Міністерство освіти і науки України
Вплив природи газу-носія і його параметрів на якість розділення речовин в газовій хроматографії
Зміст
Введення
Основні вимоги до газу-носія
Особливості основних газів-носіїв
Газова хроматографія з застосуванням парів
Нерухома рідина
Вплив нерухомої фази
Природа нерухомої рідини
Полярні і неполярні сполуки
Освіта водневого зв'язку
Список використаної літератури
Введення
Розглянемо вплив природи газу-носія і його параметрів на якість розділення речовин. Для цього, перш за все, сформулюємо вимоги, які пред'являються до елюент в газовій хроматографії. Залежно від конкретних умов проведення процесу в якості газу-носія зазвичай використовують азот, гелій, аргон, діоксид вуглецю, повітря, водень. Всі перераховані гази практично інертні до поділюваних речовин і сорбентів (за рідкісними винятками: гідрування олефінів при каталітичній дії стінок колонки або твердого носія, відновлення нітрату срібла, розчин якого може використовуватися як нерухомої рідини). Розчинність в нерухомих фазах всіх застосовуваних газів незначна, і в цьому сенсі вони практично рівноцінні. Відмінності починають виявлятися при підвищених тисках, коли розчинність елюента зростає.
Основні вимоги до газу-носія
· Газ-носій повинен бути інертний по відношенню до поділюваних речовин і сорбенту. У зв'язку з цим не рекомендується, наприклад, використовувати водень для елюювання ненасичених сполук в умовах, що допускають можливість гідрування.
· В'язкість газу-носія повинна бути якомога менше, щоб підтримувався невеликий перепад тисків у колонці.
· Коефіцієнт дифузії компонента в газі-носії повинен мати оптимальне значення, яке визначається механізмом розмиття смуги.
· Слід мати на увазі, що в ряді випадків останні дві умови суперечать один одному, і вибір елюента визначається конкретним завданням аналізу.
· Газ-носій повинен забезпечувати високу чутливість детектора.
Оскільки в ході хроматографічного процесу витрачається значна кількість газу-носія, необхідно, щоб він був цілком доступний.
· Газ-носій має бути вибухобезпечний; виконання цієї вимоги особливо важливо при використанні хроматографа безпосередньо на технологічній установці.
· Газ-носій має бути достатньо чистим (ця умова особливо важливо при аналізі домішок).
Особливості основних газів-носіїв
Розглянемо особливості кожного з газів-носіїв.
Чистий азот доступний, і його можна використовувати в хроматографах з різними детекторами. Коефіцієнт дифузії речовин у ньому приблизно в чотири рази менше, ніж у водні, що дозволяє отримувати більш вузькі піки, якщо лімітуючою стадією процесу є поздовжня дифузія. Азот цілком безпечний у зверненні. Але він має недоліками, до яких відносяться значна (порівняно з воднем) в'язкість і низька теплопровідність, що не дозволяє домогтися високої чутливості катарометра.
Повітря особливо зручно застосовувати безпосередньо на технологічних установках, де немає азотних ліній. Крім того, повітря необхідне при роботі на хроматографах з термохімічними і полум'яними детекторами (при використанні полум'яно-іонізаційного детектора повітря не є газом-носієм і необхідний лише для підтримки нормального горіння). Недоліки повітря як газу-носія аналогічні недоліків азоту. Крім того, слід мати на увазі, що при відповідних умовах кисень повітря може окислювати як нерухому фазу, так і компоненти аналізованої проби. Якщо чутливі елементи катарометра володіють каталітичною активністю, то може відбуватися згоряння елюіруемих речовин, тоді детектор працює як термохимический.
Водень має малу в'язкість, що дозволяє використовувати його при роботі з довгими колонками (як насадним, так і капілярними), оскільки гідравлічний опір тут буде істотно нижче, ніж при використанні інших газів. Він кращий у тих випадках, коли розмиття смуги визначається динамічної дифузією або внешнедіффузіонной массопередачи. Чутливість катарометра істотно підвищується при використанні водню внаслідок високої теплопровідності останнього. Однак вибухонебезпечність водню обмежує його використання та створює додаткові труднощі при конструюванні апаратури. Гелій цілком безпечний, і його теплопровідність трохи менше теплопровідності водню. Однак зважаючи на порівняно високу вартість цього газу його застосування обмежене. До чистоті гелію, застосовуваного в приладі з іонізаційними (гелієвими) детекторами, пред'являють особливо жорсткі вимоги. Аргон. Особливо шкідливі домішки органічних речовин, кисню, азоту та води, при утриманні яких більше 0,1% чутливість іонізаційного детектора суттєво знижується. В'язкість аргону трохи вище в'язкості азоту і гелію, але, оскільки в приладах з іонізаційними детекторами, як правило, встановлені короткі насадочні колонки, цей недолік практично не позначається на ефективності.
Діоксид вуглецю широко використовували в ті роки, коли детектором служили бюретки з лугом. В даний час діоксид вуглецю застосовують у спеціальних випадках, зокрема при роботі під тиском (у тому числі в надкритичної області). Рекомендується застосовувати діоксид вуглецю, що отримується з балона, заповненого сухим льодом.
Поряд з перерахованими газами в якості елюентом використовують фреони у деякі інші речовини в надкритичних умовах, а також водяна пара. Застосування водяної пари внаслідок його доступності доцільно як в аналітичній, так і в препаративної та промислової хроматографії. Адсорбція водяної пари твердими носіями чи адсорбентами, що знаходяться в колонці, викликає їх модифікування (зміна сорбційної здатності), що забезпечує отримання симетричних піків при аналізі полярних речовин. Крім того, розчинність елюента в нерухомій рідини (або адсорбція його адсорбентом) дозволяє, використовуючи водяний пар, змінювати сорбційну здатність нерухомої фази і тим самим змінювати утримування сорбат (в порівнянні з використанням звичайних елюентом). Аналогічно рухома фаза набуває «активні» функції (а не тільки функції транспортуючого агента) при використанні як елюентом парів легких вуглеводнів (до Сб), етанолу та інших летких речовин, причому «активні» функції пов'язані не тільки з модифицирующим впливом на нерухому фазу, але і з неідеальність, яка проявляється при підвищенні тиску. Деякий застосування знайшли змішані елюент. Виходячи з даних з рівняння, графік залежності висоти, еквівалентній теоретичної тарілці, від швидкості газу-носія а являє собою досить складну криву, особливо тоді, коли враховується розглядається нижче вплив стисливості газу, а також його неідеальності при підвищених тисках. Однак якщо в рівнянні обмежитися лише трьома основними складовими, як це зроблено в класичній роботі Ван-Дімтера та ін, то залежність І від а буде описуватися гіперболою.
Газова хроматографія з застосуванням парів
Газова хроматографія з застосуванням як рухомих фаз парів органічних і неорганічних речовин (зокрема, води) при температурах нижче критичних і невеликих тисках (до 1 МПа). Цей варіант може бути названий парофазного хроматографією, роль рухомої фази зводиться тут в основному до модифікації сорбенту (блокування активних центрів адсорбенту або носія, розчинення в нерухомій рідині). Надкритична флюидная (або просто флюидная) хроматографія з застосуванням як рухомих фаз раз особистих розчинників при температурах і тиску, дещо вищих критичні (зазвичай 5-20 МПа). Елюент має високу розчинювальною здатністю, що дозволяє збільшити летючість аналізованих речовин в порівнянні з летючість при звичайних умовах на 3-4 порядку. Густинне хроматографія, де елюентом служать гази при тисках до 1-2 тис. атм (100-200 МПа). Це дозволяє викликати рух по колонці речовин з молекулярною масою до 400 000 (підвищення летючості на 6 порядків).
Описані варіанти передбачають підвищення щільності рухомої фази від щільності газу до щільності рідини і є проміжними між газовою і рідинною хроматографією. Це служить основою як для розробки теорії процесу, так і для відповідних апаратурних рішень. Вперше флюидная хроматографія застосована в роботі Клеспера та інші, які, використовуючи як рухомої фази фреони, при 150-170 ° С і 13,3 МПа (136 атм.) Домоглися елюювання порфіринів, які неможливо аналізувати при більш високих температурах внаслідок термічної нестабільності . Інші об'єкти, аналізовані за допомогою флюидной хроматографії: поліциклічні ароматичні вуглеводні до С 3 про (конденсовані і поліфенілен), різні олігомери з молекулярною масою до 3386, металоцін, ефіри фталевої кислоти до С 6 з і ін елюювання суміші бензолу, нафталіну, фенантрену і пірену на колонці з оксидом алюмінію при 213 ° С і 50 атм (5 МПа) (елюент - н-пентан) можна домогтися за 1 хв. Із застосуванням в якості елюента діоксиду вуглецю на стандартному рідинному хроматографі (при невеликій модифікації) були розроблені методики визначення олеїнової і. ароматичних вуглеводнів у бензинах, дигліцеридів рослинних масел. Шляхом зміни щільності елюента регулюванням температури в межах 32-70 ° С або тиску від 11,8 до 27,5 МПа (від 120 до 280 атм.) Вдавалося змінювати порядок елюювання сорбат (олефінів) від характерного для газової хроматографії до характерного для рідинної хроматографії .
Розроблено варіанти капілярної флюидной хроматографії, флюидной хромато-мас-спектрометрії, флюидной хроматографії з програмуванням тиску і потоку, а також препаративної флюидной хроматографії. Використовують полум'яно-іонізаційний, термоіонні, полум'яно-фотометричний, рефрактометрическим, інфрачервоний і ультрафіолетовий детектори. Об'єктами дослідження служили нафтові залишки, олігомери і полімери, поліароматичні вуглеводні та їх нітропохідні, полігліцеріди, полісахариди, барвники, оптичні ізомери похідних амінокислот, металоорганічні з'єднання і т. д.
Нерухома рідина
Природа нерухомої рідини є тим основним чинником, який визначає послідовність виходу компонентів з колонки і ставлення часів утримування максимумів їх зон. Крім того, вплив нерухомої рідини поширюється і на характер розмиття хроматографічних зон. Можливість управління селективністю колонки - одне з найважливіших переваг хроматографії (і в першу чергу газорідинної). Правильний вибір нерухомої фази - основа для розділення таких «важких» пар, як ароматичні мета-пара-ізомери, цис-Грамс-ізомери ненасичених вуглеводнів та їх похідних, нарешті, діа-стереоізомери та оптичні ізомери.
Вплив нерухомої фази
Вплив природи нерухомої фази на порядок елюювання компонентів ілюструють хроматограми, наведені на рис. 2.8. Так, суміш вуглеводнів З 6 на колонці з скваланом елюіруется в послідовності: гексен-1, н-гектарі сан, бензол, циклогексан, а при використанні як нерухомої рідини полиэтиленгликольадипината першим з колонки виходить н-гексан, за ним циклогексан, гексен- 1, і, нарешті, бензол.
Таким чином, основною вимогою, що пред'являються до нерухомої рідини, є селективність, яка визначає здатність до зсуву максимумів зон індивідуальних сорбатом один щодо одного. Якщо при поділі двокомпонентної суміші завдання підбору нерухомої фази вирішується порівняно просто (не враховуючи особливих випадків), то для багатокомпонентної суміші сорбент, що забезпечує поділ найбільш «важкою» пари, може або викликати взаємне накладення зон інших компонентів, або різко збільшити тривалість аналізу. Тому вибір нерухомої фази повинен здійснюватися з урахуванням її селективності, сорбційної ємності по відношенню до найбільш сильно сорбуються компоненту і дифузійних характеристик, що визначаються в'язкістю. З іншого боку, хоча в даний час в якості нерухомих рідин використовують більше тисячі різних речовин, часто, якщо завдання не є специфічною, одна речовина можна замінити іншим (або сумішшю декількох речовин) з отриманням практично ідентичних хроматограм досліджуваних сумішей. Це дозволяє досліднику вирішувати значне число завдань з невеликим набором колонок. Нерухома рідина повинна відповідати наступним вимогам: 1) селективність; 2) оптимальна сорбційна ємність; 3) відсутність хімічної взаємодії з поділюваним речовиною, твердим носієм, стінкою колонки і газом-носієм; 4) низький тиск пари при робочих температурах; 5) хімічна стабільність у умовах застосування; 6) мала в'язкість; 7) відсутність домішок; 8) доступність.
Прикладом небажаної взаємодії проби з нерухомою фазою може служити випадок аналізу амінів на колонці з поліефіром. Не слід аналізувати ацетилен і його похідні на колонках з розчинами нітрату срібла. Може спостерігатися переетерификація при аналізі спиртів на колонці з поліефіру.
Природа нерухомої рідини
Так як вже були розглянуті основні сили взаємодії між молекулами розчинників і розчинених речовин, що визначають якість розділення в газо-рідинної хроматографії. Якщо розчинник та сорбат (або хоча б один з них) неполярних, то вирішальну роль грають сили дисперсійного взаємодії. В межах груп сорбатом близького будови ці сили, як правило, більше для речовин з більш високою температурою кипіння. При поділі як вуглеводнів, так і сорбат, що включають гетероатоми на колонках з неполярними нерухомими фазами ненасичені сполуки елюіруются раніше, ніж насичені з таким же числом вуглецевих атомів у молекулах, причому rpawc-ізомери, як правило, мають величини утримування дещо більші, ніж цис- ізомери. Це ж відноситься і до ізомеру нафтеновой структури. Сорбат з розгалуженим вуглецевим скелетом елюіруются раніше відповідних сорбатом нормальної будови, причому збільшення ступеня розгалуження тягне за собою зменшення утримування. Це справедливо, як правило, не тільки для випадку неполярних нерухомих фаз. При виборі нерухомої фази слід враховувати, що неполярні речовини звичайно краще поділяються на колонках з неполярними нерухомими фазами (застосовано правило «подібне розчиняє подібне»), забезпечується необхідна сорбційна ємність, а також різниця сорбційних ємностей для поділюваних речовин (і можливість отримання достатньо симетричних піків) . Такі нерухомі фази, як нормальні парафіни (у рідкому стані), ізомерний вуглеводень сквалан (2,6,10,15,19,23-гексаметілтетракозан), апіезоновие мастила, нафтові олії, широко застосовують при аналізі нафтопродуктів та інших вуглеводневих сумішей, коли потрібно елюіровать компоненти в основному в порядку збільшення температур кипіння. Практично аналогічні результати виходять на шпальтах зі слабополярнимі фазами, наприклад різними силіконовими маслами (з вуглеводневими заступниками), ефірами фталевої, себаціновой та інших кислот, поліфеніловимі ефірами.
Полярні і неполярні сполуки
Цікаво відзначити, що при поділі на неполярних нерухомих фазах полярні сполуки елюіруются раніше парафінів з такими ж температурами кипіння. На відмінності «антіполярності» компонентів аналізованої суміші засновано розділення різних типів кисневмісних сполук. Саме завдяки цьому вдається розділити спирти і альдегіди і доповнити принцип «подібне розчиняє подібне» словами: «а протилежне розділяє». Такий ефект пов'язаний з порівняно малою сорбційною ємністю неполярних нерухомих фаз по відношенню до полярних сорбатом. Якщо в чистому стані порівняно низький тиск пари полярних сполук зумовлено асоціацією молекул в рідині, то в розведеному розчині неполярної нерухомої фази (коли взаємодією між молекулами сорбату можна знехтувати), оскільки тут діють лише дисперсійні сили сорбат - розчинник, парціальний тиск сорбату різко зростає, що веде до зменшення часу утримування. Так, на колонці з н-гептадеканом пік етиленгліколю, що має температуру кипіння 197,2 ° С, реєструється між піками н-гексану і н-гептан, киплячих відповідно при 68,7 і 98,4 ° С (такі аналізи слід проводити при дуже малих пробах, оскільки є небезпека отримання асиметричних піків).
Зрозуміло, для селективного відділення з'єднань з функціональними групами від неполярних сполук (наприклад, насичених вуглеводнів) використовують колонки з різними полярними нерухомими фазами, причому найбільшою селективністю володіють ціанетілірованние похідні, що вступають з сорбату в різні види молекулярних взаємодій, включаючи донорно-акцепторні, диполь-дипольна , водневий зв'язок. Селективне утримування ненасичених вуглеводнів і їх похідних (у порівнянні з насиченими) полярними нерухомими фазами обумовлено дією індукційних сил (хоча є також і донорно-акцепторної взаємодії). Це ж відноситься і до утримування ароматичних вуглеводнів. Цікавим прикладом впливу індукційних сил на поділ сорбатом є хроматографічний аналіз суміші тнофена і діетілсульфіда на колонці з трікрезілфосфатом. Температура кипіння і дипольний момент діетілсульфіда більше, ніж тіофену, однак внаслідок сильної поляризації молекул тіофену, що мають ароматичний характер, він елюіруется після діетілсульфіда. Природно, що на колонці з неполярної нерухомою фазою спостерігається зворотний порядок виходу компонентів.
Освіта водневого зв'язку
Особливо сильний вплив на якість розділення сорбатом надає здатність до утворення водневого зв'язку. Так, властивість гліцерину утворювати сильну водневий зв'язок з водою дозволяє використовувати його для поділу сумішей, що містять воду. Поділ первинних, вторинних і третинних амінів на поліетиленоксид пояснюється різною здатністю амінів утворювати водневі зв'язки з нерухомою фазою. Наприклад, третинні аміни зовсім не утворюють водневих зв'язків з поліетиленоксид, тому утримувані обсяги третинних амінів мінімальні. Частка водневого зв'язку в загальній енергії взаємодії речовин зменшується у міру зростання їх молекулярної маси. Тому, наприклад, при поділі спиртів на колонках з дігліцеріном, поліетиленгліколю, поліефірної смолою етанол може елюіроваться перед метанолом (ізомерні спирти З 3 і навіть З 4 можуть елюіроваться ще раніше) *. Фторзамещенние силоксан забезпечують переважне утримування сорбатом з карбонільними групами (альдегідів і кетонів) в порівнянні з сорбат, що мають карбоксильні групи.
При хроматографічному поділі сумішей можна використовувати також нерухомі фази, що утворюють з розділяються компонентами комплексні сполуки різної стабільності. Так, при поділі неграничних вуглеводнів широко використовують розчини нітрату срібла, а для поділу амінів - солі жирних кислот. Для селективного розділення ароматичних ізомерів поширення знайшли речовини, що знаходяться (у певному інтервалі температур) в рідкокристалічному стані. Так, л, п'-метоксіетоксіазоксібензол забезпечує ставлення наведених часів утримування пара-і лгега-ксилолів до 1,13.
Розглянемо основні кількісні закономірності селективного розділення речовин методом газорідинної хроматографії. У залежності від об'єкта дослідження селективність можна розглядати у трьох аспектах: 1) селективність як здатність до поділу будь-яких двох компонентів, наприклад близько-киплячих ізомерів, 2) селективність як здатність до поділу компонентів одного гомологічного ряду; 3) селективність як здатність до поділу компонентів двох або декількох гомологічних рядів.
Список використаної літератури
1. «Введення в хроматографію» Айвазов Б.В., 2001р.
2. «Довідник з аналітичної хімії» Лур'є Ю.Ю., 2002р.
3. «Високоефективні хроматографічні процеси» Руденко Б.А. Руденко Г.І., 2003р.
4. «Хроматографія» Винарський В.А., 2004р.
Реферат
за темоюВплив природи газу-носія і його параметрів на якість розділення речовин в газовій хроматографії
Зміст
Введення
Основні вимоги до газу-носія
Особливості основних газів-носіїв
Газова хроматографія з застосуванням парів
Нерухома рідина
Вплив нерухомої фази
Природа нерухомої рідини
Полярні і неполярні сполуки
Освіта водневого зв'язку
Список використаної літератури
Введення
Розглянемо вплив природи газу-носія і його параметрів на якість розділення речовин. Для цього, перш за все, сформулюємо вимоги, які пред'являються до елюент в газовій хроматографії. Залежно від конкретних умов проведення процесу в якості газу-носія зазвичай використовують азот, гелій, аргон, діоксид вуглецю, повітря, водень. Всі перераховані гази практично інертні до поділюваних речовин і сорбентів (за рідкісними винятками: гідрування олефінів при каталітичній дії стінок колонки або твердого носія, відновлення нітрату срібла, розчин якого може використовуватися як нерухомої рідини). Розчинність в нерухомих фазах всіх застосовуваних газів незначна, і в цьому сенсі вони практично рівноцінні. Відмінності починають виявлятися при підвищених тисках, коли розчинність елюента зростає.
Основні вимоги до газу-носія
· Газ-носій повинен бути інертний по відношенню до поділюваних речовин і сорбенту. У зв'язку з цим не рекомендується, наприклад, використовувати водень для елюювання ненасичених сполук в умовах, що допускають можливість гідрування.
· В'язкість газу-носія повинна бути якомога менше, щоб підтримувався невеликий перепад тисків у колонці.
· Коефіцієнт дифузії компонента в газі-носії повинен мати оптимальне значення, яке визначається механізмом розмиття смуги.
· Слід мати на увазі, що в ряді випадків останні дві умови суперечать один одному, і вибір елюента визначається конкретним завданням аналізу.
· Газ-носій повинен забезпечувати високу чутливість детектора.
Оскільки в ході хроматографічного процесу витрачається значна кількість газу-носія, необхідно, щоб він був цілком доступний.
· Газ-носій має бути вибухобезпечний; виконання цієї вимоги особливо важливо при використанні хроматографа безпосередньо на технологічній установці.
· Газ-носій має бути достатньо чистим (ця умова особливо важливо при аналізі домішок).
Особливості основних газів-носіїв
Розглянемо особливості кожного з газів-носіїв.
Чистий азот доступний, і його можна використовувати в хроматографах з різними детекторами. Коефіцієнт дифузії речовин у ньому приблизно в чотири рази менше, ніж у водні, що дозволяє отримувати більш вузькі піки, якщо лімітуючою стадією процесу є поздовжня дифузія. Азот цілком безпечний у зверненні. Але він має недоліками, до яких відносяться значна (порівняно з воднем) в'язкість і низька теплопровідність, що не дозволяє домогтися високої чутливості катарометра.
Повітря особливо зручно застосовувати безпосередньо на технологічних установках, де немає азотних ліній. Крім того, повітря необхідне при роботі на хроматографах з термохімічними і полум'яними детекторами (при використанні полум'яно-іонізаційного детектора повітря не є газом-носієм і необхідний лише для підтримки нормального горіння). Недоліки повітря як газу-носія аналогічні недоліків азоту. Крім того, слід мати на увазі, що при відповідних умовах кисень повітря може окислювати як нерухому фазу, так і компоненти аналізованої проби. Якщо чутливі елементи катарометра володіють каталітичною активністю, то може відбуватися згоряння елюіруемих речовин, тоді детектор працює як термохимический.
Водень має малу в'язкість, що дозволяє використовувати його при роботі з довгими колонками (як насадним, так і капілярними), оскільки гідравлічний опір тут буде істотно нижче, ніж при використанні інших газів. Він кращий у тих випадках, коли розмиття смуги визначається динамічної дифузією або внешнедіффузіонной массопередачи. Чутливість катарометра істотно підвищується при використанні водню внаслідок високої теплопровідності останнього. Однак вибухонебезпечність водню обмежує його використання та створює додаткові труднощі при конструюванні апаратури. Гелій цілком безпечний, і його теплопровідність трохи менше теплопровідності водню. Однак зважаючи на порівняно високу вартість цього газу його застосування обмежене. До чистоті гелію, застосовуваного в приладі з іонізаційними (гелієвими) детекторами, пред'являють особливо жорсткі вимоги. Аргон. Особливо шкідливі домішки органічних речовин, кисню, азоту та води, при утриманні яких більше 0,1% чутливість іонізаційного детектора суттєво знижується. В'язкість аргону трохи вище в'язкості азоту і гелію, але, оскільки в приладах з іонізаційними детекторами, як правило, встановлені короткі насадочні колонки, цей недолік практично не позначається на ефективності.
Діоксид вуглецю широко використовували в ті роки, коли детектором служили бюретки з лугом. В даний час діоксид вуглецю застосовують у спеціальних випадках, зокрема при роботі під тиском (у тому числі в надкритичної області). Рекомендується застосовувати діоксид вуглецю, що отримується з балона, заповненого сухим льодом.
Поряд з перерахованими газами в якості елюентом використовують фреони у деякі інші речовини в надкритичних умовах, а також водяна пара. Застосування водяної пари внаслідок його доступності доцільно як в аналітичній, так і в препаративної та промислової хроматографії. Адсорбція водяної пари твердими носіями чи адсорбентами, що знаходяться в колонці, викликає їх модифікування (зміна сорбційної здатності), що забезпечує отримання симетричних піків при аналізі полярних речовин. Крім того, розчинність елюента в нерухомій рідини (або адсорбція його адсорбентом) дозволяє, використовуючи водяний пар, змінювати сорбційну здатність нерухомої фази і тим самим змінювати утримування сорбат (в порівнянні з використанням звичайних елюентом). Аналогічно рухома фаза набуває «активні» функції (а не тільки функції транспортуючого агента) при використанні як елюентом парів легких вуглеводнів (до Сб), етанолу та інших летких речовин, причому «активні» функції пов'язані не тільки з модифицирующим впливом на нерухому фазу, але і з неідеальність, яка проявляється при підвищенні тиску. Деякий застосування знайшли змішані елюент. Виходячи з даних з рівняння, графік залежності висоти, еквівалентній теоретичної тарілці, від швидкості газу-носія а являє собою досить складну криву, особливо тоді, коли враховується розглядається нижче вплив стисливості газу, а також його неідеальності при підвищених тисках. Однак якщо в рівнянні обмежитися лише трьома основними складовими, як це зроблено в класичній роботі Ван-Дімтера та ін, то залежність І від а буде описуватися гіперболою.
Газова хроматографія з застосуванням парів
Газова хроматографія з застосуванням як рухомих фаз парів органічних і неорганічних речовин (зокрема, води) при температурах нижче критичних і невеликих тисках (до 1 МПа). Цей варіант може бути названий парофазного хроматографією, роль рухомої фази зводиться тут в основному до модифікації сорбенту (блокування активних центрів адсорбенту або носія, розчинення в нерухомій рідині). Надкритична флюидная (або просто флюидная) хроматографія з застосуванням як рухомих фаз раз особистих розчинників при температурах і тиску, дещо вищих критичні (зазвичай 5-20 МПа). Елюент має високу розчинювальною здатністю, що дозволяє збільшити летючість аналізованих речовин в порівнянні з летючість при звичайних умовах на 3-4 порядку. Густинне хроматографія, де елюентом служать гази при тисках до 1-2 тис. атм (100-200 МПа). Це дозволяє викликати рух по колонці речовин з молекулярною масою до 400 000 (підвищення летючості на 6 порядків).
Описані варіанти передбачають підвищення щільності рухомої фази від щільності газу до щільності рідини і є проміжними між газовою і рідинною хроматографією. Це служить основою як для розробки теорії процесу, так і для відповідних апаратурних рішень. Вперше флюидная хроматографія застосована в роботі Клеспера та інші, які, використовуючи як рухомої фази фреони, при 150-170 ° С і 13,3 МПа (136 атм.) Домоглися елюювання порфіринів, які неможливо аналізувати при більш високих температурах внаслідок термічної нестабільності . Інші об'єкти, аналізовані за допомогою флюидной хроматографії: поліциклічні ароматичні вуглеводні до С 3 про (конденсовані і поліфенілен), різні олігомери з молекулярною масою до 3386, металоцін, ефіри фталевої кислоти до С 6 з і ін елюювання суміші бензолу, нафталіну, фенантрену і пірену на колонці з оксидом алюмінію при 213 ° С і 50 атм (5 МПа) (елюент - н-пентан) можна домогтися за 1 хв. Із застосуванням в якості елюента діоксиду вуглецю на стандартному рідинному хроматографі (при невеликій модифікації) були розроблені методики визначення олеїнової і. ароматичних вуглеводнів у бензинах, дигліцеридів рослинних масел. Шляхом зміни щільності елюента регулюванням температури в межах 32-70 ° С або тиску від 11,8 до 27,5 МПа (від 120 до 280 атм.) Вдавалося змінювати порядок елюювання сорбат (олефінів) від характерного для газової хроматографії до характерного для рідинної хроматографії .
Розроблено варіанти капілярної флюидной хроматографії, флюидной хромато-мас-спектрометрії, флюидной хроматографії з програмуванням тиску і потоку, а також препаративної флюидной хроматографії. Використовують полум'яно-іонізаційний, термоіонні, полум'яно-фотометричний, рефрактометрическим, інфрачервоний і ультрафіолетовий детектори. Об'єктами дослідження служили нафтові залишки, олігомери і полімери, поліароматичні вуглеводні та їх нітропохідні, полігліцеріди, полісахариди, барвники, оптичні ізомери похідних амінокислот, металоорганічні з'єднання і т. д.
Нерухома рідина
Природа нерухомої рідини є тим основним чинником, який визначає послідовність виходу компонентів з колонки і ставлення часів утримування максимумів їх зон. Крім того, вплив нерухомої рідини поширюється і на характер розмиття хроматографічних зон. Можливість управління селективністю колонки - одне з найважливіших переваг хроматографії (і в першу чергу газорідинної). Правильний вибір нерухомої фази - основа для розділення таких «важких» пар, як ароматичні мета-пара-ізомери, цис-Грамс-ізомери ненасичених вуглеводнів та їх похідних, нарешті, діа-стереоізомери та оптичні ізомери.
Вплив нерухомої фази
Вплив природи нерухомої фази на порядок елюювання компонентів ілюструють хроматограми, наведені на рис. 2.8. Так, суміш вуглеводнів З 6 на колонці з скваланом елюіруется в послідовності: гексен-1, н-гектарі сан, бензол, циклогексан, а при використанні як нерухомої рідини полиэтиленгликольадипината першим з колонки виходить н-гексан, за ним циклогексан, гексен- 1, і, нарешті, бензол.
Таким чином, основною вимогою, що пред'являються до нерухомої рідини, є селективність, яка визначає здатність до зсуву максимумів зон індивідуальних сорбатом один щодо одного. Якщо при поділі двокомпонентної суміші завдання підбору нерухомої фази вирішується порівняно просто (не враховуючи особливих випадків), то для багатокомпонентної суміші сорбент, що забезпечує поділ найбільш «важкою» пари, може або викликати взаємне накладення зон інших компонентів, або різко збільшити тривалість аналізу. Тому вибір нерухомої фази повинен здійснюватися з урахуванням її селективності, сорбційної ємності по відношенню до найбільш сильно сорбуються компоненту і дифузійних характеристик, що визначаються в'язкістю. З іншого боку, хоча в даний час в якості нерухомих рідин використовують більше тисячі різних речовин, часто, якщо завдання не є специфічною, одна речовина можна замінити іншим (або сумішшю декількох речовин) з отриманням практично ідентичних хроматограм досліджуваних сумішей. Це дозволяє досліднику вирішувати значне число завдань з невеликим набором колонок. Нерухома рідина повинна відповідати наступним вимогам: 1) селективність; 2) оптимальна сорбційна ємність; 3) відсутність хімічної взаємодії з поділюваним речовиною, твердим носієм, стінкою колонки і газом-носієм; 4) низький тиск пари при робочих температурах; 5) хімічна стабільність у умовах застосування; 6) мала в'язкість; 7) відсутність домішок; 8) доступність.
Прикладом небажаної взаємодії проби з нерухомою фазою може служити випадок аналізу амінів на колонці з поліефіром. Не слід аналізувати ацетилен і його похідні на колонках з розчинами нітрату срібла. Може спостерігатися переетерификація при аналізі спиртів на колонці з поліефіру.
Природа нерухомої рідини
Так як вже були розглянуті основні сили взаємодії між молекулами розчинників і розчинених речовин, що визначають якість розділення в газо-рідинної хроматографії. Якщо розчинник та сорбат (або хоча б один з них) неполярних, то вирішальну роль грають сили дисперсійного взаємодії. В межах груп сорбатом близького будови ці сили, як правило, більше для речовин з більш високою температурою кипіння. При поділі як вуглеводнів, так і сорбат, що включають гетероатоми на колонках з неполярними нерухомими фазами ненасичені сполуки елюіруются раніше, ніж насичені з таким же числом вуглецевих атомів у молекулах, причому rpawc-ізомери, як правило, мають величини утримування дещо більші, ніж цис- ізомери. Це ж відноситься і до ізомеру нафтеновой структури. Сорбат з розгалуженим вуглецевим скелетом елюіруются раніше відповідних сорбатом нормальної будови, причому збільшення ступеня розгалуження тягне за собою зменшення утримування. Це справедливо, як правило, не тільки для випадку неполярних нерухомих фаз. При виборі нерухомої фази слід враховувати, що неполярні речовини звичайно краще поділяються на колонках з неполярними нерухомими фазами (застосовано правило «подібне розчиняє подібне»), забезпечується необхідна сорбційна ємність, а також різниця сорбційних ємностей для поділюваних речовин (і можливість отримання достатньо симетричних піків) . Такі нерухомі фази, як нормальні парафіни (у рідкому стані), ізомерний вуглеводень сквалан (2,6,10,15,19,23-гексаметілтетракозан), апіезоновие мастила, нафтові олії, широко застосовують при аналізі нафтопродуктів та інших вуглеводневих сумішей, коли потрібно елюіровать компоненти в основному в порядку збільшення температур кипіння. Практично аналогічні результати виходять на шпальтах зі слабополярнимі фазами, наприклад різними силіконовими маслами (з вуглеводневими заступниками), ефірами фталевої, себаціновой та інших кислот, поліфеніловимі ефірами.
Полярні і неполярні сполуки
Цікаво відзначити, що при поділі на неполярних нерухомих фазах полярні сполуки елюіруются раніше парафінів з такими ж температурами кипіння. На відмінності «антіполярності» компонентів аналізованої суміші засновано розділення різних типів кисневмісних сполук. Саме завдяки цьому вдається розділити спирти і альдегіди і доповнити принцип «подібне розчиняє подібне» словами: «а протилежне розділяє». Такий ефект пов'язаний з порівняно малою сорбційною ємністю неполярних нерухомих фаз по відношенню до полярних сорбатом. Якщо в чистому стані порівняно низький тиск пари полярних сполук зумовлено асоціацією молекул в рідині, то в розведеному розчині неполярної нерухомої фази (коли взаємодією між молекулами сорбату можна знехтувати), оскільки тут діють лише дисперсійні сили сорбат - розчинник, парціальний тиск сорбату різко зростає, що веде до зменшення часу утримування. Так, на колонці з н-гептадеканом пік етиленгліколю, що має температуру кипіння 197,2 ° С, реєструється між піками н-гексану і н-гептан, киплячих відповідно при 68,7 і 98,4 ° С (такі аналізи слід проводити при дуже малих пробах, оскільки є небезпека отримання асиметричних піків).
Зрозуміло, для селективного відділення з'єднань з функціональними групами від неполярних сполук (наприклад, насичених вуглеводнів) використовують колонки з різними полярними нерухомими фазами, причому найбільшою селективністю володіють ціанетілірованние похідні, що вступають з сорбату в різні види молекулярних взаємодій, включаючи донорно-акцепторні, диполь-дипольна , водневий зв'язок. Селективне утримування ненасичених вуглеводнів і їх похідних (у порівнянні з насиченими) полярними нерухомими фазами обумовлено дією індукційних сил (хоча є також і донорно-акцепторної взаємодії). Це ж відноситься і до утримування ароматичних вуглеводнів. Цікавим прикладом впливу індукційних сил на поділ сорбатом є хроматографічний аналіз суміші тнофена і діетілсульфіда на колонці з трікрезілфосфатом. Температура кипіння і дипольний момент діетілсульфіда більше, ніж тіофену, однак внаслідок сильної поляризації молекул тіофену, що мають ароматичний характер, він елюіруется після діетілсульфіда. Природно, що на колонці з неполярної нерухомою фазою спостерігається зворотний порядок виходу компонентів.
Освіта водневого зв'язку
Особливо сильний вплив на якість розділення сорбатом надає здатність до утворення водневого зв'язку. Так, властивість гліцерину утворювати сильну водневий зв'язок з водою дозволяє використовувати його для поділу сумішей, що містять воду. Поділ первинних, вторинних і третинних амінів на поліетиленоксид пояснюється різною здатністю амінів утворювати водневі зв'язки з нерухомою фазою. Наприклад, третинні аміни зовсім не утворюють водневих зв'язків з поліетиленоксид, тому утримувані обсяги третинних амінів мінімальні. Частка водневого зв'язку в загальній енергії взаємодії речовин зменшується у міру зростання їх молекулярної маси. Тому, наприклад, при поділі спиртів на колонках з дігліцеріном, поліетиленгліколю, поліефірної смолою етанол може елюіроваться перед метанолом (ізомерні спирти З 3 і навіть З 4 можуть елюіроваться ще раніше) *. Фторзамещенние силоксан забезпечують переважне утримування сорбатом з карбонільними групами (альдегідів і кетонів) в порівнянні з сорбат, що мають карбоксильні групи.
При хроматографічному поділі сумішей можна використовувати також нерухомі фази, що утворюють з розділяються компонентами комплексні сполуки різної стабільності. Так, при поділі неграничних вуглеводнів широко використовують розчини нітрату срібла, а для поділу амінів - солі жирних кислот. Для селективного розділення ароматичних ізомерів поширення знайшли речовини, що знаходяться (у певному інтервалі температур) в рідкокристалічному стані. Так, л, п'-метоксіетоксіазоксібензол забезпечує ставлення наведених часів утримування пара-і лгега-ксилолів до 1,13.
Розглянемо основні кількісні закономірності селективного розділення речовин методом газорідинної хроматографії. У залежності від об'єкта дослідження селективність можна розглядати у трьох аспектах: 1) селективність як здатність до поділу будь-яких двох компонентів, наприклад близько-киплячих ізомерів, 2) селективність як здатність до поділу компонентів одного гомологічного ряду; 3) селективність як здатність до поділу компонентів двох або декількох гомологічних рядів.
Список використаної літератури
1. «Введення в хроматографію» Айвазов Б.В., 2001р.
2. «Довідник з аналітичної хімії» Лур'є Ю.Ю., 2002р.
3. «Високоефективні хроматографічні процеси» Руденко Б.А. Руденко Г.І., 2003р.
4. «Хроматографія» Винарський В.А., 2004р.