МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ
Державні освітні установи
ВИЩОЇ ОСВІТИ
«Томському державному педагогічному університеті» (ТГПУ)
Біолого-хімічний факультет
Кафедра органічної хімії
Електрохімічна поведінка НІМЕЧЧИНА
(Випускна (дипломна) робота)
Виконавець: Студентка 102 групи
Капустіна Ю.А
Керівник: д.н.х., професор кафедри
органічної хімії
Гладишев В. П.
д.х.н., професор
Полещук О.Х.
Декан біолого-хімічного факультету
к.х.н., доцент хімії Мініч А.С.
Томськ - 2005
ЗМІСТ
РОЗДІЛ 2. Електрохімічні реакції ЗА УЧАСТЮ НІМЕЧЧИНА
2.1. Електродні потенціали германію у водних розчинах
2.2. Електроосадження германію та його сплавів
2.3. Отримання гідриду германію
2.4. Електрохімічна поведінка сполук германію (II) і (IV)
2.5. Розчинність германію в ртуті
ВИСНОВКИ
ЛІТЕРАТУРА
ВСТУП
Германій є розсіяним елементом і поширений в природі тільки у вигляді сполук у різних мінералах. Такі мінерали зустрічаються рідко і містять мало Ge. Найбільш поширені мінерали германію - Німеччина (Cu 3 (Ge, Fe) S 4) - 6-10% і Реньєр (Сu 3 (Fe, Ge) S 4) - 5,5-7,7%. Вміст у земній корі 7,0 • 10 -4 вагу. % [1].
Германій міститься майже у всіх силікатних породах, у нафті, вугіллі, листі, коренях деяких рослин, в попелі морських водоростей, в деяких мінеральних водах, в різних мікроорганізмах, в крові та деяких органах людини.
В даний час германій ще не віднесено до життєво важливих елементів. Однак у багатьох рослинах (у тому числі і цілющих: женьшень, алое, часник, бамбук) він сконцентрований в значних кількостях. Аналіз їжі тваринного і рослинного походження показує, що майже у всіх її видах германій міститься в кількостях (більше 3 мкг / г в томатному соку, бобах, рибах), достатніх для порушення питання про його можливе значенні, токсичності або інертності по відношенню до організму людини і тварин.
Раніше властивості германію як напівпровідника не були відомі і його одержували в дуже обмежених кількостях, головним чином для дослідницьких цілей. В даний час він отримав широке і різноманітне застосування.
Металевий германій застосовують для виготовлення напівпровідників, які використовуються в електроніці та електротехніці, також застосовують фотоелементах і сонячних елементах. Основні переваги германію перед іншими напівпровідниками полягають, по-перше, у можливості порівняно нескладного отримання його у вигляді напівпровідникового матеріалу з заданими властивостями (легкість хімічної і фізичного очищення від більшості домішок) і, по-друге, в сприятливих електрофізичних параметрах. Внаслідок цього германій є одним з найбільш цінних матеріалів в сучасній напівпровідниковій техніці.
Є дані про стимуляцію германійорганіческімі сполуками росту рослин і експериментальних тварин, вплив на загоєнні ран і функціональну активність тромбоцитів.
Інтенсивний розвиток біоелементорганіческой хімії створило передумови для створення нових протипухлинних препаратів на основі германійорганіческіх сполук, які вигідно відрізняються за своїм токсикологічними характеристиками. В США дозволено до застосування першу германійорганіческое з'єднання «спірогерман» для лікування раку молочної та передміхурової залози, а також лімфосаркоми:
CH 2-CH 2 CH 2-CH 2
(C 2 H 5) 2 Ge C
CH 2-CH 2 CH 2 - N (CH 2) 3 N (CH 3) 2
З кожним роком зростає кількість публікацій, присвячених синтезу германійорганіческіх сполук, що володіють різними протипухлинними властивостями. Інтерес до біологічної активності германійорганіческіх сполук виник лише в останнє десятиліття. Це зумовлено як їх малою токсичністю (LD 50> 1500мг/кг), так і широкий спектр біологічної дії: препарати надають сприятливу дію при серцево-судинних хворобах, хронічних респіраторних захворюваннях, старечої пневмонії, психоневрологічних розладах, порушенні обміну речовин, деяких формах алергії, хворобах нирок, печінки, органів травлення, гіпертонії і катаракті [2].
Для дослідження та аналізу сполук германію використовують електрохімічні методи, які вдосконалюються по теперішній час.
Метою роботи є огляд та систематизація даних з електрохімічного поведінки германію та його сполук.
У завдання дослідження входило узагальнення літературних даних по:
1. електроосадження германію і його сплавів;
2. електрохімічного отримання Герман;
3. електрохімічного поведінки Ge (II) і Ge (IV);
4. розчинності германію у ртуті.
Практична значимість роботи. Результати роботи можуть бути використані при розробці методу синтезу Германа і дослідженню механізмів електрохімічних реакцій з участю германію.
1. Фізико-хімічні властивості германію та його сполук
Властивості германію та його сполук розглянуті в [1,3,4]
Германій - сріблясто-білий метал. Отриманий у вигляді тонкої плівки на підкладці термічним розкладанням моногермана має темний буро-червоний колір. Кристалічна решітка германію - кубічна гранецентрированная типу алмазу. Як і всі речовини з такого роду кристалічними гратами і гомеополярной зв'язком, германій дуже крихкий і при кімнатній температурі легко перетворюється на порошок. Твердість металу за шкалою Мосса приблизно 6-6,5 (табл.1). Звичайним методом вдавлювання твердість германію визначити не вдається через крихкість. Методом мікротвердості для германію було знайдено значення 385 кг / мм 2. Така висока твердість у поєднанні з крихкістю робить неможливим механічну обробку германію. З підвищенням температури твердість його падає, і вище 650 C чистий германій ставати пластичним [3].
Таблиця 1
Фізичні властивості германію
При плавленні германій зменшується в об'ємі приблизно на 5,6% (подібно Галію і вісмуту).
Більш наочно хімічна активність металевого Ge показана на схемі:
на повітрі або в кисні → GeO 2
c водою → GeO 2
з галогенами → GeХ 4 (Х = Cl -, Br -, I -)
з сіркою → GeS 2 і GeS
c cеленом → GeSe і GeSe 2
з H 2 S (газ) → GeS 2 і GeS
з NH 3 (газ) → Ge 3 N 4
Ge
з HCl (конц.) → GeCl 4
з HNO 3 (конц.) або H 2 SO 4 (конц.) → GeO2 · nH 2 O
в царській горілці → GeCl 4
з фосфором → GeP
з миш'яком → GeAs і GeAs 2
при расплавлении з перекису, лугами, нітратами або карбонатами лужних металів → розчинні германата
При кімнатній температурі германій не окислюється на повітрі. Вище 700 о С починає взаємодіяти з киснем повітря. Вище температури плавлення випаровується й згоряє з утворенням діоксиду. При нагріванні порошкоподібного германію в струмі азоту або аргону, що містять невеликі кількості кисню (менше 1%), спостерігається інтенсивна сублімація при 800 - 850 о C. Сублимат - оксид GeO з домішкою азотистих сполук.
Вода абсолютно не діє на германій. Він цілком стійкий по відношенню до соляної кислоти і розведеної сірчаної кислоти. Концентрована сірчана, а також плавикова кислоти взаємодіють з ним при нагріванні. Азотна кислота окисляє його з поверхні. Розчиняється у царській горілці і 3%-ном лужному розчині пероксиду водню. Під дією 10%-ного розчину їдкого натру тьмяніє, тоді як концентровані розчини лугів на нього не діють. Розплавлені лугу, навпаки, швидко розчиняють германій.
Германій при нагріванні легко
з'єднується з галогенами і сіркою. В атмосфері аміаку при 600 - 700 про утворюється нітрид германію. Водень і азот на нього не діють. З вуглецем не взаємодіє, тому графіт є найбільш часто вживаним матеріалом тиглів для плавки германію. Сплавляється майже з усіма металами і з більшістю з них дає досить легкоплавкі евтектики. Германій утворює окіди, сульфіди, нітриди, гідриди, численні інтерметаліди й металоорганічні з'єднання.
У своїх з'єднаннях германій буває двох-і чотиривалентний. Сполуки германію (II) хитливі і легко окисляються до сполук германію (IV).
Оксид германію (II) виділяється у вигляді чорних кристалів шляхом нагрівання Ge в струмі CO 2 при 800-900 о С:
Ge + СО 2 → GeO + СО
При 500 о С оксид германію розкладається на оксид германію (IV) і германій. При кімнатній температурі GeO цілком стійкий як у сухому, так і у вологому повітрі. При нагріванні в кварцовому тиглі до температури 800 о С утворюється жовта глазур. З Cl 2 і Br 2 GeО взаємодіє при 250 о С з утворенням GeCl 4 або GeBr 4 і GeO 2. З соляною кислотою - при 175 о С з утворенням GeHCl 2 і Н 2 О. Окислюється димить НNO 3, KMnO 4 і хлорного водою, утворюючи, мабуть, розчини діоксиду германію. У воді практично не розчиняється, але повільно розчиняється в НCl і H 2 SO 4, причому вже при кімнатній температурі відбувається часткове окислення киснем повітря двовалентного германію до чотирьохвалентного [4].
Оксид германію (IV) існує у вигляді двох кристалічних модифікацій - гексагональної, так званої «розчинної» (альфа-GeO 2), і тетрагональної «нерозчинної» (бета-GeО 2). Розчинна форма утворюється при гідролізі тетрагалогенідов германію або германатов лужних металів. Нерозчинна форма утворюється при прожарюванні до 200-500 о С двоокису германію (GeO 2), що містить невеликі кількості солей або гидроокисей лужних металів [3]. Властивості GeO 2 представлені в таблиці 2.
Таблиця 2
Властивості діоксиду германію
GeO 2 + 6HF = H 2 GeF 6 + 2H 2 O
GeO 2 + 4HCl (конц) = GeCl 4 + 2H 2 O
GeO 2 + 2NaOH = Na 2 GeO 3 + H 2 O
Винна, щавлева і ряд інших органічних кислот розчиняють оксид германію (IV).
При нагріванні до 1000-1100 о С GeO 2 практично не випаровується і не дисоціюють на Ge і O 2 або GeO 2 і Ѕ О 2. У парах відбувається дисоціація
GeO 2 (газ) ⇆ GeO (газ) + Ѕ O 2
При 900-1100 о С рівновагу сильно зрушено вправо.
Крім кристалічних модифікацій GeO 2 існують у вигляді аморфної кристалічної маси, розчинної у воді. Ця маса утворюється, якщо різко охолодити розплав оксиду германію (IV).
Гідроксид германію (II) має колір від жовтого до червоно-бурого залежно від способу отримання та ступеня гідратації. Розчиняється в галоидоводородной кислотах з утворенням комплексних галогенідів двовалентного германію. Володіє слабкими основновнимі властивостями і зовсім не має кислотних властивостей [3]
Германій утворюють з воднем сполуки типу Ge n H 2n +2, а також GeH 2, (GeH 2) x, GeH і (GeH) x (гідриди). З'єднання типу GenH 2n +2 за аналогією з вуглеводнями можуть бути названі насиченими германоводородамі (Німеччина), а решта гідриди - ненасиченими германоводородамі (герменамі).
Гідрид германію (моногерман), GeH 4, отримують дією цинку на сірчанокислий розчин двоокису германію. Замість цинку можна застосовувати магній або амальгаму натрію або вести відновлення лужного розчину германата натрію воднем, що виділяється при дії лугу на металевий алюміній. У всіх цих реакціях крім GeH 4 утворюються в невеликій кількості і його гомологи. Дуже зручно отримувати германоводороди взаємодією германіда магнію (Mg 2 Ge) c розведеною соляною кислотою. Дуже чистий GeH 4 виходить в результаті дії газоподібного GeCl 4 на LiAlH 4. Суміш гідридів виходить так само в результаті взаємодії германіда магнію з бромистим амонієм в рідкому аміаку при температурі -40 о С.
Mg 2 Ge + 4HCl (разб) = GeH 4 + 2MgCl 2
GeCl 4 + LiAlH 4 = GeH 4 + LiCl + AlCl 3
Mg 2 Ge + 4NH 4 Br = GeH 4 + 2MgBr 2 + 4NH 3
Моногерман, що нагадує за властивостями аналогічні сполуки кремнію і вуглецю, - безбарвний газ, стійкий на повітрі. При нагріванні та тривалому зберіганні розкладається на германій і водень. При термічному розкладанні, подібно гідриду миш'яку і сурми, утворює германієвої дзеркало. З водою не реагує.
Дігерман, Ge 2 H 6, - безбарвна рідина, затвердевающая при -109 о С, температура кипіння 29 про С, вище 220 о С розкладається, нестійкий у воді та розчинів лугів вже на холоді.
Трігерман, Ge 3 H 8, - безбарвна рідина з густиною 2,20 г / см 3, температура затвердіння - 105,6 о С, температура кипіння 110,5 про С. Вище 194 о С розкладається.
Дисульфід германію GeS 2 існує у двох модифікаціях: кристалічної, яка виходить при нагріванні двоокису германію в парах сірки або струмі сірководню, і аморфною, одержуваної при дії сірководню на сильнокислому розчини GeO 2. Утворюється так само при розкладанні тіогерманата амонію сірчаної кислоти і при нагріванні двоокису германію з піритом.
GeO 2 + 2H 2 S = GeS 2 + 2H 2 O
Аморфний GeS 2 - порошок білого кольору, погано змочується водою, кристалічний представляє собою лусочки з перламутровим блиском і жирними на дотик. У парах GeS 2 помітно діссоцііраван на GeS і S 2.
Дисульфід германію у воді на холоду повільно гідролізується, гідроліз повний при кип'ятінні. З'єднання стійко до дії концентрованих соляної та сірчаної кислот, а концентрованої азотної кислотою окислюється до GeO 2 і SO 2. Розчиняється в лугах, особливо в присутності водню, аміаку, в розчинах сірчистого амонію і сульфідів лужних металів. З таких розчинів були отримані тіогерманати типу Na 6 Ge 2 S 7 · 9H 2 O. Тіогерманати лужних металів і амонію у воді розчиняються, тіогерманати важких металів - нерозчинні.
Моносульфід германію виходить нагріванням суміші GeS 2 і металевого германію, нагріванням GeS 2 в струмі водню при 700-800 о С і осадженням H 2 S з солянокислого розчину GeCl 2. GeS утворюється так само під час спалювання при нестачі кисню органічних або вуглистих речовин, що містять германій і сірку. У залежності від способів моносульфід виходить у вигляді чорних кристалів (g = 4,012 г / мл), аморфного коричневого або темно-червоного порошку (g = 3,31 г / мл).
Аморфна і кристалічна модифікації подібні за хімічними властивостями, хоча остання і характеризується меншою реакційною здатністю.
При нагріванні на повітрі вище 350 о С моносульфід окислюється до GeO 2 і SO 2
GeS + 2O 2 = GeO 2 + SO 2
відновлюється воднем до металевого германію
GeS + H 2 ⇆ Ge (тв) + H 2 S
При нагріванні в газоподібному хлористом водні утворює германохлороформ (GeHCl 4) і сірководень. Кристалічний моносульфід важко розчинний в кислотах, лугах, у розчинах аміаку і сульфіду амонію, а аморфний - легко розчинний в соляній кислоті з виділенням сірководню, в розведеною азотної кислоти при нагріванні до двоокису і розчинах їдких лугів і сульфідів лужних металів.
Галогеніди. Найбільш вивчені галогеніди двох-і чотирьохвалентного германію. Існування моногалогенідов встановлено, але не вони не виділені. Дігалогеніди - хлорид, бромід, іодіт - легко гидролизующиеся на повітрі речовини з сильними відновними властивостями. При нагріванні диспропорционируют на GeHal 4 і Ge. Розчиняються у відповідних галогенводородних кислотах з утворенням комплексних кислот HGeHal 3.
Тетрагалогеніди германію - неполярні сполуки, розчинні в органічних розчинниках, легко гедролізующіеся водою з утворенням двоокису германію.
Германієві кислоти. Діоксид германію розчиняється у воді. Його розчини у воді мають слабокислу реакцію через утворення метагерманіевой кислоти H 2 GeO 3. У розчинах існує рівновага між аніонами метагерманіевой кислоти і полімеризовані іонами пентагерманіевой і гептагерманіевой кислот Державні освітні установи
ВИЩОЇ ОСВІТИ
«Томському державному педагогічному університеті» (ТГПУ)
Біолого-хімічний факультет
Кафедра органічної хімії
Електрохімічна поведінка НІМЕЧЧИНА
(Випускна (дипломна) робота)
Виконавець: Студентка 102 групи
Капустіна Ю.А
Керівник: д.н.х., професор кафедри
органічної хімії
Гладишев В. П.
Роботу студентки Капустіної Ю.А.
до захисту допустити
Завідувач кафедри органічної хімії,д.х.н., професор
Полещук О.Х.
Декан біолого-хімічного факультету
к.х.н., доцент хімії Мініч А.С.
Томськ - 2005
ЗМІСТ
ВСТУП
РОЗДІЛ 1. Фізико-хімічні властивості НІМЕЧЧИНА І ЙОГО СПОЛУКРОЗДІЛ 2. Електрохімічні реакції ЗА УЧАСТЮ НІМЕЧЧИНА
2.1. Електродні потенціали германію у водних розчинах
2.2. Електроосадження германію та його сплавів
2.3. Отримання гідриду германію
2.4. Електрохімічна поведінка сполук германію (II) і (IV)
2.5. Розчинність германію в ртуті
ВИСНОВКИ
ЛІТЕРАТУРА
ВСТУП
Германій є розсіяним елементом і поширений в природі тільки у вигляді сполук у різних мінералах. Такі мінерали зустрічаються рідко і містять мало Ge. Найбільш поширені мінерали германію - Німеччина (Cu 3 (Ge, Fe) S 4) - 6-10% і Реньєр (Сu 3 (Fe, Ge) S 4) - 5,5-7,7%. Вміст у земній корі 7,0 • 10 -4 вагу. % [1].
Германій міститься майже у всіх силікатних породах, у нафті, вугіллі, листі, коренях деяких рослин, в попелі морських водоростей, в деяких мінеральних водах, в різних мікроорганізмах, в крові та деяких органах людини.
В даний час германій ще не віднесено до життєво важливих елементів. Однак у багатьох рослинах (у тому числі і цілющих: женьшень, алое, часник, бамбук) він сконцентрований в значних кількостях. Аналіз їжі тваринного і рослинного походження показує, що майже у всіх її видах германій міститься в кількостях (більше 3 мкг / г в томатному соку, бобах, рибах), достатніх для порушення питання про його можливе значенні, токсичності або інертності по відношенню до організму людини і тварин.
Раніше властивості германію як напівпровідника не були відомі і його одержували в дуже обмежених кількостях, головним чином для дослідницьких цілей. В даний час він отримав широке і різноманітне застосування.
Металевий германій застосовують для виготовлення напівпровідників, які використовуються в електроніці та електротехніці, також застосовують фотоелементах і сонячних елементах. Основні переваги германію перед іншими напівпровідниками полягають, по-перше, у можливості порівняно нескладного отримання його у вигляді напівпровідникового матеріалу з заданими властивостями (легкість хімічної і фізичного очищення від більшості домішок) і, по-друге, в сприятливих електрофізичних параметрах. Внаслідок цього германій є одним з найбільш цінних матеріалів в сучасній напівпровідниковій техніці.
Є дані про стимуляцію германійорганіческімі сполуками росту рослин і експериментальних тварин, вплив на загоєнні ран і функціональну активність тромбоцитів.
Інтенсивний розвиток біоелементорганіческой хімії створило передумови для створення нових протипухлинних препаратів на основі германійорганіческіх сполук, які вигідно відрізняються за своїм токсикологічними характеристиками. В США дозволено до застосування першу германійорганіческое з'єднання «спірогерман» для лікування раку молочної та передміхурової залози, а також лімфосаркоми:
CH 2-CH 2 CH 2-CH 2
(C 2 H 5) 2 Ge C
CH 2-CH 2 CH 2 - N (CH 2) 3 N (CH 3) 2
З кожним роком зростає кількість публікацій, присвячених синтезу германійорганіческіх сполук, що володіють різними протипухлинними властивостями. Інтерес до біологічної активності германійорганіческіх сполук виник лише в останнє десятиліття. Це зумовлено як їх малою токсичністю (LD 50> 1500мг/кг), так і широкий спектр біологічної дії: препарати надають сприятливу дію при серцево-судинних хворобах, хронічних респіраторних захворюваннях, старечої пневмонії, психоневрологічних розладах, порушенні обміну речовин, деяких формах алергії, хворобах нирок, печінки, органів травлення, гіпертонії і катаракті [2].
Для дослідження та аналізу сполук германію використовують електрохімічні методи, які вдосконалюються по теперішній час.
Метою роботи є огляд та систематизація даних з електрохімічного поведінки германію та його сполук.
У завдання дослідження входило узагальнення літературних даних по:
1. електроосадження германію і його сплавів;
2. електрохімічного отримання Герман;
3. електрохімічного поведінки Ge (II) і Ge (IV);
4. розчинності германію у ртуті.
Практична значимість роботи. Результати роботи можуть бути використані при розробці методу синтезу Германа і дослідженню механізмів електрохімічних реакцій з участю германію.
1. Фізико-хімічні властивості германію та його сполук
Властивості германію та його сполук розглянуті в [1,3,4]
Германій - сріблясто-білий метал. Отриманий у вигляді тонкої плівки на підкладці термічним розкладанням моногермана має темний буро-червоний колір. Кристалічна решітка германію - кубічна гранецентрированная типу алмазу. Як і всі речовини з такого роду кристалічними гратами і гомеополярной зв'язком, германій дуже крихкий і при кімнатній температурі легко перетворюється на порошок. Твердість металу за шкалою Мосса приблизно 6-6,5 (табл.1). Звичайним методом вдавлювання твердість германію визначити не вдається через крихкість. Методом мікротвердості для германію було знайдено значення 385 кг / мм 2. Така висока твердість у поєднанні з крихкістю робить неможливим механічну обробку германію. З підвищенням температури твердість його падає, і вище 650 C чистий германій ставати пластичним [3].
Таблиця 1
Фізичні властивості германію
| Щільність при 25 о г / см 3 | 5,32 -5,36 г / см 3 |
| Твердість за шкалою Мосса | 6,25 |
| Температура плавлення | 937,2 о С |
| Температура кипіння | 2852-2960 о С |
Більш наочно хімічна активність металевого Ge показана на схемі:
на повітрі або в кисні → GeO 2
з галогенами → GeХ 4 (Х = Cl -, Br -, I -)
з сіркою → GeS 2 і GeS
c cеленом → GeSe і GeSe 2
з H 2 S (газ) → GeS 2 і GeS
з NH 3 (газ) → Ge 3 N 4
Ge
з HCl (конц.) → GeCl 4
з HNO 3 (конц.) або H 2 SO 4 (конц.) → GeO2 · nH 2 O
в царській горілці → GeCl 4
з фосфором → GeP
з миш'яком → GeAs і GeAs 2
при расплавлении з перекису, лугами, нітратами або карбонатами лужних металів → розчинні германата
При кімнатній температурі германій не окислюється на повітрі. Вище 700 о С починає взаємодіяти з киснем повітря. Вище температури плавлення випаровується й згоряє з утворенням діоксиду. При нагріванні порошкоподібного германію в струмі азоту або аргону, що містять невеликі кількості кисню (менше 1%), спостерігається інтенсивна сублімація при 800 - 850 о C. Сублимат - оксид GeO з домішкою азотистих сполук.
Вода абсолютно не діє на германій. Він цілком стійкий по відношенню до соляної кислоти і розведеної сірчаної кислоти. Концентрована сірчана, а також плавикова кислоти взаємодіють з ним при нагріванні. Азотна кислота окисляє його з поверхні. Розчиняється у царській горілці і 3%-ном лужному розчині пероксиду водню. Під дією 10%-ного розчину їдкого натру тьмяніє, тоді як концентровані розчини лугів на нього не діють. Розплавлені лугу, навпаки, швидко розчиняють германій.
Германій при нагріванні легко
У своїх з'єднаннях германій буває двох-і чотиривалентний. Сполуки германію (II) хитливі і легко окисляються до сполук германію (IV).
Оксид германію (II) виділяється у вигляді чорних кристалів шляхом нагрівання Ge в струмі CO 2 при 800-900 о С:
Ge + СО 2 → GeO + СО
При 500 о С оксид германію розкладається на оксид германію (IV) і германій. При кімнатній температурі GeO цілком стійкий як у сухому, так і у вологому повітрі. При нагріванні в кварцовому тиглі до температури 800 о С утворюється жовта глазур. З Cl 2 і Br 2 GeО взаємодіє при 250 о С з утворенням GeCl 4 або GeBr 4 і GeO 2. З соляною кислотою - при 175 о С з утворенням GeHCl 2 і Н 2 О. Окислюється димить НNO 3, KMnO 4 і хлорного водою, утворюючи, мабуть, розчини діоксиду германію. У воді практично не розчиняється, але повільно розчиняється в НCl і H 2 SO 4, причому вже при кімнатній температурі відбувається часткове окислення киснем повітря двовалентного германію до чотирьохвалентного [4].
Оксид германію (IV) існує у вигляді двох кристалічних модифікацій - гексагональної, так званої «розчинної» (альфа-GeO 2), і тетрагональної «нерозчинної» (бета-GeО 2). Розчинна форма утворюється при гідролізі тетрагалогенідов германію або германатов лужних металів. Нерозчинна форма утворюється при прожарюванні до 200-500 о С двоокису германію (GeO 2), що містить невеликі кількості солей або гидроокисей лужних металів [3]. Властивості GeO 2 представлені в таблиці 2.
Таблиця 2
| Розчинна | Нерозчинна | Склоподібна | |
| g, г / мл, 25 о С | 6,239 | 4,228 | 3,637 |
| T пл, о С | 1116 | 1086 | - |
| T кіп, о С | 1870 | - | - |
| Розчинність, г / л | 4,53 (25 о С) | 0,0023 (25 о С) | 5,184 (30 о С) |
| Дія HF | розчиняє | Майже не діє | Легко розчиняє |
| Дія HСl | розчиняє | Майже не діє | Легко розчиняє |
| Дія 5N NaOH | розчинять | Розчиняє дуже повільно | _ |
GeO 2 + 6HF = H 2 GeF 6 + 2H 2 O
GeO 2 + 4HCl (конц) = GeCl 4 + 2H 2 O
GeO 2 + 2NaOH = Na 2 GeO 3 + H 2 O
Винна, щавлева і ряд інших органічних кислот розчиняють оксид германію (IV).
При нагріванні до 1000-1100 о С GeO 2 практично не випаровується і не дисоціюють на Ge і O 2 або GeO 2 і Ѕ О 2. У парах відбувається дисоціація
GeO 2 (газ) ⇆ GeO (газ) + Ѕ O 2
При 900-1100 о С рівновагу сильно зрушено вправо.
Крім кристалічних модифікацій GeO 2 існують у вигляді аморфної кристалічної маси, розчинної у воді. Ця маса утворюється, якщо різко охолодити розплав оксиду германію (IV).
Гідроксид германію (II) має колір від жовтого до червоно-бурого залежно від способу отримання та ступеня гідратації. Розчиняється в галоидоводородной кислотах з утворенням комплексних галогенідів двовалентного германію. Володіє слабкими основновнимі властивостями і зовсім не має кислотних властивостей [3]
Германій утворюють з воднем сполуки типу Ge n H 2n +2, а також GeH 2, (GeH 2) x, GeH і (GeH) x (гідриди). З'єднання типу GenH 2n +2 за аналогією з вуглеводнями можуть бути названі насиченими германоводородамі (Німеччина), а решта гідриди - ненасиченими германоводородамі (герменамі).
Гідрид германію (моногерман), GeH 4, отримують дією цинку на сірчанокислий розчин двоокису германію. Замість цинку можна застосовувати магній або амальгаму натрію або вести відновлення лужного розчину германата натрію воднем, що виділяється при дії лугу на металевий алюміній. У всіх цих реакціях крім GeH 4 утворюються в невеликій кількості і його гомологи. Дуже зручно отримувати германоводороди взаємодією германіда магнію (Mg 2 Ge) c розведеною соляною кислотою. Дуже чистий GeH 4 виходить в результаті дії газоподібного GeCl 4 на LiAlH 4. Суміш гідридів виходить так само в результаті взаємодії германіда магнію з бромистим амонієм в рідкому аміаку при температурі -40 о С.
Mg 2 Ge + 4HCl (разб) = GeH 4 + 2MgCl 2
GeCl 4 + LiAlH 4 = GeH 4 + LiCl + AlCl 3
Mg 2 Ge + 4NH 4 Br = GeH 4 + 2MgBr 2 + 4NH 3
Моногерман, що нагадує за властивостями аналогічні сполуки кремнію і вуглецю, - безбарвний газ, стійкий на повітрі. При нагріванні та тривалому зберіганні розкладається на германій і водень. При термічному розкладанні, подібно гідриду миш'яку і сурми, утворює германієвої дзеркало. З водою не реагує.
Дігерман, Ge 2 H 6, - безбарвна рідина, затвердевающая при -109 о С, температура кипіння 29 про С, вище 220 о С розкладається, нестійкий у воді та розчинів лугів вже на холоді.
Трігерман, Ge 3 H 8, - безбарвна рідина з густиною 2,20 г / см 3, температура затвердіння - 105,6 о С, температура кипіння 110,5 про С. Вище 194 о С розкладається.
Дисульфід германію GeS 2 існує у двох модифікаціях: кристалічної, яка виходить при нагріванні двоокису германію в парах сірки або струмі сірководню, і аморфною, одержуваної при дії сірководню на сильнокислому розчини GeO 2. Утворюється так само при розкладанні тіогерманата амонію сірчаної кислоти і при нагріванні двоокису германію з піритом.
GeO 2 + 2H 2 S = GeS 2 + 2H 2 O
Аморфний GeS 2 - порошок білого кольору, погано змочується водою, кристалічний представляє собою лусочки з перламутровим блиском і жирними на дотик. У парах GeS 2 помітно діссоцііраван на GeS і S 2.
Дисульфід германію у воді на холоду повільно гідролізується, гідроліз повний при кип'ятінні. З'єднання стійко до дії концентрованих соляної та сірчаної кислот, а концентрованої азотної кислотою окислюється до GeO 2 і SO 2. Розчиняється в лугах, особливо в присутності водню, аміаку, в розчинах сірчистого амонію і сульфідів лужних металів. З таких розчинів були отримані тіогерманати типу Na 6 Ge 2 S 7 · 9H 2 O. Тіогерманати лужних металів і амонію у воді розчиняються, тіогерманати важких металів - нерозчинні.
Моносульфід германію виходить нагріванням суміші GeS 2 і металевого германію, нагріванням GeS 2 в струмі водню при 700-800 о С і осадженням H 2 S з солянокислого розчину GeCl 2. GeS утворюється так само під час спалювання при нестачі кисню органічних або вуглистих речовин, що містять германій і сірку. У залежності від способів моносульфід виходить у вигляді чорних кристалів (g = 4,012 г / мл), аморфного коричневого або темно-червоного порошку (g = 3,31 г / мл).
Аморфна і кристалічна модифікації подібні за хімічними властивостями, хоча остання і характеризується меншою реакційною здатністю.
При нагріванні на повітрі вище 350 о С моносульфід окислюється до GeO 2 і SO 2
GeS + 2O 2 = GeO 2 + SO 2
відновлюється воднем до металевого германію
GeS + H 2 ⇆ Ge (тв) + H 2 S
При нагріванні в газоподібному хлористом водні утворює германохлороформ (GeHCl 4) і сірководень. Кристалічний моносульфід важко розчинний в кислотах, лугах, у розчинах аміаку і сульфіду амонію, а аморфний - легко розчинний в соляній кислоті з виділенням сірководню, в розведеною азотної кислоти при нагріванні до двоокису і розчинах їдких лугів і сульфідів лужних металів.
Галогеніди. Найбільш вивчені галогеніди двох-і чотирьохвалентного германію. Існування моногалогенідов встановлено, але не вони не виділені. Дігалогеніди - хлорид, бромід, іодіт - легко гидролизующиеся на повітрі речовини з сильними відновними властивостями. При нагріванні диспропорционируют на GeHal 4 і Ge. Розчиняються у відповідних галогенводородних кислотах з утворенням комплексних кислот HGeHal 3.
Тетрагалогеніди германію - неполярні сполуки, розчинні в органічних розчинниках, легко гедролізующіеся водою з утворенням двоокису германію.
HGeO 3 - ⇆ Ge 5 O 11 2 - ⇆ H 2 Ge 7 O 16 2 -
При pH = 6 в розчинах присутні в основному неполімерізованние іони, при pH> 11 - виявляються іони Ge (OH) 6 2 -, при pH = 1 - поряд з аніонами германієвих кислот присутні і катіони германію. C підвищенням концентрації германію рівновагу зсувається вправо. Пентагерманіевая кислота сильніша, ніж метагерманіевая.
Формули гідратованого оксиду германію (IV) і германієвих кислот можна представити наступним чином:
GeO 2 · H 2 O, або H 2 GeO 3 - метагерманіевая кислота
GeO 2 · 2H 2 O, або H4GeO 4 - ортогерманіевая кислота
2GeO 2 · H 2 O, або H 2 Ge 2 O 5 - дігерманіевая кислота
4GeO 2 · H 2 O, або H 2 Ge 4 O 9 - тетрагерманіевая кислота
5GeO 2 · H 2 O, або H 2 Ge 5 O 11 - пентагерманіевая кислота
7GeO 2 · 2H 2 O, або H 4 Ge 7 O 16 - гептагерманіевая кислота
2. Електрохімічні реакції ЗА УЧАСТЮ НІМЕЧЧИНА
2.1. Електродні потенціали германію у водних розчинах
Нормальні оборотні потенціали германію не виміряні. Через винятково малої розчинності його сполук у воді і внаслідок незворотних хімічних реакцій, що протікають на поверхні германію, вдається експериментально визначити лише стаціонарні потенціали [5].
Питання про місце германію в ряді напруг послужив предметом широкої дискусії. Так, Холл виявив, що германій витісняє Ag з AgNO 3, але не витісняє Sn і Bi з розчинів їх солей. Обмірюваний їм у 1N ZnSO 4 і 1N H 2 SO 4 стаціоніонарний потенціал Ge виявився рівним 0,28 В (н.в.е). На противагу цьому, Ейнеке вважає, що германій знаходиться в ряду напруг між Zn і Sn і повинен витісняти з розчинів його солей. Джеф поміщає його нижче водню, а Ленд - між сріблом і міддю. Всі автори відзначають погану відтворюваність своїх експериментальних результатів. Причини такої розбіжності в значній мірі пов'язані з тим, що величина германієвого електрода сильно залежить від кількості розчиненого у воді кисню. Видалення кисню з розчину електроліту змінює стаціонарний потенціал від -0,05 В до -0,15 В (н.в.е.) [5].
Теоретичний розрахунок потенціалів зі зміни вільної енергії виконаний Ловречеком і Бокріс. Отримані ними значення потенціалів електрохімічних реакцій наводяться в таблиці 2.1 [4,5]
На рис.2.1 представлена діаграма E-pH для германію і його сполук, а в таблиці 2.1 дані рівноважні потенціали систем германій-з'єднання Ge (II) і Ge (IV) за даними [6]
Експериментальні дослідження Ловречека і Бокріс, виконані в ретельно очищених від слідів домішок розчинах, показали, що стаціонарний потенціал германію практично не залежить від типу провідності кристала, його кристалографічної орієнтації, а так само від вмісту розчиненого в електроліті водню. Стаціонарний потенціал германієвого електрода надзвичайно чутливий до слідів міститься в електроліті кисню, а також до pH розчину [5]. При збільшенні pH стаціонарний потенціал германієвого електрода набуває більш негативне значення.
Детальне вивчення впливу різних факторів (перемішування, температури, pH і т.д) на потенціал германієвого електрода, а також експериментальне визначення струму самораствореніе і струмів обміну окремих спряжених реакцій дозволили сказати, що стаціонарний потенціал германію визначається двома процесами:
анодної реакцією
Ge + H 2 O D GeO коричн. + 2Н + + 2e
Ge + H 2 O D GeO жовтий. + 2Н + + 2e
і катодного реакцією виділення водню. При цьому в кислому розчині (pH від 0 до 4) анодна реакція проходить з утворенням GeO коричн., А в розчині з pH 6-12 з утворенням GeO жовтий. При дуже високих значеннях pH (≥ 12,5) можливо перебіг також анодної реакції, в результаті якої утворюються сполуки чотирьохвалентного германію [5].
2.2. Електроосадження германію та його сплавів
Германій стоїть у ряді напруг правіше цинку, а перенапруга водню на ньому приблизно таке ж, як на цинку. Тому залишається незрозумілим, чому шляхом електролізу водних розчинів, що містять германій, не вдається отримати металевий германій у вигляді щільного осаду з високим виходом. Неясно також, чому в результаті цього процесу порівняно легко виділяються сплави германію з деякими елементами і чому отримання цих сплавів сприяє присутність речовин, що утворюють з германієм комплекси.
Перші досліди по осадженню Ge були проведені Вінклером, що відкрив це елемент. Йому вдалося осадити Ge на платиновому катоді у вигляді тонкої плівки. Електролітом служив водний розчин виннокислого амонію, що містить деяку кількість солей германієвих кислот. Хол отримав тонкий осад Ge на мідному катоді при електролізі 0, 025 М розчину GeO 2 в 3 N КОН при i = 0,2 А / дм 2 і 70-90 о С. Однак вже після утворення тонкої плівки виділення Ge припинялося і починалося виділення водню. Автор пояснює це тим обставиною, що на міді потенціал виділення водню вище, ніж потенціал осадження Ge, а на германії, навпаки, процес виділення водню протікає легше [5].
Тонкі плівки Ge осаджуються з кислих розчинів, що містять солі германієвої кислоти і фосфати, тартрату або оксалати лужних металів.
Хороші результати дає електроліт складу: 10 г KH 2 PO 4 + 0,5 г Na 2 GeO 3 в 150 см 3 розчину (t = 70 o C; перемішування 600 об / хв). Однак і в даному випадку вдається осадити лише у вигляді тонкої чорної плівки, погано зчепленої з основою. Аналогічні за характером опади виходили з лужних електролітів, що містять K 2 C 2 O 4, KOH і Na 2 GeO 3 в широких інтервалах концентрацій [4] (табл. 2.2).
Таблиця 2.2
Електроосадження германію та його сплавів [4]
| Електроліт г / л | Умови осадження | Примітка | |
| 1. | 0,025 н. GeO 2 в 3М KOH | i = 0,2 А / дм 2 | Після утворення тонкої плівки виділення Ge припиняється і починається виділення H 2 |
| 2. | а). 10г KH 2 PO 4 0,5 г Na 2 GeO 3 б) .70 г KH 2 PO 4 3,5 г Na 2 GeO 3 | T = 70 0 C | Тонка плівка чорна, погано пристає до поверхні електрода |
| 3. | 40г KOH 12г Na 2 S 20г CeS 2 | T = 30 0 C i = 2,5 А / дм 2 | У вигляді тонкої плівки |
| 4. | 0,20 г Sn 2 + 0,105 г GeO 2 10г K 2 C 2 O 4 25г KOH | T = 85-90 0 C Kat - лужний мідний стрижень | Сплав Ge-Sn у вигляді щільних лусочок |
| 5. | 3г / л GeO 2 7г / л CuCN 40г / л KCN 40г / л KOH | T = 25 0 C i = 2 А / дм 2 | Плівка у вигляді Cu 3 Ge. Плівка щільно приростає до Cu, Ni, Zn - катодів. Вихід Cu 3 Ge по струму - 90-95% |
| 6. | 5г / л (NH 4) 2 C 2 O 4 4г / л (NH 4) 2 SO 4 20см 3 NH 4 OH (30%) Ni + GeO 2 | Ge: Ni ≤ 5:1 присутність іонів амонію | Сплав Ge-Ni. Вихід Ge по струму 60%. При малих значеннях вихідних відносин Ge: Ni розмір їх у сплаві дещо більше, ніж у розчині. З підвищенням T 0 C і i склад сплавів не змінюється, а фізичні властивості поліпшуються. |
| 7. | (NH 4) C 2 O 4 NH 4 Cl NaS 2 O 5 (0,2-0,3 г)-добавка | Сплав Co-Ge. Вихід Ge по струму 50% .. | |
| 8. | 180г NaOH 100г Na 2 S 10г Sb 2 + 5г Ge 2 + | T = 60 0 C i = 1 А / дм 2 | Сплав Ge-Sb високоякісні легко полірується покриття |
| 9. | а). 0,5 г GeI 4 етиленгліколь б). 2,5 г GeI 4 етиленгліколь в). 5г GeI 4 етиленгліколь | i = 2,5 А / дм 2 Анод - Ge T = 100-150 0 С | Вихід Ge по струму: а). 10,8% б). 47% в). 43,5% Якщо концентрація GeI 4 більше 5г, відбуваються втрати від випаровування, отже температура вище 150 0 не бажано піднімати |
| 10. | 50-55г GeCl 4 70-100г сульфамінова кислота 70-100г етиленгліколь - до 1л | T = 59-60 0 C i = 10 А / дм 2 An - графіт Kat - мідна фольга |
Запропоновано електроліт, що містить GeCl 4 і етиленгліколь, в який з метою підвищення стабільності електроліту додатково вводять сульфамінова кислоту. Процес осадження проводять при 59-60 о С і i = 10 А / дм 2. Як анода використовується графіт, а в якості катода-мідна фольга. Катод зважують [4].
З розчинів GeCl 4 в етиленгліколь опади хорошої якості виходять при утриманні H 2 O ≤ 0,3 мл на 1 мл розчинника. Зі збільшенням вологості розчинника опади темніють, і вихід германію по струму зменшується. Результати також залежать від концентрації GeCl 4 і температури. При вмісті GeCl 4, що дорівнює 1-1,4 об.% І 18-60 о С, утворюється лише невелика кількість чорного мажучі осаду і рясно виділяється водень. Зі збільшенням концентрації GeCl 4 поліпшується властивість осаду і підвищується його чистота, але кількість його не змінюється, а з підвищенням температури - збільшується і вихід за струмом. З іншого боку, з підвищенням концентрації GeCl 4 і температури збільшується випаровування тетрахлорида. В оптимальних умовах (3-4 об.% GeCl 4; 50-60 о С; 0,2 А / дм 2, мідні електроди) вихід Ge по струму складає приблизно 0,5% [5].
Кращі результати виходять, якщо в якості розчинника застосовувати менше поглинає вологу пропіленгліколь. При вмісті в пропіленгліколь GeCl 4, що дорівнює 7 об.%, 59-60 о С і 0,2-0,4 А / дм 2 утворюється блискучий осад германію товщиною до 120 км і вихід за струмом близько 0,8% [5] .
Набагато легше, ніж металевий германій, при електролізі водних розчинів виділяються сплави його з міддю, сріблом, кобальтом, нікелем, оловом, сурмою, галієм. Для осадження сплаву Cu-Ge (з'єднання Cu 3 Ge) запропонований електроліт наступного складу: 3 г / л GeO 2, 7 г / л CuCN, 40г / л KOH (t = 25 o C, i = 2 А / дм 2). Якщо зміст CuCN в електроліті таке, що ставлення Cu / Ge <3,9, то ніякого осаду не утворюється; якщо Cu / Ge> 11,9, то на катоді осаджується чиста мідь. Чиста мідь осаджується з даного електроліту також і в тому випадку, якщо концентрація GeO 2 настільки мала, що ставлення Cu / Ge стає більше 10.
Сплав Cu 3 Ge можна отримати також з нейтральних і лужних виннокислих ванн. Сплав германію з сріблом був обложений з цианистой ванни, в якій на 5 атомів срібла припадає 1 атом германію. Зміст германію в осаді 12% [7].
Сплав Ge-Ni (максимум 60% Ge) осаджується з електроліту, в якому вміст солі нікелю та оксиду германію (IV) можна варіювати в широких межах. Крім цих солей, електроліт містить 5г / л (NH 4) 2 C 2 O 4, 4г / л (NH 4) 2 SO 4, 20см 3 NH 4 OH (30%). Аналогічні результати відзначаються при електролізі аміачних винно-або лимоннокислих розчинів. Очевидно, необхідною умовою виділення сплавів Ge-Ni є присутність іонів амонію, оскільки ні нікель, ні германій не осідають електролітично з розчинів оксалатів, тартратом або цитратів лужних металів. Повільно осідають сплави германію з нікелем з пірофосфатних середовищ [4].
У роботі [7] наведено результати дослідження систем CH 3 OH - H 2 O і CH 3 OH - GeCl 4 методами денсиметром, віскозиметрії, кондуктометрії і вольтамперометрії при 25 о С. Показано, що змішаний розчинник CH 3 OH - H 2 O володіє задовільною електрохімічної стійкістю в широкому діапазоні поляризації і може бути використаний для приготування розчинів електролітичного германірованія.
Методом вольтамперометрії досліджено електродні процеси в системі GeCl 4 - (CH 2 OH) 2 - H 2 O (I) на Ni - катоді (з германієвих анодом). Показано, що змішаний розчинник (CH 2 OH) 2-H 2 O має високу електрохімічної стійкістю в широкому діапазоні поляризації і тому може застосовувати як розчинник для приготування розчину германірованія [8].
Поки ще не ясно, чому з водних розчинів не можна отримати товсті опади Ge. Вважати причиною цього низьку величину перенапруги водню на Ge неправильно, оскільки в даний час встановлено, що перенапруга водню на Ge велика і близько за своїм значенням до величини перенапруги на цинку і кадмію. Питання про механізм електроосадження германію залишається відкритим і потребує свого вирішення.
2.3. Отримання гідриду германію.
Одним з перспективних методів отримання германію високої частоти є гідридний метод, заснований на синтезі Германа, його глибокому очищенню і термічному розкладанні.
Хімічні методи отримання Германа мають ряд недоліків, основним з яких є внесення домішок у систему з реагентами-восстанівітелямі і складність регулювання швидкості процесу [9].
Гідрид германію виділяється на катодах з високим перенапруженням водню в тому випадку, якщо германій присутній в електроліті. На ртутному катоді в розчинах NaOH з добавкою GeO 2 залежність i GeH 4 від Е катода (певна по аналізах відходить газу) виражається прямою лінією з коефіцієнтом нахилу b = 56 мВ. За даними [4] електрохімічна реакція протікає за рівнянням:
GeO 3 2 - + 7H 2 O + 8e → GeH 4 + 10 OH ~
Отримане значення коефіцієнта нахилу b не дало можливості встановити, чи проходить на катоді безпосереднє відновлення GeO 3 2 - до GeH 4 або ж атомарний водень є проміжним продуктом реакції. Обидва варіанти призводять до однакового значенням коефіцієнта b. Як правило, одночасно на ртутному катоді виділяються металевий германій і водень.
На свинцевому катоді GeH 4 утворюється при електролізі розчинів GeO 2 в H 2 SO 4. Найкращі результати дають електроліти наступного складу: 1.5 GeO 2 в 200 см 3 40%-ного розчину H 2 SO 4 [5].
У роботі [9] вивчено вплив різних чинників на процес відновлення германію (IV) до Германа в лужних електролітах на нікелевому катоді. Робоча поверхня катода дорівнює 0,005 м 2. Анодне і катодне простору електролізера поділяли іонообмінними мембранами марки МБ-1 або МК-40. Електроліт готували з оксиду германію (IV) в електроліті складу 20 г / л. Встановлено, що електросинтез Германа потрібно вести при щільності струму порядку 6 кА / м 2. Концентрація фонового електроліту повинна бути 2,5 моль / л, подальше підвищення NaOH недоцільно у зв'язку зі зменшенням розчинності оксиду германію (IV). Вихід Германа 50-55%.
У роботі [10] описаний електрохімічний синтез особливо чистого Германа електролізом 2,5 моль / л NaOH, що містить 20 г / л оксиду германію (IV). Розглянуто вплив катода (сталь, мідь, свинець, нікель, олово) на вихід Германа. Показано, що найбільший вихід спостерігається на нікелевому і олов'яному катодах.
Передбачається, що виділення Германа відбувається за рівнянням реакції:
GeO 3 2 - + 7H 2 O + 8e → GeH 4 + 10 OH ~
Максимальний вихід GeH 4 спостерігається при щільності струму 1,3 - 1,4 А / см 2. Дослідження температурної залежності концентрації Германа при щільності струму дорівнює 1 А / см 2 показало, що максимум концентрації доводиться при 100-105 о С (нікель-катод).
2.4. Електрохімічна поведінка сполук германію (II) і (IV)
Двовалентний германій в солянокислим розчині відновлюється на крапельному ртутному катоді до металу [3]. Відновлення необоротно. Граничний дифузійний струм відновлення добре виражений, величина його пропорційна концентрації германію, починаючи від 1 мкг / мл германію. Потенціал напівхвилі відновлення Ge (II) в 6 М HCl змінюється від -0,45 до 0,50 В (нас.к.е.) при концентрації 1 • 10 -4 моль / л германію. Зі зменшенням концентрації соляної кислоти потенціал відновлення зсувається в більш позитивну сторону.
У розчині фосфорноватістой кислоти потенціал напівхвилі відновлення германію (II) кілька зрушать в негативну сторону в порівнянні з солянокислим розчином, що пояснюється більшою схильністю до комлексообразованію Ge 2 + з H 3 PO 2, ніж з HCl.
Вивчено полярографічне поведінка германію (II) в лужному розчині. Граничний дифузійний струм відновлення в 1 М NaOH також як і в кислих розчинах пропорційний концентрації германію. Відновлення необоротно. Потенціал напівхвилі відновлення змінюється від -0,9 до -0,96 В (нас. к. е..) Зі зміною концентрації NaOH від 0,2 до 2 М [3].
У роботі [11] автори, вивчаючи полярографічне поведінка германію (II) у гіпофосфітно-солянокислих електролітах, встановили, що процес відновлення носить дифузний характер. Нахил кривої Е - lg 
Таблиця 2.3
Електрохімічне визначення Ge (II) і Ge (IV) методом КП на РКЕ [3]
двовалентного германію до утворення комплексів з гіпофосфіт-і хлорид-іонами.
У роботі [12] методами класичної і змінно-струмового полярографії вивчена поведінка германію (II) у гіпофосфітно-солянокислих електролітах з метою визначення кінетичних параметрів електродного процесу і уточнення складу комплексів германію (II) в цих розчинах. Константи швидкості k і струми обміну (i 0) електродного процесу розраховані за даними змінно-струмового полярографії. Зі зростанням концентрації HCl від 1 до 10 М значення обох параметрів збільшуються і змінюються в межах: k від 1,4 • 10 -2 до 6,0 • 10 -2 см / с, а i 0 від 0,68 • 10 -2 до 2,90 • 10 -2 А / см 2. Отримані результати підтверджують оборотний характер процесу відновлення германію (II) на ртутному капає в хлоридно-гіпофосфітних розчинах.
Число координованих лігандів у комплексі германію (II) дорівнює трьом. Константи стійкості комплексних іонів [GeCl 3] ~ і [Ge (H 2 PO 2) 3] ~ рівні 5 • 10 12 і 1 • 10 21 відповідно [12].
В [13] досліджено полярографічне поведінка германію (II) і (IV) на РКЕ. В області концентрацій 1 ∙ 10 -5 - 1 ∙ 10 -4 М германій (II) спостерігається одна хвиля відновлення з Е = -0,25 В (н.в.е) (рис.2.2). Константи швидкості електродного процесу розраховані з даних ПТП для цієї області концентрацій Ge (II) складають (1,4 - 6,0) ∙ 10 -2 см / с, що свідчить про оборотності процесу. При концентрації Ge (II) більше 1 ∙ 10 -4 полярографическая хвиля набуває форму піку, а при концентрації більше 1 ∙ 10 -3 М на Полярограмма з'являється друга хвиля з максимумом при
-0,31 В. При подальшому підвищенні концентрації Ge (II) висота першої хвилі залишається практично постійною, а другий - збільшується.
Автори [13] пояснюють спостережувані ефекти низькою розчинністю германію в ртуті (3 ∙ 10 -6% при 20 о С) у результаті чого спочатку відбувається утворення гомогенної амальгами, що містить
(2-7) ∙ 10 -5% германію. На поверхні останньої амальгами з'являються кристали германію у вигляді окремої фази, що призводить до зростання поверхні електрода, а, отже, і зростанню року і появи першого максимуму. Після повного покриття електрода плівкою елементного германію, починається розряд Ge (II) на германії, чому відповідає другий пік струму.
Відновлення германію (IV) у лужному розчині 1М H 2 SO 4 + LiOH (pH = 11) також супроводжується появою двох хвиль з Е = -1,35 і -1,60 В відповідно. Залежності I перед від концентрації германію (II) і германію (IV) мають однакову форму (рис.2.2) і відповідають наступним процесам:
1) утворення гомогенної амальгами германію по реакціях:
Ge (II) + 2e → Ge (Hg) гомоген (ділянка а)
Ge (IV) + 4e → Ge (Hg) гомоген
2) виділення германію на поверхні гетерогенної амальгами (ділянка б)
3) виділення германію на германієвої плівці (ділянка в)
Чотиривалентний германій в умереннокіслих розчинах не дає хвилі відновлення [3].
Поновлення на капає ртутному катоді в буферному розчині відбувається при pH ≥ 5. Найбільш висока і чітка хвиля відновлення спостерігається при оптимальному значенні pH, рівному 8-9. У аміачно-хлоридно-амонійній буферному розчині спостерігається дві хвилі відновлення з Е 1 / 2 = -1,45 і 1,7 В. З них лише перша є хвилею діфуззіонного струму відновлення германію, друга відповідає каталітичного виділення водню.
У небуферних розчинах (NaClO 4) відновлення відбувається при pH ≥ 4, при pH <4 хвиля германію перекривається хвилею водню, при pH> 9 висота хвилі падає, доходячи до нуля при pH 11-12. Відновлення германію (IV) проходить за участю чотирьох електронів і необоротно. У буферних розчинах [3] в області pH 6 - 12 потенціал напівхвилі відновлення і висота хвилі граничного дифузійного струму залежать від pH, що пов'язується з існуванням рівноваги між іонами метагерманіевой і полігерманіевих кислот. Якщо при цьому в розчині присутній сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти (наприклад комплексон III), значення Е 1 / 2 відновлення при pH 5-9 практично постійно.
Відновлення германію (IV) на ртутному капає відбувається в розчинах різних електролітів, багато з яких запропоновані в якості полярографічних фонів. Значення Е 1 / 2 германію (IV) на різних фонах наведено в таблиці 2.3.
Ловречек і Дуіч [11] вивчали поведінку германію на ртутному електроді полярографическим методом зняття гальваностатіческіх кривих на стаціонарній ртутної краплі. Досліджено буферні розчини з pH 1,7-12,6. Автори показали, що при pH нижче 3,1 хвиль відновлення германію не спостерігається, при pH 3,7-10,6 виходить дві хвилі відновлення Ge (IV). У розчинах з pH> 10,6 спостерігається одна хвиля. Така зміна виду Полярограмма автори пояснюють наявністю в розчині різних видів германієвих кислот в залежності від pH розчину: пентагерманіевой кислоти при pH нижче 4, рівноважної суміші пентагерманіевой кислоти і мономера при pH 4-5, які відновлюються при різних потенціалах. При подальшому збільшенні лужності розчину весь пентамер дисоціює і одночасно в розчині з'являються іони бігерманата, які відновлюються при більш негативних потенціалах, ніж молекули германієвої кислоти. На Полярограмма в цих межах pH спостерігається також дві хвилі. При pH більше 10,6 весь германій знаходиться у вигляді аніонів і дає одну хвилю відновлення, відповідну розряду іонів бігерманата. Германат-іон, на думку авторів, не розряджається на ртутному катоді при потенціалах менш негативних, ніж потенціал виділення водню в цих розчинах.
У роботі [14] показано, що іони чотирьохвалентного германію відновлюються в небуферірованних лужних і нейтральних розчинах. На думку авторів, лімітуючою стадією процесу є відщеплення води від іона ортогерманіевой кислоти:
Ge (OH) 6 2 - ⇆ GeO 3 2 - + 3H 2 O
Показано, що друга хвиля, яка спостерігається при відновленні германію (IV) у лужних і нейтральних розчинах, обумовлена відновленням водню на поверхні германію, що покриває ртутний електрод. Зіставлення величини потенціалів півхвиль, отриманих експериментально і стандартного потенціалу системи Ge 4 + / Ge в лужному середовищі:
HGeO 3 ~ + 2H 2 O + 4e = Ge + 5OH ~, Е о = -1,0 В (н.в.е.)
показує, що відновленню іонів чотирьохвалентного германію відбувається з великим перенапруженням. Перенапруження при відновленні чотирьохвалентного германію на ртутному електроді може бути, очевидно, пояснено тим, що він знаходиться в розчині у вигляді аніонів германієвої кислоти, які значною мірою гідратованих. Внаслідок цього розряд їх утруднений і швидкість його лімітується процесом дегідратації іонів у приелектродному шарі [14].
У літературі є ряд робіт, у яких визначення германію з високою чутливістю досягається за рахунок використання методу адсорбційної вольтамперометрии після накопичення комплексів Ge (IV) з пірокатехіна, пирогаллол і молібдат-іоном. Молібдогерманіевая гетерополікислот (а-МГК) відноситься до числа електроактивних комплексів [15]. Встановлено, що при концентрації а-МГК 4 • 10 -5 моль / л адсорбція аніону H 3 GeMo 12 O 40 ~ монотонно збільшується від 1,87 • 10 ~ 10 до 4,86 • 10 ~ 10 моль / см 2 при зміні потенціалу електрода від -0,2 до 0,1 В. Пік струму з
Е n = 0,15 В є адсорбційним. Адсорбція а-МГК максимальна на вугільно-пастові електроді (УПЕ). Найменшою здатністю адсорбувати кислоту володіє скловуглець. На УПЕ мінімально обумовлена концентрація а-МГК становить 1,7 • 10 ~ 9 моль / л.
В [16] досліджено вольтамепрометричну визначення молібденових гетерополисоединений кремнію і германію на РКЕ і стаціонарних електродах: ртутному типу висячої краплі (с.р.е), стеклоуглеродном (СУ), графітовому (ГР), імпрегнованим парафіном і вугільному пастові елктроде (УПЕ). На циклічних вольтамперограммах а-МГК на РКЕ і вуглецевих електродах зареєстровані три катодних і три відповідних, але менш чітких анодних піків.
Встановлено, що пік 1 - адсорбційний, а два інших - дифузійні, ускладнені адсорбцією. Симетричні за формою катодно-анодні піки I і II для вуглецевих електродів, висоти яких пропорційні швидкості розгортки потенціалу 0,1-2,0 В / с, характерні для рівноважних адсорбційно-десорбційної процесів на поверхні електрода. На електрохімічне поведінка а-МГК істотно впливає концентрація іонів водню. Потенціали всіх чотирьох піків на синусоїдальних змінно-струмових Полярограмма з підвищенням pH в інтервалі від 1,0 до 4,5 зміщуються на 60-65 МВ / pH в області більш негативних значень, що близько до теоретичного значення 58 МВ / pH і підтверджує участь у електрохімічної реакції рівного числа протонів і електронів. Беручи до уваги той факт, що в електрохімічній реакції бере участь 2 електрони, можна записати:
[GeMo 12 O 40] 4 ~ + 2nH + + 2ne D [H 2n Mo 2n Mo 12-2n O 40] 4 ~, де n = 1-4
Запропонований механізм електродного процесу підтверджений залежністю Е n і I n від температури. З підвищенням температури від 18 до 52 о С для 5 • 10 ~ 6 М розчинів піки I, III і IV на ВТП Полярограмма зменшуються і повністю зникають при 42 о С. Відповідні значення уявної енергії активації і температурні коефіцієнти негативні. Це вказує на адсорбційну природу зазначених піків. Значення Е n для піків I і III практично не змінюються з підвищенням температури, що підтверджує переважну адсорбцію кислоти.
В [17] показана можливість вольтамперометричного визначення германію в напівпровідникових матеріалах Pb 1-х Ge х Te з використанням реакцій утворений догерманіевой гетерополікислоти і її адсорбційного концентрування на поверхні вугільного пастові електрода. Методика дозволяє аналізувати міліграм наважки проби.
У [18] досліджено осціллополярографіческое визначення Ge (IV) в концентрованих кислих розчинах, межа виявлення 1 • 10 ~ 6 М в присутності багатьох іонів (Sn (II), Zn (II), Cd (II), Cu (II), Ni (II), Co (II), Mn (II), As (III), Sb (III), Cr (III), Ga (III), Fe (III), Bi (III), Mo (VI), W (VI)) досягнуто в концентрованих HCl, HBr, HClO 4, або NH 4 NCS.
Аналіз літератури з електрохімічного поведінки германію та його сполук показав, що цей елемент мало вивчений, механізми реакцій з його участю до кінця не встановлені.
2.5. Розчинність германію в ртуті
У роботі [13] з даних полярографії кулонометріческім методом розраховані стаціонарні концентрації германієвих амальгам при регулярних концентраціях германію (II) у розчині (табл. 2.4)
Таблиця 2.4
Стаціонарні концентрації германію в ртуті
(6 М HCl + 0,5 М NaH 2 PO 4)
З цих даних автори (14) зробили висновок, що стаціонарна концентрація гомогенної амальгами становить 5,5 ∙ 10 -6%, що значно менше, ніж вказана в літературі величина 1 ∙ 10 -4 мас.%.
У роботі [19] методом Амальгамний полярографії з нагромадженням (АПН) визначена розчинність германію у ртуті. Автори відзначають, що в литеретуре з цього питання є суперечливі думки. Є посилання на Козіна Л. Ф., згідно з яким емпірично певна величина складає 1,3 • 10 ~ 18 ат.%. Однак ця величина не відповідає результатам визначення германію методом АПН. Спочатку германій накопичували в поверхневому шарі ртутної краплі при -1,8 В (нас.к.е.) протягом 600 с. Для цих умов проведення електролізу для германію досягається граничний дифузійний струм. Зроблено припущення, що метал розподілений рівномірно по всьому об'єму ртуті. Потім знімали залежність анодного струму піка від концентрації германію в розчині. Потім, знаючи кількість електрики, що пройшло через електрод в анодному циклі (площа під піком в кулони), розраховували концентрацію атомів Ge в ртутної краплі за формулою:
З 2 =
де Q - кількість електрики;
Z - число електронів, що беруть участь в реакції;
V k - обсяг ртутної краплі.
Розчинність германію в ртуті становить 1 • 10 ~ 4 мас.%.
В [20] розчинність германію в ртуті визначена на підставі полярографічних даних. Відзначено, що на підставі вимірів електропровідності амальгами Едвардс оцінив розчинність його в ртуті в 0,027 мас.% При 300 о С, методом мічених атомів на підставі ходу кінетичних кривих старіння розчинність Ge в ртуті оцінена в 3 • 10 ~ 6 мас.%.
Відновлення Ge (II) проводили на фоні 1-10 М HCl +0,5 М NaH 2 PO 2 на РКЕ. Концентрація Ge (II) в розчині становила 1 • 10 ~ 5 -1 • 10 ~ 2 М. межа розчинності визначали за роздвоєнню поллярографіческой хвилі, тобто, коли в поверхневому шарі РКЕ утворюється гетерогенна амальгама, з'являється друга хвиля відновлення Ge (II) на гетерогенної амальгами. Максимальна концентрація германію в гомогенних амальгама становить 5,1 • 10 ~ 5 мас.%. Ця величина знаходиться у відповідності з розчинністю, знайденої методом мічених атомів (3 • 10 ~ 6 мас.%) І значно нижче, ніж визначена в роботі [19]. Поясненням цьому може бути той факт, що при використанні стаціонарної ртутної краплі утворюється амальгама, що являє кваціравновестной.
ВИСНОВКИ
1. З аналізу робіт з електроосадження германію не ясно, чому з водних розчинів не вдається отримати щільні опади. Вважати причиною цього низьку величину перенапруги водню на Ge неправильно, оскільки в даний час встановлено, що перенапруга водню на Ge велика і близько за своїм значенням до величини перенапруги на цинку і кадмію.
2. Причиною низького виходу Герман по току є близькість потенціалів виділення Германа і водню на германії.
3. Низька розчинність германію в ртуті (3 • 10 ~ 6 мас.%) Призводить до того, що при відновленні сполук Ge (II) і Ge (IV) можливе модифікування поверхні ртутного електрода, який перетворюється на багатошарову систему:
Hg - Ge (Hg) n - Ge (Hg) n - Ge
гомогенна гетерогенна
система система
Це призводить до ускладнення вольтамперних кривих, так як виділення германію на ртуті і на германії протікає при різних потенціалах.
ЛІТЕРАТУРА
1. Ріпа Р., Четяну Н. Неорганічна хімія .- М.: Світ, 1971. Т.1 с.155-170
2. Ігнатенко М. А. Протипухлинна активність кремній-і германійорганіческіх сполук (огляд) / / хім.-фарм. журнал. 1987. Т.21. № 1. с.402-408.
3. Назаренко В. А. Аналітична хімія германію .- М.: Наука, 1973. с.7-29, 156-162.
4. Тананаєв І. В., Шпірт М. Я. Хімія германію .- М: Хімія, 1967. 451с.
5. Єфімов О. О., Ерусалімчік І. Г. Електрохімія германію та кремнію .- М.: Госхіміздат, 1963. 180с.
6. Zoubov PN, Deltombe E., Vanleugenhaghe, Pouzbaix. Germanium .- Sn.: Atlas d equiilibres electrochimiques - Paris. 1963. p.464-474.
7. Калугіна Д. В., Корнєва О. В., Науменко Т. А., Святська Т. М. Фізико-хімічний аналіз і вольтамперометрия воднометатанальних електролітів для осадження металевого германію. Тез. Докл. 2 обл. межотраслев. наук.-техн. конф. Безвідходне. технологія хім., нафтохім., гальвано. пр-в і в будівельній індустрії. - Куйбишев. 1990. с.25.
8. Калугіна Д. В., Святська Т. М., Науменко Т. А. Електроосадження Ge з етіленгліколевих розчинів. Тез. Докл. Т.2. Хімія і застосування невід. Р-ів. - Харків. 1989. с.93.
9. Гладишев В. П., Сироїжкіна Т. В., Сарієва А. К., Тулебаєв А. К., Колмиков В. І. електросинтез германоводорода високої частоти. - В зб.: Збірник праць з хімії КазГУ. - Алма-Ата. 1980. вип.6. с.193-199.
10. Дев'ятих Г. Г., Воротинцев В. М., Балабанов В. В., Абдрахманов Р. Р., Дягілєв В. А. високочистих речовин. -М. 1988. № 2. с.60-64.
11. Гладишев В. П., Тембер Г. А. Електрохімічна поведінка германію на ртутному електроді. - Тр. ін-ту хім. наук АН Каз РСР. Електроди і електроліти. 1976. Т.15. с.82-99.
12. Гладишев В. П., Сироїжкіна Т. В., Сарієва А. К., Тембер Г. А. Полярографическое поведінка германію (II) у хлорідногіпофосфітних електролітах / / Журн. аналіт. жіміі. 1978. Т.33. Вип.10. с.1945-1948.
13. Гладишев В. П., Сироїжкіна Т. В., Сарієва А. К., Особливості полярографічного поведінки германію / / Журн. аналіт. хімії. 1979. Т.34. № 2. с.296-299.
14. Гладишев В. П., Кисельова Г. Г. До полярографії германія.-Тр. ін-ту хім. наук Каз РСР. Електроліз і цементація на твердих і рідких електродах. 1960. Т.6. с.184-195.
15. Прохорова Г. В., Осипова Е. А., Гуренцова О. І та ін Адсорбція молібдогерманіевой гетерополікислоти на ртутних і графітових електродах / / Журн. аналіт. хімії. 1991. Т.46. Вип.10. с.1921-1928.
16. Прохорова Г. В., Осипова Е. А., Гуренцова О. І. Адсорбційна інверсійна вольтамперометрия молібденових гетерополисоединений кремнію і гарманія / / Журн. Аналіт. хімії. 1993. Т.48. № 10. с.1621-1630.
17. Осипова Е. А., Прохорова Г. В., Гуренцова О. І., Копитова Н. Є. Визначення германію в напівпровідникових матеріалах методом адсорбційної інверсійної вольтамперометрії / / Завод. лаб. 1994. Т.60. № 2. с.5-7.
18. H. Albaro J., G. Donoso N., O. Plattean V. Oscillopolarographic determination of geranium / / Anal. Chem. Acta. 1969. Vol.45. № 2. p.360-363.
19. Степанова О. С., Захаров М. С. До питання про визначення розчинності германію в ртуті методом Амальгамний полярографії з нагромадженням / / Електрохімія. 1966. Т.2. № 7. с.777-779.
20. Гладишев В. П., Сироїжкіна Т. В., Сарієва А. К. Розчинність германію в ртуті / / Изв. Вузів.
Електрохімічне визначення Ge (II) і Ge (IV) методом КП на РКЕ [3]
| Фонові електроліти | E Ѕ (Нас.к.е), В | Примітка | |
| Визначення Ge (II) | |||
| 1. | 6N HCl | -0,45 До -0,50 | Концентрація Ge (II) = 1.10 -4 М. При зниженні концентрації HCl потенціал відновлення зсувається в більш позитивну сторону. |
| 2. | 1,85 M HCl | -0,13 | При підвищенні концентрації HCl в розчині рівновага між Ge 2 + та GeCl - 3 зсувається в бік утворення останнього. |
| 3. | 1,09 NH 3 PO 2 | -0,52 | E Ѕ зрушать в негативну сторону в порівнянні з HCl, що пояснюється більшою схильністю до комлексообразованію Ge 2 + з H 3 P |
| 4. | 0,2 - 2М NaOH | -0,90 До -0,96 | E Ѕ відновлення змінюється від - 0,90 до -0,96% зі зміною концентрації NaOH від 0,2 до 2M |
| 5. | NaH 2 PO 4 • H 2 O М 1M HCl | -0,24 До -0,27 | Потенціал E Ѕ зсувається у бік негативних значень при збільшенні концентрації гіпофосфіти натрію і HCl |
| Визначення Ge (IV) | |||
| 1. | 0,1 M NH 3 ∙ H 2 O 0,1 M NH 4 Cl | -1,4 | У буф. розчині спостерігається 2 хвилі відновлення. |
| 2. | 0,1 M NaCl | -1,54 | При pH 10,2 визначенням навіть не заважає H 2 SiO 3 |
| 3. | 0,1 M NH 3 · H 2 O 0,1 M NH 4 Cl і 0,01% желатину | -1,45 | |
| 4. | 0,05 M KCl 0,1 M H 3 BO 3 0,1 M NaOH | -1,5 | |
| 5. | NH 4 OH + NH 4 Cl | -1,56 | pH 8-9 |
| 6. | 0,25 M H 3 BO 3 та KOH | -1,66 | pH до 8 |
| 7. | 0,25 M H 3 BO 3, 2M KCl і KOH | -1,44 | pH до 8 |
| 8. | 0,13 M LiOH | -1,77 До 1,79 | pH 11,5 - 11,6 |
| 9. | 0,005 - 0,01 M LiOH а). KCl або NH 4 Cl б). NH 4 Cl + NH 4 OH | -1,62 ± 0,02 -1,6 | pH 10 - 11,8 а). pH 6 б). pH 8,5 - 10,5 необоротний катодний пік |
| 10. | 1M NH 4 Cl + Комплексон III | -1,6 | pH 8,3 - 9,3. Висота піка пропорційна концентрації в інтервалі 5.10 -5 -10 -3 М |
У роботі [12] методами класичної і змінно-струмового полярографії вивчена поведінка германію (II) у гіпофосфітно-солянокислих електролітах з метою визначення кінетичних параметрів електродного процесу і уточнення складу комплексів германію (II) в цих розчинах. Константи швидкості k і струми обміну (i 0) електродного процесу розраховані за даними змінно-струмового полярографії. Зі зростанням концентрації HCl від 1 до 10 М значення обох параметрів збільшуються і змінюються в межах: k від 1,4 • 10 -2 до 6,0 • 10 -2 см / с, а i 0 від 0,68 • 10 -2 до 2,90 • 10 -2 А / см 2. Отримані результати підтверджують оборотний характер процесу відновлення германію (II) на ртутному капає в хлоридно-гіпофосфітних розчинах.
Число координованих лігандів у комплексі германію (II) дорівнює трьом. Константи стійкості комплексних іонів [GeCl 3] ~ і [Ge (H 2 PO 2) 3] ~ рівні 5 • 10 12 і 1 • 10 21 відповідно [12].
В [13] досліджено полярографічне поведінка германію (II) і (IV) на РКЕ. В області концентрацій 1 ∙ 10 -5 - 1 ∙ 10 -4 М германій (II) спостерігається одна хвиля відновлення з Е = -0,25 В (н.в.е) (рис.2.2). Константи швидкості електродного процесу розраховані з даних ПТП для цієї області концентрацій Ge (II) складають (1,4 - 6,0) ∙ 10 -2 см / с, що свідчить про оборотності процесу. При концентрації Ge (II) більше 1 ∙ 10 -4 полярографическая хвиля набуває форму піку, а при концентрації більше 1 ∙ 10 -3 М на Полярограмма з'являється друга хвиля з максимумом при
-0,31 В. При подальшому підвищенні концентрації Ge (II) висота першої хвилі залишається практично постійною, а другий - збільшується.
Автори [13] пояснюють спостережувані ефекти низькою розчинністю германію в ртуті (3 ∙ 10 -6% при 20 о С) у результаті чого спочатку відбувається утворення гомогенної амальгами, що містить
(2-7) ∙ 10 -5% германію. На поверхні останньої амальгами з'являються кристали германію у вигляді окремої фази, що призводить до зростання поверхні електрода, а, отже, і зростанню року і появи першого максимуму. Після повного покриття електрода плівкою елементного германію, починається розряд Ge (II) на германії, чому відповідає другий пік струму.
Відновлення германію (IV) у лужному розчині 1М H 2 SO 4 + LiOH (pH = 11) також супроводжується появою двох хвиль з Е = -1,35 і -1,60 В відповідно. Залежності I перед від концентрації германію (II) і германію (IV) мають однакову форму (рис.2.2) і відповідають наступним процесам:
1) утворення гомогенної амальгами германію по реакціях:
Ge (II) + 2e → Ge (Hg) гомоген (ділянка а)
Ge (IV) + 4e → Ge (Hg) гомоген
2) виділення германію на поверхні гетерогенної амальгами (ділянка б)
3) виділення германію на германієвої плівці (ділянка в)
Чотиривалентний германій в умереннокіслих розчинах не дає хвилі відновлення [3].
Поновлення на капає ртутному катоді в буферному розчині відбувається при pH ≥ 5. Найбільш висока і чітка хвиля відновлення спостерігається при оптимальному значенні pH, рівному 8-9. У аміачно-хлоридно-амонійній буферному розчині спостерігається дві хвилі відновлення з Е 1 / 2 = -1,45 і 1,7 В. З них лише перша є хвилею діфуззіонного струму відновлення германію, друга відповідає каталітичного виділення водню.
У небуферних розчинах (NaClO 4) відновлення відбувається при pH ≥ 4, при pH <4 хвиля германію перекривається хвилею водню, при pH> 9 висота хвилі падає, доходячи до нуля при pH 11-12. Відновлення германію (IV) проходить за участю чотирьох електронів і необоротно. У буферних розчинах [3] в області pH 6 - 12 потенціал напівхвилі відновлення і висота хвилі граничного дифузійного струму залежать від pH, що пов'язується з існуванням рівноваги між іонами метагерманіевой і полігерманіевих кислот. Якщо при цьому в розчині присутній сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти (наприклад комплексон III), значення Е 1 / 2 відновлення при pH 5-9 практично постійно.
Відновлення германію (IV) на ртутному капає відбувається в розчинах різних електролітів, багато з яких запропоновані в якості полярографічних фонів. Значення Е 1 / 2 германію (IV) на різних фонах наведено в таблиці 2.3.
Ловречек і Дуіч [11] вивчали поведінку германію на ртутному електроді полярографическим методом зняття гальваностатіческіх кривих на стаціонарній ртутної краплі. Досліджено буферні розчини з pH 1,7-12,6. Автори показали, що при pH нижче 3,1 хвиль відновлення германію не спостерігається, при pH 3,7-10,6 виходить дві хвилі відновлення Ge (IV). У розчинах з pH> 10,6 спостерігається одна хвиля. Така зміна виду Полярограмма автори пояснюють наявністю в розчині різних видів германієвих кислот в залежності від pH розчину: пентагерманіевой кислоти при pH нижче 4, рівноважної суміші пентагерманіевой кислоти і мономера при pH 4-5, які відновлюються при різних потенціалах. При подальшому збільшенні лужності розчину весь пентамер дисоціює і одночасно в розчині з'являються іони бігерманата, які відновлюються при більш негативних потенціалах, ніж молекули германієвої кислоти. На Полярограмма в цих межах pH спостерігається також дві хвилі. При pH більше 10,6 весь германій знаходиться у вигляді аніонів і дає одну хвилю відновлення, відповідну розряду іонів бігерманата. Германат-іон, на думку авторів, не розряджається на ртутному катоді при потенціалах менш негативних, ніж потенціал виділення водню в цих розчинах.
У роботі [14] показано, що іони чотирьохвалентного германію відновлюються в небуферірованних лужних і нейтральних розчинах. На думку авторів, лімітуючою стадією процесу є відщеплення води від іона ортогерманіевой кислоти:
Ge (OH) 6 2 - ⇆ GeO 3 2 - + 3H 2 O
Показано, що друга хвиля, яка спостерігається при відновленні германію (IV) у лужних і нейтральних розчинах, обумовлена відновленням водню на поверхні германію, що покриває ртутний електрод. Зіставлення величини потенціалів півхвиль, отриманих експериментально і стандартного потенціалу системи Ge 4 + / Ge в лужному середовищі:
HGeO 3 ~ + 2H 2 O + 4e = Ge + 5OH ~, Е о = -1,0 В (н.в.е.)
показує, що відновленню іонів чотирьохвалентного германію відбувається з великим перенапруженням. Перенапруження при відновленні чотирьохвалентного германію на ртутному електроді може бути, очевидно, пояснено тим, що він знаходиться в розчині у вигляді аніонів германієвої кислоти, які значною мірою гідратованих. Внаслідок цього розряд їх утруднений і швидкість його лімітується процесом дегідратації іонів у приелектродному шарі [14].
У літературі є ряд робіт, у яких визначення германію з високою чутливістю досягається за рахунок використання методу адсорбційної вольтамперометрии після накопичення комплексів Ge (IV) з пірокатехіна, пирогаллол і молібдат-іоном. Молібдогерманіевая гетерополікислот (а-МГК) відноситься до числа електроактивних комплексів [15]. Встановлено, що при концентрації а-МГК 4 • 10 -5 моль / л адсорбція аніону H 3 GeMo 12 O 40 ~ монотонно збільшується від 1,87 • 10 ~ 10 до 4,86 • 10 ~ 10 моль / см 2 при зміні потенціалу електрода від -0,2 до 0,1 В. Пік струму з
Е n = 0,15 В є адсорбційним. Адсорбція а-МГК максимальна на вугільно-пастові електроді (УПЕ). Найменшою здатністю адсорбувати кислоту володіє скловуглець. На УПЕ мінімально обумовлена концентрація а-МГК становить 1,7 • 10 ~ 9 моль / л.
В [16] досліджено вольтамепрометричну визначення молібденових гетерополисоединений кремнію і германію на РКЕ і стаціонарних електродах: ртутному типу висячої краплі (с.р.е), стеклоуглеродном (СУ), графітовому (ГР), імпрегнованим парафіном і вугільному пастові елктроде (УПЕ). На циклічних вольтамперограммах а-МГК на РКЕ і вуглецевих електродах зареєстровані три катодних і три відповідних, але менш чітких анодних піків.
Встановлено, що пік 1 - адсорбційний, а два інших - дифузійні, ускладнені адсорбцією. Симетричні за формою катодно-анодні піки I і II для вуглецевих електродів, висоти яких пропорційні швидкості розгортки потенціалу 0,1-2,0 В / с, характерні для рівноважних адсорбційно-десорбційної процесів на поверхні електрода. На електрохімічне поведінка а-МГК істотно впливає концентрація іонів водню. Потенціали всіх чотирьох піків на синусоїдальних змінно-струмових Полярограмма з підвищенням pH в інтервалі від 1,0 до 4,5 зміщуються на 60-65 МВ / pH в області більш негативних значень, що близько до теоретичного значення 58 МВ / pH і підтверджує участь у електрохімічної реакції рівного числа протонів і електронів. Беручи до уваги той факт, що в електрохімічній реакції бере участь 2 електрони, можна записати:
[GeMo 12 O 40] 4 ~ + 2nH + + 2ne D [H 2n Mo 2n Mo 12-2n O 40] 4 ~, де n = 1-4
Запропонований механізм електродного процесу підтверджений залежністю Е n і I n від температури. З підвищенням температури від 18 до 52 о С для 5 • 10 ~ 6 М розчинів піки I, III і IV на ВТП Полярограмма зменшуються і повністю зникають при 42 о С. Відповідні значення уявної енергії активації і температурні коефіцієнти негативні. Це вказує на адсорбційну природу зазначених піків. Значення Е n для піків I і III практично не змінюються з підвищенням температури, що підтверджує переважну адсорбцію кислоти.
В [17] показана можливість вольтамперометричного визначення германію в напівпровідникових матеріалах Pb 1-х Ge х Te з використанням реакцій утворений догерманіевой гетерополікислоти і її адсорбційного концентрування на поверхні вугільного пастові електрода. Методика дозволяє аналізувати міліграм наважки проби.
У [18] досліджено осціллополярографіческое визначення Ge (IV) в концентрованих кислих розчинах, межа виявлення 1 • 10 ~ 6 М в присутності багатьох іонів (Sn (II), Zn (II), Cd (II), Cu (II), Ni (II), Co (II), Mn (II), As (III), Sb (III), Cr (III), Ga (III), Fe (III), Bi (III), Mo (VI), W (VI)) досягнуто в концентрованих HCl, HBr, HClO 4, або NH 4 NCS.
Аналіз літератури з електрохімічного поведінки германію та його сполук показав, що цей елемент мало вивчений, механізми реакцій з його участю до кінця не встановлені.
2.5. Розчинність германію в ртуті
У роботі [13] з даних полярографії кулонометріческім методом розраховані стаціонарні концентрації германієвих амальгам при регулярних концентраціях германію (II) у розчині (табл. 2.4)
Таблиця 2.4
Стаціонарні концентрації германію в ртуті
(6 М HCl + 0,5 М NaH 2 PO 4)
| З Ge (II) ∙ 10 4, М | Концентрація Ge в амальгамі З ∙ 10 6,% | З Ge (II) ∙ 10 4, М | Концентрація Ge в амальгамі З ∙ 10 6,% |
| 0,15 0,37 0,60 0,85 1,1 | 0,34 0,40 0,45 0,51 0,55 | 3,7 2,7 3,0 4,6 | 2,15 9,8 18,5 20,20 |
У роботі [19] методом Амальгамний полярографії з нагромадженням (АПН) визначена розчинність германію у ртуті. Автори відзначають, що в литеретуре з цього питання є суперечливі думки. Є посилання на Козіна Л. Ф., згідно з яким емпірично певна величина складає 1,3 • 10 ~ 18 ат.%. Однак ця величина не відповідає результатам визначення германію методом АПН. Спочатку германій накопичували в поверхневому шарі ртутної краплі при -1,8 В (нас.к.е.) протягом 600 с. Для цих умов проведення електролізу для германію досягається граничний дифузійний струм. Зроблено припущення, що метал розподілений рівномірно по всьому об'єму ртуті. Потім знімали залежність анодного струму піка від концентрації германію в розчині. Потім, знаючи кількість електрики, що пройшло через електрод в анодному циклі (площа під піком в кулони), розраховували концентрацію атомів Ge в ртутної краплі за формулою:
З 2 =
де Q - кількість електрики;
Z - число електронів, що беруть участь в реакції;
V k - обсяг ртутної краплі.
Розчинність германію в ртуті становить 1 • 10 ~ 4 мас.%.
В [20] розчинність германію в ртуті визначена на підставі полярографічних даних. Відзначено, що на підставі вимірів електропровідності амальгами Едвардс оцінив розчинність його в ртуті в 0,027 мас.% При 300 о С, методом мічених атомів на підставі ходу кінетичних кривих старіння розчинність Ge в ртуті оцінена в 3 • 10 ~ 6 мас.%.
Відновлення Ge (II) проводили на фоні 1-10 М HCl +0,5 М NaH 2 PO 2 на РКЕ. Концентрація Ge (II) в розчині становила 1 • 10 ~ 5 -1 • 10 ~ 2 М. межа розчинності визначали за роздвоєнню поллярографіческой хвилі, тобто, коли в поверхневому шарі РКЕ утворюється гетерогенна амальгама, з'являється друга хвиля відновлення Ge (II) на гетерогенної амальгами. Максимальна концентрація германію в гомогенних амальгама становить 5,1 • 10 ~ 5 мас.%. Ця величина знаходиться у відповідності з розчинністю, знайденої методом мічених атомів (3 • 10 ~ 6 мас.%) І значно нижче, ніж визначена в роботі [19]. Поясненням цьому може бути той факт, що при використанні стаціонарної ртутної краплі утворюється амальгама, що являє кваціравновестной.
ВИСНОВКИ
1. З аналізу робіт з електроосадження германію не ясно, чому з водних розчинів не вдається отримати щільні опади. Вважати причиною цього низьку величину перенапруги водню на Ge неправильно, оскільки в даний час встановлено, що перенапруга водню на Ge велика і близько за своїм значенням до величини перенапруги на цинку і кадмію.
2. Причиною низького виходу Герман по току є близькість потенціалів виділення Германа і водню на германії.
3. Низька розчинність германію в ртуті (3 • 10 ~ 6 мас.%) Призводить до того, що при відновленні сполук Ge (II) і Ge (IV) можливе модифікування поверхні ртутного електрода, який перетворюється на багатошарову систему:
Hg - Ge (Hg) n - Ge (Hg) n - Ge
гомогенна гетерогенна
система система
Це призводить до ускладнення вольтамперних кривих, так як виділення германію на ртуті і на германії протікає при різних потенціалах.
ЛІТЕРАТУРА
1. Ріпа Р., Четяну Н. Неорганічна хімія .- М.: Світ, 1971. Т.1 с.155-170
2. Ігнатенко М. А. Протипухлинна активність кремній-і германійорганіческіх сполук (огляд) / / хім.-фарм. журнал. 1987. Т.21. № 1. с.402-408.
3. Назаренко В. А. Аналітична хімія германію .- М.: Наука, 1973. с.7-29, 156-162.
4. Тананаєв І. В., Шпірт М. Я. Хімія германію .- М: Хімія, 1967. 451с.
5. Єфімов О. О., Ерусалімчік І. Г. Електрохімія германію та кремнію .- М.: Госхіміздат, 1963. 180с.
6. Zoubov PN, Deltombe E., Vanleugenhaghe, Pouzbaix. Germanium .- Sn.: Atlas d equiilibres electrochimiques - Paris. 1963. p.464-474.
7. Калугіна Д. В., Корнєва О. В., Науменко Т. А., Святська Т. М. Фізико-хімічний аналіз і вольтамперометрия воднометатанальних електролітів для осадження металевого германію. Тез. Докл. 2 обл. межотраслев. наук.-техн. конф. Безвідходне. технологія хім., нафтохім., гальвано. пр-в і в будівельній індустрії. - Куйбишев. 1990. с.25.
8. Калугіна Д. В., Святська Т. М., Науменко Т. А. Електроосадження Ge з етіленгліколевих розчинів. Тез. Докл. Т.2. Хімія і застосування невід. Р-ів. - Харків. 1989. с.93.
9. Гладишев В. П., Сироїжкіна Т. В., Сарієва А. К., Тулебаєв А. К., Колмиков В. І. електросинтез германоводорода високої частоти. - В зб.: Збірник праць з хімії КазГУ. - Алма-Ата. 1980. вип.6. с.193-199.
10. Дев'ятих Г. Г., Воротинцев В. М., Балабанов В. В., Абдрахманов Р. Р., Дягілєв В. А. високочистих речовин. -М. 1988. № 2. с.60-64.
11. Гладишев В. П., Тембер Г. А. Електрохімічна поведінка германію на ртутному електроді. - Тр. ін-ту хім. наук АН Каз РСР. Електроди і електроліти. 1976. Т.15. с.82-99.
12. Гладишев В. П., Сироїжкіна Т. В., Сарієва А. К., Тембер Г. А. Полярографическое поведінка германію (II) у хлорідногіпофосфітних електролітах / / Журн. аналіт. жіміі. 1978. Т.33. Вип.10. с.1945-1948.
13. Гладишев В. П., Сироїжкіна Т. В., Сарієва А. К., Особливості полярографічного поведінки германію / / Журн. аналіт. хімії. 1979. Т.34. № 2. с.296-299.
14. Гладишев В. П., Кисельова Г. Г. До полярографії германія.-Тр. ін-ту хім. наук Каз РСР. Електроліз і цементація на твердих і рідких електродах. 1960. Т.6. с.184-195.
15. Прохорова Г. В., Осипова Е. А., Гуренцова О. І та ін Адсорбція молібдогерманіевой гетерополікислоти на ртутних і графітових електродах / / Журн. аналіт. хімії. 1991. Т.46. Вип.10. с.1921-1928.
16. Прохорова Г. В., Осипова Е. А., Гуренцова О. І. Адсорбційна інверсійна вольтамперометрия молібденових гетерополисоединений кремнію і гарманія / / Журн. Аналіт. хімії. 1993. Т.48. № 10. с.1621-1630.
17. Осипова Е. А., Прохорова Г. В., Гуренцова О. І., Копитова Н. Є. Визначення германію в напівпровідникових матеріалах методом адсорбційної інверсійної вольтамперометрії / / Завод. лаб. 1994. Т.60. № 2. с.5-7.
18. H. Albaro J., G. Donoso N., O. Plattean V. Oscillopolarographic determination of geranium / / Anal. Chem. Acta. 1969. Vol.45. № 2. p.360-363.
19. Степанова О. С., Захаров М. С. До питання про визначення розчинності германію в ртуті методом Амальгамний полярографії з нагромадженням / / Електрохімія. 1966. Т.2. № 7. с.777-779.
20. Гладишев В. П., Сироїжкіна Т. В., Сарієва А. К. Розчинність германію в ртуті / / Изв. Вузів.