ВПЛИВ СТУПЕНЯ НАПОВНЕННЯ І ВЛАСТИВОСТЕЙ НАПОВНЮВАЧІВ НА деформаційно-міцнісні властивості синтетичних ПОЛІЕТИЛЕНОВІ КОМПОЗИТІВ
Останнім часом проводяться інтенсивні дослідження з розробки різних варіантів процесів полімеризації отримання на виконаних ПЕ [1 -4]. Здійснення полімеризації на поверхні на виконавцем сприяє щодо рівномірному розподілу наповнювача в ПЕ, забезпечуючи гарне адсорбційну взаємодію між ПЕ і наповнювачем [2, 4, 5]. Полімеризацій метод наповнення є єдиним методом, який дозволяє отримувати гомогенні високонаповнені композити надвисокомолекулярного ПЕ (СВМПЕ) з високими показниками деформаційно-міцнісних властивостей. В роботах [2, 4] була показана можливість отримання поліетіленкаолінових композитів (Пекка) зі ступенями наповнення до 60 вагу. % З високими показниками деформаційно-міцнісних властивостей полімеризацією етилену на поверхні частинок каоліну, активованого алюмінійорганіческіх сполуками (АОС). В цих роботах в якості основи комплексних ка талізаторов використовували конституційні оксиди перехідних металів (титану, ванадію, хрому). Нами встановлено, що таким же способом можуть бути отримані композити, що включають СВМПЕ і зшивач, Діат міт, боксит.
Мета цієї роботи - з'ясування характеру впливу ступеня на нання і властивостей наповнювача (природи, хімічного складу, розподілу часток за розмірами, характеристик поверхні) на деформаційно-міцнісні властивості синтетичних композитів.
Методика та умови отримання синтетичних Пекка описані в роботі [3]. Композити, що включають СВМПЕ і діатоміт, боксит, силікагель або окис алюмінію, отримували аналогічним чином. Окис алюмінію активували хромовим ангідридом. Умови осушки наповнювачів перед полімеризацією наведені в табл. 1. Там же наведені фізико-хімічні характеристики застосовувалися наповнювачів. Характеристики ММР ПЕ, виділеного з композитів шляхом вимивання наповнювача плавикової кислотою, наведені в табл. 2. Плинність ПЕ і композитів на ос нове каоліну, діятимуть, бокситу або силікагелю для всіх ступенів наповнення при 463 К і навантаженні 0,5 і 2,1 МПа відсутній, що свідчить про високу ММ ПЕ, що утворюється па поверхні частинок наповнювачів.
Зразки для визначення деформаційно-міцнісних характеристик композитів отримували з пластин товщиною 1.5-2,0 мм, приготованих гарячим пресуванням у формі закритого типу. Питомий тиск пресування 10 МПа, 463 К. час витримки під тиском 5 хв, швидкість охолодження ~ 10 град / хв.
Пекка характеризуються рівномірним і суцільним покриттям часток каоліну ПЕ. У зразках Пекка з ср до 60 вагу.% Не пов'язаний з каоліном ПЕ і частки непокритого ПЕ каоліну методом градієнтних труб не були виявлені. Порівняльний аналіз кривих числового розподілу часток каоліну і Пекка за еквівалентним діаметром свідчить про те, що практично всі частинки каоліну при ср 80 вага.% Покриваються ПЕ (рис. 1). Методом електронної спектроскопії показано, що частка поверхні частинок каоліну, не покрита ПЕ при зазначених ступенях наповнення, не перевищує 2-5 вагу.% Аналогічні результати були отримані авторами роботи [6] методом рентгенофотоелектронной спектроскопії при вивченні Пекка, синтезованих за допомогою однокомпонентного металоорганічних каталізаторів.
З рис. 2 і 3 видно, що Пекка з ср до 50-55% характеризуються високими значеннями руйнівної напруги, значним е, Е в] твердістю. Видно також, що підвищення ф каоліну в Пекка до 50-55 вагу.% Практично не змінює умовної межі текучості (рівного] напрузі при е = 10%), але супроводжується монотонним зниженням
Рис. 1. Вплив ступеня покриття частинок каоліну Глуховецького родовища ПЕ на диференціальні криві числового розподілу часток N за еквівалентним діаметром D. Покриття частинок каоліну ПЕ,%: 0 (1); 3,8 (2); 9,1 (3) і 19,1% (4)
Рис. 2. Вплив вмісту наповнювача в композиті на деформаційно-міцнісні властивості а р {1), а т (2) і 8 (3) Пекка, отриманих полімеризацій методом при 313 К і тиску етилену 1,0 МПа. Каолін Глуховецького родовища активували Тіба
Рис. 3. Залежність модуля пружності при розтягуванні Е (1,3) і твердості Т (2) композитів на основі каоліну (1, 2) і бокситу (3) від вмісту наповнювача. Полімеризацію проводили при 313 (1) і 353 К (2) і тиску етилену 1,0 МПа. Наповнювачі активували Тіба (1,2) і Тіба або ДЕАХ (3)
При подальшому збільшенні ср каоліну в Пекка (від 55 до 70%) спостерігається різке зниження о р и ї при досить незадовільною відтворюваності результатів від зразка до зразка, що може служити доказом неоднорідності їхньої структури. Саме за цих ф в зразках Пекка методом електронної спектроскопії виявлено непокриті ПЕ частки каоліну. В результаті порівняльного аналізу тонких зрізів матеріалу безпосередньо в місці розриву і в прилеглому шарі методом мікрофотометра виявлено, що локальна концентрація наповнювача в місці розриву в 2-4 рази перевищує концентрацію наповнювача в прилеглому шарі.
Це спостереження дозволяє висловити припущення про те, що різке зниження деформаційно-міцнісних властивостей Пекка при ср> 50 - 55 вагу.% Обумовлено помітною мікронеоднорідних цих композитів. Як зазначалося в роботі [7], при збільшенні ф вище деякого критичного значення різко зростає ймовірність утворення великих агломератів частинок наповнювача, які в ініціюванні руйнування дисперсно-наповненою системи відіграють надзвичайно важливу роль.
Рис. 4. Вплив ступеня наповнення на деформаційно-міцнісні властивості о р (1), о т (2) і е (3) ПЕДК. Полімеризацію етилену проводили при 313-353 К і тиску етилену 1,0 МПа. Діатоміт активували Тіба і ДЕАХ
Рис. 5. Вплив ступеня наповнення на деформаційно-міцнісні властивості о р (1), Від (2) і в (3) ПЕБК. Полімеризацію проводили при 353 К і тиску етилену 1,5 МПа. Боксит активували Тіба і ДЕАХ
В інтервалі ф 40-75 вагу.% Пекка на основі каоліну Глуховецького родовища характеризуються більш високими показниками деформаційно-міцнісних властивостей порівняно з властивостями Пекка такого ж складу на основі каоліну Еленинской родовища. Відомо [8], що за інших рівних умов використання більш дрібних частинок призводить до більш високих значень міцності матеріалів. Процес руйнування композитів в основному визначається наявністю незначної кількості великих за розмірами частинок, які формують праве «крило» розподілу часток каоліну за еквівалентним діаметром або незначною кількістю великих за розміром агломератів, що складаються з великих або дрібних частинок [7]. Тому зазначене розходження може бути обумовлено відмінностями в характеристиках розподілу наповнювачів по дисперсності частинок.
Результати вивчення характеру впливу ступеня наповнення ПЕ діатомітів Кісатібского родовища на деформаційно-міцнісні властивості синтетичних поліетілендіатомітових композитів (ПЕДК) показують (рис. 4), що різке зниження деформаційно-міцнісних властивостей ПЕДК відбувається в області <р нижчих, ніж у випадку каоліну, при ср «20-30 вагу.%. При ф> 33 вагу.% Матеріал стає крихким.
Плинність ПЕДК при всіх ср, а також ПЕ з М> 110 6, виділеного з ПЕДК, відсутня. Тому зазначене розходження у властивостях Пекка і ПЕДК не може визначатися тільки відмінностями в значеннях ММ полімерних матриць.
За фізико-хімічними властивостями і по елементного складу діатоміт помітно відрізняється від каоліну (табл. 1). Первинні частинки діятимуть є викопні рештки кременистих панцирів одноклітинних мікроскопічних водоростей діатомей, пронизані отворами субмікронних розмірів і мають досить різноманітну форму. Діатоміт характеризується високою пористістю і сорбційної здатністю.
Різноманітність форм частинок діятимуть, згідно з даними роботи [6], повинно призводити до нерівномірності товщини ПЕ покриття. Очевидно, саме ці особливості структури ПЕДК призводять до того, що для отримання однорідної системи потрібна більша кількість полімеру і, як наслідок цього, високі показники деформаційно-міцнісних властивостей зберігаються тільки при відносно невисоких ф (до 30 вагу.%).
Залежність деформаційно-міцнісних властивостей композитів на основі бокситу (ПЕБК) від ф близька аналогічної залежності для композитів на основі діятимуть. Високі показники деформаційно-міцнісних властивостей ПЕБК зберігаються при ф <20-30 вагу.%. При ф> 35 вагу.% Матеріал стає крихким (рис. 5). Модуль пружності при розтягуванні ПЕБК з підвищенням ф бокситу монотонно зростає, але при порівнянних ступенях наповнення значно поступається значенням модуля для Пекка (рис. 3).
Боксит серед застосовувалися наповнювачів - найбільш складний по складу. Він містить рудні алюмо-(Гіббс, каолініт), залізо-, титан-, кремній-, кальцій та інші мінерали. Для бокситів характерна висока пористість. Відомо, що при прожарюванні> 520 К питома поверхня бокситу зростає до 200-280 м 2 / г [9]. Збільшення питомої поверхні наповнювача повинно призводити до підвищення площі контакту полімер - наповнювач, до зниження товщини полімерної прошарку між частинками наповнювача. У зв'язку з цим звертають на себе увагу результати роботи [2], в якій показано, що залежності а р и ї композитів ПЕ - Гіббс від температури прожарювання наповнювача мають екстремальний характер.
Відомо [8,10], що агрегування і Диспергованість - складні функції хімічного складу наповнювача. Отримані результати дають підставу припустити, що диспергування частинок бокситу, яв ляющие полімінеральної породою, під дією АОС відбувається в меншому ступені, ніж каоліну, унаслідок чого полімеризація етилену частково йде на вихідних агломерату бокситу.
Методом градієнтних труб показано, що в зразках з ф <28 вагу.% Частки бокситу, не покритого ПЕ, практично відсутні, а при ф = = 35, 42, 49 вагу.% Вміст яких становить 11, 13 і 19,2 вагу.% соот льної.
Крихкість композитів на основі бокситу при ф> 35 вагу.%, Очевидно, зумовлена накладенням цілого ряду факторів: наявністю в композиті частинок бокситу, не покритих ПЕ, присутністю великих агломератів, високою питомою поверхнею і пористістю входять до боксит частинок гіббсіта.
Особливості будови пористих наповнювачів і властивостей розглянутих композиційних матеріалів добре моделюються системами, що включають синтетичні пористі наповнювачі з високорозвиненою питомою поверхнею (силікагель LS 5 / 40, окис алюмінію А-1) і СВМПЕ з ф = 30 вагу.%) (Табл. 3). Такі композити характеризуються відносно високими Ор, що, мабуть, обумовлено міцним адгезійним зчепленням наповнювача з ПЕ по межі розділу фаз. Для розглянутих синтетичних композитів на основі силікагелю, окису алюмінію, як і у випадку діятимуть або бокситу, різке зменшення е відбувається при відносно низьких ступенях наповнення.
Порівняння властивостей вищезгаданих композитів і Пекка при однакових ф показує, що в разі каоліну, характеризується низькою питомою поверхнею, е виявляється значно вище. Це можна пояснити тим, що товщина ПЕ прошарку між частинками каоліну в Пекка більше і відповідно більше обсяг матриці, що піддається деформації. Таким чином, видно, що занадто велика питома поверхня наповнювача не забезпечує комбінацію високих о р и ї композитів. Видно також, що всі без винятку синтетичні композити на основі каолінів, діятимуть, бокситу, силікагелю та окису алюмінію при ф до 30%, отримані із застосуванням конституційних або закріплених активованих АОС оксидних каталізаторів, характеризуються комплексом високих деформаційно-міцнісних властивостей.
Слід зазначити, що у разі різних синтетичних композитів з однаковими ступенями наповнення (на відміну від сумішевих) можуть спостерігатися коливання ММ ПЕ, яка в усіх вивчених випадках перевищував 110 е. Зміни характеристик ММР ПЕ-матриці повинні призводити до змін деформаційно-міцнісних властивостей композитів. Тому без урахування напрямку і масштабів зміни характеристик ММР матриці синтетичних композитів спостережувані зміни деформаційно-міцнісних властивостей лише у першому наближенні можна пояснювати їх залежністю від властивостей наповнювача. Незважаючи на це, сукупність отриманих результатів дозволяє сформулювати емпіричні вимоги до наповнювачів, застосування яких забезпечувало б одержання високонаповнених (50-65 вагу.% Або 30-45 об.%) Синтетичних композитів з комплексом високих показників деформаційно-міцнісних властивостей: среднееквівалентний діаметр частинок не повинен перевищувати 20 мкм; питома поверхня повинна бути <20 м 2 / г при невисокій пористості, слаборозвиненому рельєфі поверхні і відносно простій формі частинок наповнювача; повинен бути відсутній значний градієнт елементного та мінерального складу, а також мати місце рівномірний розподіл активних центрів полімеризації на поверхні частинок наповнювача.
ЛІТЕРАТУРА
Howard Е. G., Glazar В. L., Collette IW / / Industr. and Engng Chem. Product. Res. and Development. 1981. V. 20. № 3. P. 429.
Howard EG, Lipscomb RD, MacDonald RN, Glazar BL, Tulloc CW, Collette IW Л Industr. and Engng Chem. Product. Res. and Development. 1981. V. 20. № 3. P. 421.
Власова H. H., Матковський П.Є., Еніколопян H. C., Папоян А. Т., захоплень Б.Е., Сергєєв В. І. / / Високомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 10. С. 2120.
Власова Н. Н., Сергєєв В. І., Матковський П. Є., Еніколопян Н. С, Папоян А. Т., захоплень Б. Є., Григоров Л. Н., Вуканова С. А., Буніна Л. О., Когарко Н. С, Ткаченко Л. А., Смирнов В. В. / / Високомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 11. С. 2274.
Нільсен Л. Механічні властивості полімерів і полімерних композицій. М., 1976. С. 228.
Семіколенов Н. В., Нестеров Г. А., Крюкова Г. Н., Іванов В. П., Захаров В. А. / / Високомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 9. С. 1998.
Товмасян Ю. М., Тополкараев В. А., Берлін Ал. Ал., Журавльов М. Л., Еніколопян Н. С. / / Високомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 2. С. 321.
Наповнювачі для полімерних композиційних матеріалів / За ред. Бабаєвського П. Г. М., 1981. С. 735.
Хімічний і фазовий аналіз алюмінієвої сировини і неметалевих корисних копалин. М., 1983. С. 178.
Хилько В. В., Нечепоренко С. П. / / Фізико-хімічна механіка і ліофільно дисперсних систем. Київ, 1968. С. 297.