів при різних температурах.
| 0% | 10% | 20% | 30% | 40% | 50% | 60% | 70% | 80% | |
| 90 ° С | > 2000 | 250 | 220 | 170 | 210 | 240 | 130 | 60 | 15 |
| 150 ° С | > 2000 | - | 90 | 90 | ПЗ | 80 | 10 | ||
| 200 ° С | > 2000 | 70 | 40 | 35 | - | - | 10 | 7 |
Пояснити подібні закономірності можна, враховуючи, що лімітуючою стадією в детектуванні хлору є розрядка подвійного шару на межі іонний провідник - розподілений електрод.
Наводяться результати дослідження залежності опору та ємності зразків від часу перебування цих зразків у вологому атмосфері на прикладі осередку Ag / AgCI / Ag, вміщеній в середу з відносною вологістю 55%. Показано, що параметри клітинки змінюються у вологому середовищі необоротно, тобто осередок деградує у вологому середовищі.
Завершує роботу висновок, в якому наводяться висновки, що випливають з отриманих у роботі результатів.
ВИСНОВКИ
Досліджено залежності комплексного опору розподілених структур Sn02-AgCI і Sn02-Ag4RbJ5 від їх складу. Виявлено наявність трьох мінімумів при об'ємній частці AgCI в системі 20%, 40% і 80%; знайдені два склади при 20% і 30% .40% Ag4RbJs, які відповідають порогах протікання по окремих компонентів.Експериментально вивчено залежності ємності розподілених структур Sn'02-AgCI і Sn02-Ag4RbJ5 від їх складу у змінному струмі. Отримані залежності пояснюються створенням та розпадом зв'язкових матриць.
Виявлено експоненціальні залежності провідності і ємності від температури, що свідчить про термоактивационного характері процесів.
Виявлено, що опір досліджених зразків у діапазоні частот від 5 кГц практично не залежить від частоти, а на більш високих частотах - помітно зменшується із зростанням частоти прикладається до зразків змінної напруги, що можна пояснити внеском поверхневої високопроводящей фази в загальну провідність системи.
Досліджено частотні залежності ємності розподілених структур. Виявлено явище постійного кута зрушення фаз, що виявляється в ступеневій залежності ємності від частоти.
Показано, що ємність гетерогенної структури C / 0,7 Ag4RbJ5 + +0,38002 / 0 лінійно зростає із збільшенням товщини на частоті 5 Гц, завдяки розвитку внутрішньої поверхні контакту. На частоті 100 кГц ємність гетероструктури лінійно зменшується з ростом товщини зразків, так як на високих частотах внесок міжкристалітної гетерофазної кордону іонного та електронного провідників у ємність зразка мізерно малий, і ємність зразка визначається його геометричною ємністю.
Досліджено поведінку кордонів AgCI-Sn02/AgCI у присутності хлору. Виявлено, що релаксація потенціалу кордону визначається складом розподіленої структури. Знайдено складу розподіленої структури, який може бути використаний у якості робочого електрода електрохімічного сенсора на хлор.
ЛІТЕРАТУРА
1. Укше Е.А., Укше А.Є., Букун Н.Г. Імпеданс розподілених структур з твердими електролітами. Дослідження в галузі хімії іонних розплавів і твердих електролітів. / Зб. наук. тр. Київ: Наукова думка. 1985. С.3-17.2. Bruggeman DAG Berechnung verschiedener physikalischer Konstanten von heterogenen Substanzen.I. Dielektrizitatskonstanten und Leitfahigkeiten der Mischkorper aus isotropen Substanzen. / / Ann. Physik. Leipzig. 1935. Bd.24. S.636-650.
3. Webman I., JortnerJ., Cohen MH Numerical Simulation of Electrical Conductivity in Microscopically Inhomogeneous Materials. / / Phys. Rev. 1975. V. B11. P.2885.
4. Укше AE Імпеданс розподілених структур на базі твердих електролітів. / / Електрохімія. 1997.Т. ЗЗ. Вип.8. С.938.
СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ
5. Карпов І.О., Михайлова А.М. Властивості розподілених структур в системі AgCI-Sn02 / / Збірник матеріалів Четвертого семінару «Іоніка твердого тіла». Чорноголова, 21-22 квітня 1997 Деп. у ВІНІТІ 05.11.97, № 3264-В97. - С.64-69.
6. Карпов І.О., Михайлова А.М., Добровольський Ю.А. Провідність розподілених структур Sn02-Ag4RbJ5 / / Тези доповідей Міжнародної конференції «Композит-98». Саратов, 24-26 червня 1998 р.-С.137-138.
7. Карпов І.О., Смирнова О.А., Симаков В.В., Архіпова Т.В., Михайлова А.М. Дослідження поведінки гетероструктур на основі d-металу і іонного провідника / / Збірник матеріалів Всеросійської конференції з електрохімії мембран і процесів у тонких іонпровідних плівках на електродах «ЕХМ - 99». Енгельс, 23 - 26 червня 1999 р. - С.160 - 162.
8. Сіннік П.І., Третьяченко Є. В:, Карпов І.О. Дослідження складових провідності пластифікованих полівінілхлоридних мембран для сенсорних пристроїв / / Тези доповідей Дев'ятої Міжнародної конференції молодих вчених. Казань, 19-21 травня 1998 р. - с.186.
9. Карпов І.О., Нікітіна Л.В., Смирнова О.А., Симаков В.В., Єфанова В.В., Михайлова А.М. Електрохімічний імпеданс композиційних структур, що включають суперіонних компоненту / / Збірник матеріалів Міжнародної конференції «Сучасні технології в освіті і науці». Саратов, 14 - 16 вересня 1999 р. - С.72.
10. Госрфман В.Г., Карпов І.О., Симаков В.В., Топоров Д.В., Леонтьєва Л.Д., Михайлова А.М. Дослідження процесу перенесення заряду при формуванні розподілених структур / / Збірник матеріалів Міжнародної конференції «Сучасні технології в освіті і науці». Саратов, 14 - 16 вересня 1999 р. - С.58.