Міністерство освіти і науки Республіки Казахстан
Семипалатинського державного УНІВЕРСИТЕТ
імені ШАКАРІМА
Агроекологічні ІНСТИТУТ
КАФЕДРА ХІМІЇ І ЕКСПЕРТИЗИ
Курсова робота
ВІСКОЗІМЕТРІЧЕСКОЕ ДОСЛІДЖЕННЯ Комплексоутворення ЕЕАКК / АК з іоном Стронцій
СТУДЕНТ С.Є. САЛЬМЕНБАЕВ
Група 510730 Е-412
КЕРІВНИК Б.А. КАЛІАСКАРОВА
Семипалатинськ 2004
ЗМІСТ
Введення
1.Теоретичні частина
1.1 Комплекси водорозчинних полімерів з різними класами сполук
1.2 Інтерполімерние комплекси водорозчинних полімерів
1.3. Комплекси полімерів з низькомолекулярними сполуками
1.3.1 Комплекси полімер - іон металу
1.3.2 асоціати водорозчинних полімерів з поверхнево-активними речовинами
1.3.3 Молекулярні комплекси полімерів
1.4 Властивості розчинів катіонних полімерів
1.5 Амфотерні поліелектроліти
1.5.1 Гідродинамічні властивості і молекулярні характеристики поліамфолітов в розчинах
1.5.2 Особливості взаємодії лінійних поліамфолітов з іонами перехідних металів
2.Практіческая частина
2.1 Характеристика вихідних речовин
2.2 Методика дослідження
3.Результати та обговорення
Висновок
Список використаних джерел
Програми
Введення
Комплексні сполуки іонів металів з макромолекулярних лігандами останнім часом стали об'єктами інтенсивних досліджень. Полімер-металеві комплекси, які утворюються в результаті реакції між функціональними групами макромолекул та іонами металів, можна охарактеризувати як нових полімерних речовин, що володіють рядом цінних фізико-хімічних властивостей.
Підвищений інтерес до таких комплексів пов'язаний з їх широким застосуванням в області гідрометалургії, для вилучення та концентрування іонів рідкісних і благородних металів, в процесі іонного обміну в грунті, для створення високоефективних полімерних каталізаторів, напівпроникних мембран, біомедичних препаратів та ін
Питання міжмолекулярних взаємодій і комплексоутворення являють собою одну з найважливіших проблем хімії та фізики полімерів і молекулярної біології. Кооперативні взаємодії комплементарних структур широко реалізуються в природі, а продукти асоціації відіграють важливу роль в живих організмах, порівняно простих полімерних об'єктах. Вони включають і таку важливу область полімерної хімії, як матричний синтез, що дає широкі можливості для отримання полімерів заданої структури.
Комплексоутворення полімерів, що містять функціональні групи, з різними класами сполук (комплементарними макромолекулами, іонами металів, ПАР, барвників, лікарських речовин і т.д.) призводить до створення полімерних асоціюють систем (полімерних комплексів). Ці системи цікаві з точки зору моделювання процесів, що протікають у складних біологічних системах (реплікація ДНК, денатурація білків, взаємодії протеїн-ліпід, антиген-антитіло і т.д.), проблеми сумісності полімерів, дослідження структури і властивостей макромолекулярних ансамблів, самоорганизующихся полімерних систем і т.д.
У зв'язку з розвитком досліджень надмолекулярних структур з'явилися і розвиваються нові галузі науки - супрамолекулярна хімія, хімія наночасток. Особливий інтерес викликають так звані «розумні полімерні системи», що реагують на зовнішні подразники (рН, температура, електричне або магнітне поле і т.д.)
Останнім часом велика увага приділяється отриманню відомостей про структуру і константі стійкості комплексних сполук; про вплив конформації і мікроструктури полілігандов, природи іонів металів, pH-середовища, іонної сили, температури, і ряду інших чинників.
1.Теоретичні частина
1.1 Комплекси водорозчинних полімерів з різними класами сполук
Дослідження взаємодій комплементарних макромолекул і продуктів цих реакцій - полімерних комплексів представляє одну з найважливіших проблем хімії та фізики полімерів і молекулярної біології.
Комплементарними називаються різнорідні макромолекули, що містять функціональні групи, які здатні до специфічних взаємодій, а геометричну будову ланцюгів не створює перешкод для виникнення досить великого числа міжмолекулярних зв'язків. Це можуть бути водневі зв'язки, електростатичні, іон-дипольні, ван-дер-ваальсових і гідрофобні взаємодії.
Інтерес до даної проблеми пов'язаний з тим, що взаємодія комплементарних структур та продукти їх асоціації грають виключно важливу роль в живих організмах (це утворення подвійних і потрійних спіралей комплексів полінуклеотидів, надмолекулярних структур клітин вірусів, комплексів фермент-субстрат, антиген-антитіло). Класичним прикладом кооперативного інтерполімерного комплексу є подвійна спіраль з комплементарних ланцюгів ДНК. Вивчення подібних взаємодій, але за участю синтетичних комплементарних макромолекул робить можливим моделювання процесів, що протікають у біологічних системах, на порівняно простих полімерних об'єктах, тобто дозволяє здійснити підхід до біологічних систем і що протікають в них процесів з боку хімії.
З іншого боку, продукти взаємодії комплементарних макромолекул - полімерні комплекси є, по суті, новими полімерними матеріалами, хоча й отримані в більшості випадків з відомих полімерів при простому змішуванні розчинів взаємодіючих компонентів в загальному розчиннику. Це відкриває нові шляхи раціонального використання відомих полімерів і сам процес комлексообразованія можна розглядати як спосіб модифікації традиційних полімерів.
За типом специфічних взаємодій, що обумовлюють комплексоутворення, розрізняють комплекси, обумовлені ван-дер-ваальсовимі взаємодіями (наприклад, комплекси стереоізомерів поліметилметакрилату), електростатичними взаємодіями (поліелектролітних комплекси), комплекси з водневими зв'язками (комплекси неіоногенних полімерів з полікарбонові кислоти), комплекси з координаційними зв'язками (наприклад, комплекси полімер-метал).
Існує великий клас так званих молекулярних комплексів, які є продуктами невалентних взаємодій, в основному, неіоногенних полімерів - поліетиленгліколю (ПЕГ) з резорцином, полівінілпіролідон (ПВПД) з фенолами, високомолекулярні сполуки включення поліетиленгліколю з сечовиною, тіосечовини, пергідротріфеніленом, солей ртуті, полівінілового спирту (ПВС) з йодом і борати. До молекулярним комплексів відносяться комплекси, що утворюються між гетероатомом (O, N, S, P)-містять полімерами та іонами лужних і лужноземельних металів. Ці комплекси стабілізовані іон-дипольними взаємодіями. Поряд з основним взаємодією, що обумовлює утворення полімерного комплексу, не менш важливу роль відіграють і інші взаємодії. Наприклад, у стабілізації поліелектролітних комплексів з водневими зв'язками велику роль відіграють гідрофобні взаємодії.
У процесах комплексоутворення полімерів можуть брати участь різні класи сполук: комплементарні макромолекули (інтерполімерние комплекси), поверхнево-активні речовини (комплекси полімер-ПАР), іони металів (комплекси полімер-метал), барвники (комплекси полімер-барвник), лікарські речовини, органічні молекули і т.д.
Полімерні комплекси можуть бути отримані декількома способами. Найбільш поширений з них - це змішання розчинів готових взаємодіючих компонентів в загальному розчиннику. В результаті утворюються так звані комплекси змішання, властивості яких найбільш детально вивчені в розчинах.
Полімерні комплекси можуть бути отримані методом матричної полімеризації. При цьому утворюються більш високоорієнтивані полімерні комплекси, оскільки матриця контролює швидкість утворення «дочірньої ланцюга», її довжину, хімічну будову і структуру. Полімерний комплекс утворюється лише при досягненні певної критичної ступеня полімеризації «дочірньої ланцюга», після чого зростаюча ланцюг асоціюється з матрицею і починається власне матрична полімеризація.
В останні роки розроблено новий спосіб отримання полімерних комплексів на додаток до традиційних (змішуванням розчинів готових комплементарних молекул або реакцією матричної полімеризації). Спосіб полягає в здійсненні реакції коплексообразованія на межі розділу двох змішуються рідин, наприклад, бензол-вода, в якій розчинені взаємодіючі компоненти. Ці незмішувані рідини є перехресно-селективними розчинниками для вихідних компонентів. Полімерні комплекси утворюються у вигляді тонких плівок на межі розділу фаз.
Факт комплексоутворення в кожній системі встановлюється сукупністю фізичних і фізико-хімічних методів. Всілякі методи - потенціометрія, кондуктометрія, турбідіметрія, віскозиметри, калориметрія, седиментація, подвійне променезаломлення, світлорозсіювання, Високороздільна ЯМР-спектроскопія, хроматографія, ІЧ-і УФ-спектроскопія, флуоресценція, електронна мікроскопія, рентгеноструктурний аналіз і інші можуть бути використані для дослідження освіти , складу та властивостей полімерних комплексів.
Експериментальні результати можуть бути представлені у вигляді кривих титрування або діаграм властивість-склад. Екстремуми або точки перегину на кривих титрування вказують на утворення комплексів і їх склад. Діаграми властивість-склад бінарної суміші не підкоряються правилу адитивності, мають екстремальний характер і виявляють особливі точки, що відповідно до засад фізико-хімічного аналізу, свідчить про утворення індивідуального з'єднання (полімерного комплексу), що має певний склад. На седіментограммах полікомплекси спостерігається один пік, однозначно підтверджує, що полімерний комплекс є індивідуальним з'єднанням, а не сумішшю вихідних взаємодіючих компонентів. У тому випадку, коли комплексоутворення в системі не відбувається і комплекси не утворюються, криві титрування не мають особливих точок, а залежно властивість-склад не підкоряються правилу адитивності.
Полімерні компоненти, що беруть участь в реакціях комплексоутворення, можуть бути гомополімерами і сополимерами (регулярними, статистичні, блоковими). Вони можуть нести позитивний заряд (полікатіони), негативний заряд (поліаніонні), обидва типи зарядів (поліамфоліти), або бути неіоногенні.
1.2 Інтерполімерние комплекси водорозчинних полімерів
Інтерполімерние (полімер-полімерні) комплекси утворюються при взаємодії хімічно і структурно комплементарних макромолекул. Інтерполімерние комплекси (ІВК) можуть бути стабілізовані системою іонних зв'язків. Це полііонних або полдіелектролітние комплекси (ПЕК). Комплекси полікарбонових кислот з неіоногенні водорозчинними полімерами (поліетиленгліколь (ПЕГ), полі-N-вінілпірролідон (ПВПД), полівініловий спирт (ПВС), поліакриламід (ПААм) тощо) стабілізовані системою водневих зв'язків.
Аналіз величезної кількості даних з дослідження інтерполімерних комплексів гомо-і сополімерів, стабілізованих Н-зв'язками, дозволяє зробити наступні висновки:
Освіта ІВК обумовлено саме полімерної природою взаємодіючих компонентів. При використанні в якості одного з компонентів низькомолекулярного аналога (наприклад, якщо замість ПМАК або ПАК використовувати оцтову кислоту), або у випадку, коли довжина ланцюга менше критичної, необхідної для кооперативного зв'язування, освіти полікомплекси не відбувається.
Взаємодія комлементарних макромолекул носить кооперативний характер, тобто освіта і руйнування полімерних комплексів відбувається у вузькому інтервалі зміни молекулярної маси олігомеру, складу сополімеру, складу розчинника, рН.
Освіта інтерполімерних комплексів, як правило, наголошується у воді. В'язкість комплексів у воді близько 0,05-0,10 дл / г, що близько до в'язкості глобулярних білків. Водні розчини комплексів виявляють ряд властивих їм особливостей: низькі значення характеристичної в'язкості, що не залежать від молекулярної маси матриці; відсутність концентраційної залежності наведеної в'язкості, коефіцієнтів дифузії і седиментації; відсутність поліелектролітний аномалії;
Освіта інтерполімерних комплексів спостерігається не тільки у воді, а й у ряді полярних органічних розчинників (метанол, етанол, ДМФА), причому розчини полікомплекси в цих розчинниках виявляють всі властивості, властиві водним розчинам полікомплекси. Розчинники по їх комплексоутворюючою здібності диференціюють на сільнокомплексующіе (вода), слабокомплексующіе (спирти, ДМФА) і некомплексующіе (ДМСО). Компактна структура комплексів в комплексоутворюючих органічних розчинниках додатково стабілізована ліофобних взаємодіями «нерозчинних» частин реагують макромолекул. Стабільність комплексів, що утворюються в органічних розчинниках, до дії різних факторів, що руйнують компактну структуру полікомплекси (другого органічного розчинника - ДМСО, температури, іонізації) менше стабільності відповідних комплексів, але утворюються у воді, що пов'язано з ослабленням гідрофобних взаємодій в цих середовищах.
Кооперативний характер освіти (руйнування) інтерполімерних комплексів, стабілізованих іонними або водневими зв'язками, зумовлює наявність критичних явищ в реакціях комплексоутворення. Критичні явища спостерігаються як у відношенні властивостей полімерів, що у реакціях комплексоутворення (складу сополімеру, довжини ланцюга, ступеня нейтралізації або відносини іонізованих і неіонізованій груп в ланцюзі, мікроструктури полімерного ланцюга), так і щодо властивостей середовища (термодинамическогокачества розчинника, температури, іонної сили , рН). Критичні явища в реакціях комплексобразованія забезпечують одночасне виникнення (руйнування) досить великої зв'язків між комплементарними макромолекулами.
Для полімерних комплексів характерні реакції макромолекулярного заміщення, відбору, витіснення, розпізнавання.
1.3 Комплекси полімерів з низькомолекулярними сполуками
1.3.1 Комплекси полімер - іон металу
Полімер-металеві комплекси утворюються в результаті взаємодії між функціональними групами макромолекул та іонами перехідним металів (Cu 2 +, Cd 2 +, Zn 2 +, Ni 2 +, Co 2 +, Mg 2 +, Fe 2 + та ін.) Зазвичай зв'язок між іоном металу і полімерним лігандом здійснюється за допомогою донорно-акцепторної взаємодії з утворенням координаційного зв'язку (хелатні комплекси) або заміщенням протона ліганду іоном металу з утворенням іонного зв'язку. Іони металів є акцепторами; атоми O -, - N, - S, - F, - Cl полімерного ланцюга, що мають пару електронів для утворення зв'язку, є донорами. У низькомолекулярних комплексних з'єднаннях звичайно координаційне число металу дорівнює 4 або 6. У разі макромолекулярних лігандів можуть утворюватися координаційні центри складу 1:1, 1:2, 1:3 або 1:4. Вільні вакансії координаційної сфери іонів перехідних металів займають молекули розчинника або інших низькомолекулярних речовин. Зміна конформації полімерного ліганду в процесі комплексоутворення може значно впливати на результати розрахунків координаційного числа іона металу і константи стійкості комплексів. Так, до цих пір залишається відкритим питання: чи має місце ступеневу освіту комплексу полімер - метал або відразу утворюється полімер-металевий комплекс з максимальним координаційним числом?
Характерною особливістю комплексів полімер - метал на відміну від комплексів низькомолекулярний ліганд - метал є близькість всіх послідовних констант комплексоутворення. Це пов'язано з високою щільністю локальної активних центрів взаємодії в полімерних ланцюгах, тобто «Полімерний ефект» може відігравати значну роль в утворенні комплексів полімер - іон металу.
Комплекси полімер - іон металу в воді мають компактну структуру, стабілізовану внутрішньо-і межцепнимі координаційними «зшивками», які суттєво змінюють розмір клубка поліліганда. При додаванні до розчину полі-4-вінілпірідіна (П4ВП) в метанолі в'язкість зменшується, тобто відбувається згортання ланцюгів П4ВП внаслідок внутріцепного хелатірованія. Стиснення макромолекул різному для різних іонів металу, тобто структура полімер-металевого комплексу залежить від типу іона металу.
На стійкість комплексів полімер - іон металу в розчині сильний вплив роблять такі чинники як конформація і мікроструктура полімерних лігандів, природа металів, ступінь іонізації, природа протиіонів (аніонів) металів, рН середовища, іонна сила розчину, природа розчинника, температура, тобто всі ті чинники, які визначають конформационное стан макромолекул в розчині і їх гідродинамічні характеристики. Численні дослідження систем полімер - метал присвячені встановленню впливу цих факторів на властивості і структуру утворюються полімер-металевих комплексів.
Досліджено радикальна полімеризація 1-вінілазолов (1-вініл-імідазол, 1-вінілбенз-імідазол, 1-вінілбензтріазол) в присутності солей перехідних металів MgCl 2, NiCl 2, ZnCl 2. Виявлено спонтанна полімеризація в присутності іонів Mg 2 +, і Zn 2 +, у той час як координація макрорадікалов з іонами Ni 2 + гальмує реакцію полімеризації.
Досліджено взаємодію поліакрилової кислоти і сополімеру акрилова кислота - малеїнова кислота складу 3:2 відповідно, з різними солями (NaCl, MgCl 2, CaCl 2, SrCl 2, ZnCl 2, Al (NO 3) 3, Fe (NO 3) 3). Виявлено, що сополімер, як і полімер, взаємодіє з усіма солями. ІЧ-спектроскопічні підтверджена стабілізація заряду поліаніонні протиіонами в результаті утворення пендатних зв'язків.
Виявлено, що деякі типи синтетичних поліамфолітов здатні зв'язувати іони металів при певних значеннях рН і вивільняти їх в ізоелектричної точці (ВЕТ). Така поведінка поліамфолітов, можливо пов'язано з тим, що в ВЕТ електростатичне притягання між протилежно зарядженими зарядами ланок поліамфоліта є більш сильним, ніж взаємодія полімер - метал, що веде до вивільнення пов'язаних іонів металів з макромолекулярного клубка.
Можливе утворення потрійних полімер-металевих комплексів, наприклад, поліетилен-Імін-Cu 2 +-поліакрилова кислота або полі-4-вінілпірідін-Ni 2 + (Co 2 +)-поліакрилова кислота. Координаційні та іонні зв'язки можуть брати участь у стабілізації таких комплексів. ЕПР-спектроскопічні показано можливість існування кількох типів структур потрійних полімер-металевих комплексів з різною кількістю функціональних груп полікислоти і поліоснованія в координаційній сфері йона металу. Це залежить як від їх відносної здатності до зв'язування з іонами металу, так і від координаційних здібностей полімер-металевих систем.
Шляхом стехиометрических перетворень в ланках полімерного ланцюга можлива настройка «первинної» структури макромолекули на взаємодію з певним іоном металу. Так, комплекс лінійний полімер - іон металу зшивається зшиваючі агентом, і потім метал віддаляється дією мінеральної кислоти. Отриманий сорбент володіє високою специфічністю і селективністю. (2)
Підвищений інтерес до полімерметалліческім комплексам, з одного боку, зумовлено тим, що деякі іони металів (залізо, мідь кобальт, тощо) відіграють особливо важливу роль в живих організмах - беруть участь у ферментативних реакціях (металлоензім), м'язових скороченнях, явища переносу (наприклад , гемоглобін), мембранних процесах (натрій-калівий насос) і т.д. Інша необхідність вивчення комплексів полімер-метал пов'язана з практичними завданнями - витягом рідкісних і благородних металів з промислових стічних вод, створенням високоефективних гомогенних і гетерогенних полімерних каталізаторів, термо-і механостойкіх полімерних матеріалів, напівпровідників, мембран і т.д. Зростає роль комплексних сполук полімерів у медицині. Всебічне дослідження процесів комплексоутворення з метою визначення складу, структури і констант стійкості комплексів, кінетики та механізму їх формування, аналіз впливу мікроструктури, конформационного стану макромолекул і хелатного ефекту, в кінцевому рахунку, може призвести до встановлення основних закономірностей комплексоутворення та фізико-хімічної поведінки координаційних сполук в розчинах. (1)
Крім органічних полімерів повинні бути розглянуті і неорганічні макромолекули, які забезпечують кращу теоретичну і хімічну стійкість утворюються полімер-металевих комплексів. Повинні бути також розглянуті надмолекулярних структури полімер-металевих комплексів, що забезпечують деякі властивості матеріалів на їх основі. Взаємодії макромолекула - іон металу (комплекс, хелат) контролюють не тільки високоорганізовану структуру полімер-металевих комплексів, але і їх властивості. Вважають можливим виявлення полімер-металеві комплексами наступних властивостей і відповідне їх застосування:
Виймання та концентрування іонів металів за допомогою утворення комплексів полімер-метал
Терапевтичні ефекти - ліки, протолекарства
Селективність - газовий транспорт / поділ, сенсори
Іонна провідність - електрон-вловлюють пристрої, батареї
Системи зміною валентності - мультіелектронний перехід, каталіз, фотокаталіз
Електронні взаємодії у твердому стані - провідність, електрокаталіз, електрохімія
Фотовзаімодействія в твердому стані - фотопровідність, фотогальваніка, лазерографія, люмінесценція, оптичне зберігання / перемикання
Нелінійна оптика - модулятори, інтегрована оптика
Кераміка - квантові пристрої
Найбільш широко взаємодії полімер - іон металу використовуються для вилучення та концентрування іонів металів. (3)
1.3.2 асоціати водорозчинних полімерів з поверхнево-активними речовинами
Механізм і природа взаємодій між функціональними групами водорозчинного полімеру і низькомолекулярного з'єднання (ПАР, барвник, лікарська речовина тощо) можуть бути різними в залежності від природи взаємодіючих компонентів: ван дер ваальсових, електростатичні, іон-дипольні, гідрофобні взаємодії, водневі зв'язки. Так, при взаємодії полімерних кислот і основ з катіонними, аніонними або неіонних ПАР утворюються компактні структури, стабілізовані електростатичними та гідрофобними взаємодіями, водневими зв'язками.
Взаємодія між поліелектролітами і протилежно зарядженими ПАР в основному електростатичне. Це сильна взаємодія викликає асоціацію при дуже низьких концентраціях ПАР, відомих як критична концентрація агрегації (ККА), яка зазвичай нижче критичної концентрації міцелообразованія (ККМ) вільного ПАР. Подальше додавання ПАР приводить до фазового поділу. Максимальний вихід осаду має місце при відношенні заряду ПЕ і ПАР близько 1:1. Залежно від природи електроліту подальше додавання надлишку ПАР може викликати розчинення осаду. Отже структура та умови існування комплексів полімер-ПАР, будуть визначаться співвідношенням полімер-ПАР, що пов'язано з утворенням стехіометричного і нестехіометріческого комплексу. Структура полімерного комплексу залежить від такої важливої характеристики ПАР як критична концентрація міцелообразованія (ККП).
Осадження систем поліелектроліт-ПАР при дуже низьких концентраціях ускладнює вивчення комплексоутворення.
У розведених розчинах при додаванні до поліелектроліти протилежно зарядженого ПАР (до точки мінімуму в'язкості) виходить система, яка нагадує полімерне мило. Частина зарядів полііонних нейтралізована зарядженими групами іонів ПАР, тоді як дліноцепние гідрофобні радикали ПАР, прагнучи уникнути контакту з водою, утворюють неполярні ядра. Ці ядра підтримуються у воді вільними зарядами поліелектроліту - утворюється мономолекулярна міцела. Додавання органічного розчинника призводить до руйнування гідрофобного ядра міцели, що супроводжується розгортанням компактних клубків полікомплекси і збільшенням їх розмірів.
Гідрофобізація комплексів поліелектроліт-ПАР обумовлює їх компактизації і виділення в окрему фазу. Так, додавання ПАР до поліелектроліти призводить до сильного зниження наведеної в'язкості системи, що свідчить про зменшення розміру комплексних частинок. Проте, подальше збільшення вмісту ПАР може призвести до гомогенізації системи і зростанню в'язкості. Це залежить від балансу між енергіями електростатичного та гідрофобного взаємодій.
На глибину комплексоутворення і стабільність асоціатів полімер-ПАР впливають такі фактори як довжина ланцюга полімеру, гнучкість, конформація, мікроструктура полімерних молекул, властивості середовища (концентрації компонентів, ступінь їх іонізації, температура, рН та іонна сила середовища, склад розчинника).
1.3.3 Молекулярні комплекси полімерів
Молекулярні комплекси полімерів є продуктами нековалентних взаємодій, в основному, між неіонних полімерами і різними низькомолекулярними сполуками. Це комплекси поліетиленгліколю (ПЕГ) з резорцином, полі-N-вінілпіролролідона (ПВПД) з фенолами; сполуки включення поліетиленгліколю з сечовиною, тіосечовини, пергідротріфеніленом, солями ртуті; полівініловий спирт (ПВПС) - йод і борати; комплекси гетероатом (O, S, N, P)-містять полімерів з іонами лужних і лужноземельних металів.
Цікавий і практично важливий тип комплексів - це з'єднання, які утворюються при взаємодії поліетиленгліколю з тіоціанат, иодидами лужних металів. Ці комплекси вивчені різними методами: ІКС, ЯМР, кондуктометрія та ін Структура цих комплексів представляється у вигляді циліндрів (спіралі, що включають іони металу), скріплюються аніонами. Однак ролі аніонів приділяється недостатня увага.
Значний інтерес представляють молекулярні комплекси утворюються між гетероатомом (O -, N -, S -, P -) містять полімерами та іонами лужних і лужноземельних металів. Ці системи дуже перспективні через можливість їх використання як твердих електролітів для акумуляторів і батарей і в реєструючих системах.
Методами електропровідності, віскозиметрії, ЯМР-, ІЧ-і КР-спектроскопії, рентгенівської дифрактометрії вивчено комплексоутворення полімерних ефірів і полівінілпірідінов з солями лужних і лужноземельних металів. Показано великий вплив на процес комплексоутворення як природи макромолекул і їх довжини, так і будівлі катіона, аніону, природи середовища, передісторії приготування зразка. Встановлено, що процес комплексоутворення може йти двома шляхами: 1) іон-дипольним взаємодією неподіленої пари електронів гетероатома полімерної ланцюга з катіонами металів; 2) утворенням водневого зв'язку між кінцевими гідроксильними групами поліефіру і аніонами солі. Залежно від умов переважає той чи інший механізм взаємодії. (2)
1.4 Властивості розчинів катіонних полімерів
В останні роки питань синтезу та дослідження фізико-хімічних властивостей катіонних поліелектролітів приділяється велика увага. Завдяки високому вмісту йоногенних груп полікатіони широко застосовуються в різних галузях народного господарства, техніці та медицині. Можливі області застосування катіонних поліелектролітів: флокулянти, коагулянти, структуроутворювач грунтів, аніонообменікі, лікарські препарати, електропроводні матеріали, стабілізатори емульсій, пін, фотоматеріали, інгібітори корозії, напівпроникні мембрани, адгезиви, виробництво паперу, шампуні, мила та інші косметичні засоби, Антистатики, комплексообразователи , гомогенні та гетерогенні каталізатори.
Залежно від розташування атомів азоту вздовж полімерного ланцюга катіонні полімери можна розділити на два великі класи: поліоснованія з атомом азоту в основному ланцюзі (інтегральні) і поліоснованія з атомом азоту в бічному ланцюзі (пендантние). До першого класу полімерів відносяться іонени, поліетіленімін і поліамідоаміни, а другий більш великий клас полікатіонов - складають полівініламін, полівінілпірідіни, поліаміноалкілметакрілати та інші типи катіонних полімерів.
Наявність в основний або бокового ланцюга реакційних первинних, вторинних і третинних аміногруп шляхом модифікації дозволяє отримувати сильні поліелектроліти, поліамфоліти бетаїнове типу, поліме та ін
Поведінка розчинів катіонних поліелектролітів в значній мірі залежить від іонного оточення, рН середовища, температури, складу змішаного розчинника і т.д. На конформацію поліелектролітів впливають також гідрофобні взаємодії, які в певних умовах стають переважаючим фактором, контролюючим стан макромолекул в розчині.
1.5 Амфотерні поліелектроліти
Високомолекулярні сполуки, що містять у ланцюзі функціональні групи кислотного і основного характеру, називаються поліамфолітамі. До них відноситься більшість полімерів біологічного походження - білки і нуклеїнові кислоти. Однак на відміну від синтетичних аналогів біополімери мають специфічний будовою, функціями і властивостями, які повною мірою виявляються лише в живому організмі. Проте, ряд властивостей природних полімерів вдається моделювати за допомогою синтетичних амфотерних макромолекул.
Широко і різноманітно застосування практичне застосування амфотерних поліелектролітів в різних областях народного господарства. Амфотерні іонообмінники володіють високою сорбційною ємністю по відношенню до іонів металів і дозволяють проводити селективне розділення. Завдяки високому вмісту функціональних груп вони служать ефективними флокулянтами і коагулянтами. Полімерні амфолітом можуть виступати в ролі каталізаторів, моделюючих функцію біокаталізаторів - ферментів, носіїв лікарських препаратів - полімерних депо, мікрокапсул, латексів і т.д.
1.5.1 Гідродинамічні властивості і молекулярні характеристики поліамфолітов в розчинах
Залежно від зміни рН середовища поліамфоліти проявляють властивості як полікислоти, так і поліоснованій. Значення рН, при якому середній заряд макромолекул дорівнює нулю, відповідає ізоелектричної точці поліамфоліта (ВЕТ). Класичним методом встановлення ВЕТ є електрофорез при різних рН з екстраполяцією до нульового заряду.
Можна очікувати, що в області рН, значно віддаленій від ВЕТ, в макромолекулі буде з'являтися надлишок зарядів одного знака. Це, в свою чергу, розгортає ланцюгові молекули і збільшує їх розміри. При наближенні до ВЕТ взаємне притягання протилежно заряджених груп повинно призводити до відносно щільному згортання полііонних. Характерна особливість більшості поліамфолітов - погіршення розчинності у воді поблизу ВЕТ.
За поведінкою поблизу ВЕТ поліамфоліти можна розділити на два типи: поліамфоліти, водорозчинні за будь-яких значеннях рН, і поліамфоліти, які поблизу ВЕТ коагулюють і дають область нерастворимости. Наявність або відсутність розчинності визначається концентрацією біполярних іонів (цвіттеріонов) в ВЕТ. Якщо в межі полімерна молекула є будова цвіттеріона, то даний поліамфоліт водорастворім у всьому інтервалі зміни рН. Якщо ж макромолекула в ВЕТ не заряджена (тобто концентрація біполярних іонів дуже низька), то для таких поліамфолітов виявляється область нерастворимости. У свою чергу концентрація цвіттеріонов залежить від константи дисоціації кислотних і основних складових сополимера.
Рівновага іонів водню в розчинах синтетичних поліамфолітов детально не аналізувався. Причина цього полягає в тому, що поблизу ВЕТ макромолекула в цілому електронейтральна і має дуже компактну конформацію. При наближенні до ВЕТ важче титрувати ту чи іншу групу, незважаючи на зміну рН середовища на дві одиниці. Однак у міру переважання позитивного або негативного зарядів відбувається розгортання ланцюга, і подальше титрування кислотних і основних груп значно полегшується.
Для амфотерних поліелектролітів районі ВЕТ можливе збільшення розмірів клубка в присутності низькомолекулярних електролітів. У кислому і лужної областях молекули поліамфоліта веду себе як полікатіони і поліаніонні відповідно - в'язкість поліамфоліта () падає зі зростанням іонної сили розчину (), тоді як в ВЕТ спостерігається протилежний ефект - в'язкість поліамфоліта зростає із збільшенням . Такий характер зміни () з ростом іонної сили обумовлений тим, що низькомолекулярний електроліт, екрануючи протилежні заряди на макромолекулах, послаблює їх взаємодія і призводить до розгортання клубка.
Не менш цікаво вплив добавок органічного розчинника на поведінку водорозчинних поліамфолітов районі ВЕТ. Помітне зростання при збільшенні частки органічного розчинника в бінарній суміші, ймовірно пов'язаний зі зменшенням діелектричної проникності і поліпшенням якості розчинника по відношенню до гідрофобною частини макромолекули.
1.5.2 Особливості взаємодії лінійних поліамфолітов з іонами перехідних металів
Серед синтетичних поліелектролітів до найбільш близьким за своєю структурою і поведінці, біологічним полімерам слід віднести амфотерні поліелектроліти. Однак процес комплексоутворення за участю поліамфолітов та іонів металів вивчений недостатньо. Причиною цього є, очевидно, складність структури і конформационная лабільність такого класу поліелектролітів. На відміну від гомополіелектролітов поліамфоліти в своєму складі містять, принаймні, дві потенційно комплексоутворюючі групи. Причому частка їх участі в утворенні комплексів буде визначатися структурою і складом кополімерів, ступенем іонізації складових ланок, а також конформаційних станом амфотерних макромолекул, що залежать від рН середовища, іонної сили розчину, температури і т.д. (1)
2.Практіческая частина
2.1 Характеристика вихідних речовин
Полімер етиловий ефір амінокротоновой кислоти / акрилова кислота (ЕЕАКК / АК)
CH 3
(- C-CH-) n - (CH 2-CH-) n
NH 2 COOC 2 H 5 COOH
Нітрат стронцію - Sr (NO 3) 2 марки ч.д.а., використовувався без додаткового очищення.
Хлорид калію - KCl марки ч.д.а., використовувався без додаткового очищення.
Обладнання: ваги технохіміческіх, ваги аналітичні, шафа сушильна, віскозиметр, термостат, секундомір.
2.2 Методика дослідження
В'язкість водних і водно-сольових розчинів вимірюємо в капілярних віскозиметрах Убеллоде, в термостатіруемой камері при температурі 25 0,1 о С і обчислюємо за формулою:
пр = уд / С
де 0 0
0 час закінчення чистого розчинника, час закінчення розчину, С - концентрація полімеру (г / дл);
5мл розчину наливають в клітинку віскозиметра і поміщають в термостат, де підтримується постійна температура. Віскозиметр являє собою капілярну трубу, з'єднану з вимірювальним кулькою.
Віскозиметр занурений в термостат. Розчин засмоктується грушею з резервуара віскозиметра в кульці, вище верхньої мітки над вимірювальним кулькою. Вимірюється час витікання рідини між мітками.
3.Результати та обговорення
Мета роботи:
Дослідження комплексоутворення ЕЕАКК / АК з іоном стронцію віскозіметріческім методом аналізу.
Вивчення впливу різних факторів (температури, іонної сили, pH) на поведінку сополимера ЕЕАКК / АК і комплексу ЕЕАКК/АК- Sr 2 +.
Метод віскозиметрії є одним зі специфічних методів дослідження полімерів і комплексів полімер - метал. Він дозволяє вивчити гідродинамічні і термодинамічні властивості самого полімеру і в присутності іонів металу. Збільшення в'язкості говорить про розкручуванні, а навпаки зменшення - про скручуванні полімерного клубка.
З метою вивчення можливості комплексоутворення в системі ЕЕАКК/АК- Sr 2 + було досліджено поведінку вільної макромолекули, а також у присутності іонів стронцію. На рис.1 представлена крива залежності наведеної в'язкості водного розчину сополимера ЕЕАКК / АК у відсутності іонів металу, від розведення. Як видно з малюнка з розведенням спостерігається зростання наведеної в'язкості. Збільшення наведеної в'язкості розчину з розведенням обумовлено посиленням електростатичної взаємодії між різнойменно зарядженими ланками макромолекули, відомого під назвою поліелектролітного ефекту.
На рис.2 представлена крива наведеної в'язкості сополимера ЕЕАКК / АК в присутності іонів стронцію. З малюнка видно, що початкові значення в'язкості чистого полімеру мають високі значення. При додаванні незначних кількостей (0,5 мл) солі стронцію відбувається різке падіння в'язкості. Зниження наведеної в'язкості викликається зв'язуванням іонів металу з поліелектролітів, що в свою чергу зменшує розміри ланцюга. Падіння в'язкості пояснюється утворенням компактних структур стабілізованих внутріцепнимі, межцепнимі «зшивками» суттєво змінюють гідродинамічні розміри макромолекули, де роль сшивающего агента відіграють іони металу.
На рис.3 представлено вплив іонної сили на в'язкість сополимера ЕЕАКК / АК і комплексу ЕЕАКК/АК- Sr 2 +. Іонна сила створювалася використанням розчинів KCl різної нормальності. При створенні іонної сили при всіх значеннях 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; поліелектролітний ефект пригнічується тому ми маємо значення характерною в'язкості (крива 1). При (1н. розчин KCl) полімер перестає розчинятися, випадаючи з розчину в осад у вигляді білих пластівців. Крива (2) відображає поведінку полімер-металевого комплексу від іонної сили. При малих значеннях в'язкість розчину значно знижена в порівнянні з в'язкістю сополимера при такому ж значенні . При подальшому збільшенні іонної сили в'язкість комплексу падає незначно і не перевищує в'язкості самого сополимера. Ймовірно, іонна сила сприяє стабілізації комплексу.
На рис. 4 наведена температурна залежність в'язкості сополимера ЕЕАКК / АК і комплексу ЕЕАКК/АК- Sr 2 +. Як видно з малюнка при підвищенні температури в'язкість розчину ЕЕАКК / АК зростає, що обумовлено ослабленням гідрофобної взаємодії. (Крива 1) Наслідком цього є розгортання молекули сополимера. Крива (2) показує вплив температури на в'язкість комплексу ЕЕАКК/АК- Sr 2 +. З ростом температури спостерігається незначне збільшення в'язкості. При 80 0 С в'язкість досліджувати не вдалося внаслідок випадання комплексу в осад. У порівнянні з в'язкістю сополимера в'язкість комплексу має низькі значення, що свідчить про стійкість полімер-металевого комплексу до впливу температури.
На рис. 5 показано вплив pH-середовища на в'язкість сополимера ЕЕАКК / АК і комплексу ЕЕАКК/АК- Sr 2 +. Так як ЕЕАКК / АК є поліамфолітом, то залежно від pH-середовища він може вести себе як полікатіон або поліаніонні. Значення pH розчину поліамфоліта, при якому середній сумарний заряд на ланцюзі дорівнює нулю, називається ізоелектричної точкою (ВЕТ). Як відомо в'язкість поліамфоліта в ВЕТ мінімальна. Так як в'язкість сополимера мінімальна в області, pH 2-2,5 то імовірно ВЕТ знаходиться в цій галузі (рис. 1). Крива (2) показує, що в присутності іонів стронцію область ВЕТ виражена незначно і зміщена в бік pH 3,0. В'язкість комплексу в цій області перевищує в'язкість самого сополимера. При подальшому збільшенні pH в'язкість комплексу падає, що ймовірно пов'язано зі зв'язуванням іонів металу поліамфолітом при певних значеннях pH і частковим звільненням їх в області ВЕТ через сильний електростатичного притягання між протилежно зарядженими ділянками ланцюга.
Висновок
Методом віскозиметрії досліджено комплексоутворення в системі ЕЕАКК/АК- Sr 2 +.
Досліджено стабільність комплексу ЕЕАКК/АК- Sr 2 + до дії різних факторів (температури, pH-середовища, іонної сили).
Список використаних джерел
1) Е.А. Бектуров, С. Кудаібергенов, Р.Е. Хамзамуліна «Катіонні полімери». Видавництво «Наука» Алмати, 1986 - 160 с.
2) Бектуров Е.А., Бімендіна Л.А., Мамитбеков Г.К. «Комплекси водорозчинних полімерів і гідрогелів». НДЦ «Ғилим» Алмати, 2002 - 202 с.
3) Бімендіна Л.А., Яшкарова М.Г., Кудаібергенов С.Є., Бектуров Е.А. «Полімерні комплекси» (одержання, властивості, застосування): монографія / під редакцією Жубанова Б.А. - Семипалатинський державний університет імені Шакаріма. - Семипалатинськ, 2003. - 285с.
4) Гавриленко О.Г., Турсунова К.С., Тарасенко С.В. «Оформлення курсових і дипломних робіт природничо-наукових спеціальностей 0100: Методичний посібник для студентів факультету природничих наук» - Семипалатинськ, Державний університет ім. Шакаріма. 2000-50 с.
Додаток А (обов'язковий)
Додаток Б (обов'язковий)
Додаток В (обов'язковий)