Міністерство освіти Республіки Білорусь
Білоруска ДЕРЖАВНИЙ ПЕДАГОГІЧНИЙ ІНСТИТУТ імені Максима Танка
Курсова робота
На тему:
Будова і енергетичні рівні двоатомних молекул
Виконав:
студент фізичного факультету,
303 групи,
Ващилко Сергій Валерійович
Керівник:
Маскевич
Мінськ 2008
Зміст
Введення
1. Спектри і структура атома водню
1.1 Атом водню
1.2 Тонка структура атома водню.
2. Структура і спектри молекул
2.1 Обертові спектри
2.2 коливально-обертальні спектри
2.3 Електронні спектри
2.4 Інфрачервоні спектри та спектри комбінаційного розсіювання
3. Електронні стану двоатомних молекул
4. Електронні конфігурації для молекул
5. Електричні і оптичні властивості молекул
6. Молекули з однаковими ядрами
Висновок
Література
Введення
Молекула (новолат. molecula, зменшувальне від лат. Moles - маса), найменша частка речовини, що володіє його хімічними властивостями. Молекула складається з атомів, точніше - з атомних ядер, що оточують їх внутрішніх електронів і зовнішніх валентних електронів. Внутрішні електрони атомів зазвичай не беруть участь в утворенні хімічних зв'язків.
Атоми об'єднуються в молекули в більшості випадків хімічними зв'язками. Як правило, такий зв'язок створюється однією, двома або трьома парами електронів, якими володіють спільно два атоми. Молекула може містити позитивно і негативно заряджені атоми, тобто іони; в цьому випадку реалізуються електростатичні взаємодії. Крім зазначених, в молекулі існують і більш слабкі взаємодії між атомами. Між валентно не пов'язаними атомами діють сили відштовхування.
Кожен атом і молекула мають унікальну будову, якому відповідає свій унікальний спектр.
Структура спектра атома, молекули або утвореної ними макросистеми визначається їх енергетичними рівнями. Відповідно до законів квантової механіки, кожен енергетичний рівень відповідає певному квантовому стану. Електрони і ядра в такому стані здійснюють характерні періодичні руху, для яких енергія, орбітальний момент кількості руху та інші фізичні величини суворо визначені і квантована, тобто приймають лише дозволені дискретні значення, відповідні цілим і напівцілим значенням квантових чисел. Якщо відомі сили, що зв'язують електрони і ядра в єдину систему, то за законами квантової механіки можна розрахувати її рівні енергії і квантові числа, а також передбачити інтенсивності і частоти спектральних ліній.
В атомі найбільш сильна взаємодія між ядром і електронами обумовлено електростатичними, або кулоновскими силами. Кожен електрон притягається до ядра і відштовхується усіма іншими електронами. Ця взаємодія визначає структуру енергетичних рівнів електронів. Зовнішні (валентні) електрони, переходячи з рівня на рівень, випускають або поглинають випромінювання в ближній інфрачервоній, видимій і ультрафіолетовій областях. Енергії переходів між рівнями внутрішніх оболонок відповідають вакуумної ультрафіолетової і рентгенівської областям спектру. Більш слабким є вплив електричного поля на магнітні моменти електронів. Це призводить до розщеплення електронних рівнів енергії і, відповідно, кожній спектральної лінії на компоненти (тонка структура). Крім того, ядро, що володіє ядерною моментом, може взаємодіяти з електричним полем орбітальних електронів, викликаючи додаткове надтонке розщеплення рівнів енергії.
1. Спектри і структура атома водню
1.1 Атом водню
З точки зору квантової механіки атом водню і будь-який воднеподібних іон (наприклад, He + + та ін) представляють собою найпростішу систему, що складається з одного електрона з масою m і зарядом e, який рухається в кулоновском полі ядра, що має масу М і заряд + Ze (Z - порядковий номер елемента). Якщо враховувати тільки електростатична взаємодія, то потенційна енергія атома дорівнює Ze 2 / r, і гамільтоніан матиме вигляд H = p 2 / 2 Ze 2 / r, де = ТМ / (m + M) m. У диференціальної формі оператор p 2 дорівнює ћ 2 2, де ћ = h / 2 . Таким чином, рівняння Шредінгера приймає вигляд
Рішення цього рівняння визначає енергії стаціонарних станів (Е <0) водоподобного атома:
Так як m / M 1 / 2000 і близько до m, то
E n = - RZ 2 / n 2.
де R - постійна Рідберга, рівна R me 4 / 2 ћ 2 13,6 еВ (або 109678 см 1); в рентгенівської спектроскопії Ридберг часто використовується в якості одиниці енергії. Квантові стану атома визначаються квантовими числами n, l і m l . Головне квантове число п приймає цілі значення 1, 2, 3 ... . Азимутальне квантове число l визначає величину моменту кількості руху електрона щодо ядра (орбітальний момент); при даному п воно може приймати значення l = 0, 1, 2, ..., п 1. Квадрат орбітального моменту дорівнює l (l + l) ћ 2. Квантове число m l визначає величину проекції орбітального моменту на заданий напрямок, воно може приймати значення m l = 0, 1, 2, ..., l. Сама проекція орбітального моменту дорівнює m l ћ. Значення l = 0, 1, 2, 3, 4, ... прийнято позначати літерами s, p, d, f, g, ... . Отже, рівень 2 р водню має квантові числа n = 2 і l = 1.
Спектральні переходи можуть відбуватися аж ніяк не між усіма парами рівнів енергії. Електричні дипольні переходи, що супроводжуються найбільш сильними спектральними проявами, мають місце лише при виконанні певних умов (правил відбору). Переходи, які відповідають правилам відбору, називаються дозволеними, ймовірність інших переходів значно менше, вони важкі для спостереження і вважаються забороненими.
В атомі водню переходи між станами пlm l і п l m l можливі в тому випадку, якщо число l змінюється на одиницю, а число m l залишається постійним або змінюється на одиницю. Таким чином, правила відбору можна записати:
l = l - l = 1, m l = m l = 0, 1.
Для чисел п і п правил відбору не існує.
При квантовому переході між двома рівнями з енергіями E n і E n атом випускає або поглинає фотон, енергія якого дорівнює Е = E n E n. Оскільки частота фотона = Е / h, частоти спектральних ліній атома водню ( Z = 1) визначаються формулою
а відповідна довжина хвилі дорівнює = с / . При значеннях п = 2, п = 3, 4, 5, ... частоти ліній в емісійному спектрі водню відповідають серії Бальмера (видиме світло і ближня ультрафіолетова область) і добре узгоджуються з емпіричної формулою Бальмера n = 364,56 n 2 / (n 2 4) нм. З порівняння цих двох виразів можна визначити значення R. Спектроскопічні дослідження атомарного водню - прекрасний приклад теорії і експерименту, які зробили величезний внесок у фундаментальну науку.
1.2 Тонка структура атома водню
Розглянута вище релятивістська квантово механічна теорія рівнів в основному підтверджувалася аналізом атомних спектрів, проте не пояснювала розщеплення і тонку структуру енергетичних рівнів атома водню. Пояснити тонку структуру рівнів атомарного водню дозволив облік двох специфічних релятивістських ефектів: спін-орбітальної взаємодії і залежності маси електрона від швидкості. Концепція спина електрона, спочатку виникла з аналізу експериментальних даних, отримала теоретичне обгрунтування в розробленій П. Діраком релятивістської теорії, з якої випливало, що електрон має власний моментом кількості руху, або спіном,
і відповідним магнітним моментом 
. Спіновое квантове число s одно 1 / 2, а проекція спина на фіксовану вісь приймає значення m s = ± 1 / 2. Електрон, рухаючись по орбіті в радіальному електричному полі ядра, створює магнітне поле. Взаємодія власного магнітного моменту електрона з цим полем називається спін-орбітальним взаємодією.
Додатковий внесок в тонку структуру дає релятивістська поправка до кінетичної енергії, що виникає завдяки високій орбітальної швидкості електрона. Цей ефект був вперше виявлений Н. Бором і А. Зоммерфельдом, які показали, що релятивістське зміна маси електрона має викликати прецесію його орбіти.
Облік спін-орбітальної взаємодії та релятивістської поправки до маси електрона дає такий вираз для енергії тонкого розщеплення рівнів:
де = e 2 / ћc 1 / 137. Повний кутовий момент електрона
дорівнює 
+ S. Для даного значення l квантове число j приймає позитивні значення j = l s (j = 1 / 2 для l = 0). Згідно спектроскопічної номенклатурі стан з квантовими числами n, l, s, j позначається як n 2s + l l j. Це означає, що 2 p рівень водню з n = 2 і j = 3 / 2 запишеться у вигляді 2 лютого p 3 / 2. Величина 2 s + 1 називається мультиплетной; вона показує число станів, пов'язаних з даним значенням s. Зауважимо, що енергія розщеплення рівня при даному n залежить тільки від j, але не від l або s окремо. Таким чином, згідно з вищенаведеною формулою 2 лютого s 1 / 2 і 2 2 p 1 / 2 рівні тонкої структури виродилися по енергії. Подібним чином виродилися і рівні 3 лютого p 3 / 2 та 3 2 d 3 / 2. Ці результати узгоджуються з висновками теорії Дірака, якщо знехтувати членами Z більш високого порядку. Дозволені переходи визначаються правилами відбору за j: j = 0, 1 (виключаючи j = 0 0).
2. Структура і спектри молекул
Молекулярні спектри набагато складніше і різноманітніше атомних. Це обумовлено тим, що в молекулах є додаткові ступені свободи і поряд з рухом електронів навколо ядер атомів, що утворюють молекулу, відбуваються коливання самих ядер щодо рівноважного положення, а також обертання молекули як цілого. Ядра в молекулі утворюють лінійну, плоску або тривимірну конфігурацію. Плоска і тривимірна молекули, що складаються з N атомів, володіють 3N-6 коливальними і трьома обертальними ступенями свободи, а лінійна - 3N-5 коливальними і двома обертальними ступенями свободи. Таким чином, молекула крім електронної енергії має коливальну і обертальну внутрішні енергії, а також нові системи рівнів.
2.1 Обертові спектри
Двохатомних молекул можна спрощено розглядати як жорсткий ротатор з моментом інерції I. Рішення рівняння Шредінгера для жорсткого ротатора дає наступні дозволені рівні енергії:
де J - квантове число, що характеризує обертальний момент кількості руху молекули. Правило відбору для дозволених переходів таке: D J = ± 1. Отже, чисто обертальний спектр складається з ряду еквідистантних ліній з частотами
Обертальні спектри багатоатомних молекул мають схожу структуру.
2.2 коливально-обертальні спектри
У дійсності молекулярні зв'язки не є жорсткими. У найпростішому наближенні рух ядер двоатомної молекули можна розглядати як коливання частинок з наведеної масою m щодо положення рівноваги в потенційній ямі з гармонійним потенціалом. Якщо гармонійний потенціал має вигляд V (x) = kx 2 / 2, де x - відхилення меж'ядерного відстані від рівноважного, а k - коефіцієнт пружності, то рішення рівняння Шредінгера дає наступні можливі рівні енергії: Е v = hn (v + 1 / 2) . Тут n - частота коливань, яка визначається формулою
, А v - коливальний квантове число, що приймає значення v = 1, 2, 3 ... . Правило відбору для дозволених (інфрачервоних) переходів: D v = ± 1. Таким чином, для коливальних переходів існує єдина частота n. Але оскільки в молекулі одночасно відбуваються коливання і обертання, виникає коливально-обертальний спектр, в якому на коливальну частоту молекули накладається «гребінка» обертальних ліній.
2.3 Електронні спектри
У молекул є велика кількість порушених електронних рівнів, переходи між якими супроводжуються зміною коливальної та обертальної енергії. У результаті цього структура електронних спектрів молекул істотно ускладнюється, оскільки: 1) електронні переходи часто перекриваються; 2) не дотримується правило відбору для коливальних переходів (відсутнє обмеження по D v), 3) зберігається правило відбору D J = 0, ± 1 для дозволених обертальних переходів. Електронний спектр являє собою серію коливальних смуг, кожна з яких містить десятки або сотні обертальних ліній. Як правило, в молекулярних спектрах спостерігаються кілька електронних переходів у близькій інфрачервоній, видимій і ультрафіолетовій областях. Наприклад, у спектрі молекули йоду (J 2) є близько 30 електронних переходів.
З появою лазерів дослідження електронних спектрів молекул, вийшло на новий рівень. Перебудовується в широких межах інтенсивне лазерне випромінювання використовується в спектроскопії високого дозволу для точного визначення молекулярних констант і потенційних поверхонь.
2.4 Інфрачервоні спектри та спектри комбінаційного розсіювання
Молекулярні спектри поглинання обумовлені електричними дипольними переходами. Електричний диполь - це сукупність двох точкових електричних зарядів, рівних за величиною, протилежних за знаком і знаходяться на деякій відстані один від одного. Твір позитивного заряду на відстань між зарядами називається електричним дипольним моментом. Чим більше дипольний момент, тим сильніше система може поглинати і випромінювати електромагнітну енергію. У полярних молекул, таких, як HBr, що мають великий дипольний момент і сильно поглинаючих на відповідних частотах, спостерігаються коливально-обертальні спектри. З іншого боку, неполярні молекули, такі, як Н 2, О 2 і N 2, не мають постійного дипольного моменту, і, отже, не можуть при обертанні випромінювати або поглинати електромагнітну енергію, тому в них відсутні обертальні спектри. До того ж коливання таких молекул настільки симетричні, що не приводять до появи дипольного моменту. Цим зумовлено відсутність у них інфрачервоного коливального спектра.
Важливим спектроскопическим методом дослідження структури молекул є вивчення розсіювання світла. Розсіювання світла - це процес, в якому під дією падаючого світла в атомі або молекулі збуджуються коливання дипольного моменту, що супроводжуються випромінюванням отриманої енергії. Переизлучение відбувається в основному на частоті падаючого світла (пружне розсіювання), але може спостерігатися слабке непружне розсіювання на зміщених (комбінаційних) частотах. Пружне розсіювання називається релєєвськоє, а непружне - раманівська або комбінаційною. Лінії, відповідні комбінаційному розсіювання, зміщені щодо лінії падаючого світла на частоту молекулярних коливань розсіюючого зразка. Оскільки молекула може ще і обертатися, на частоту зсуву накладаються обертальні частоти.
3. Електронні стану двоатомних молекул
Викласти коротко і в той же час точно теорію електронної структури молекул нелегко. Тому ми як і раніше обмежимося формулюванням основних понять, визначень і правил. Дотримуючись трактуванні Гунда, електронні терми двоатомних молекул подібні термам "з'єднаного" атома, що виникають при поєднанні обох ядер молекули в сильному електричному полі, направленому вздовж лінії, що з'єднує ядра. Для з'єднаного атома у разі зв'язку Рессел-Саундерса сильне електричне поле призведе до результуючою орбітального моменту електронів, що визначається квантовим числом L. Цей момент орієнтується по відношенню до поля так, що енергія визначається квантовим числом М L, яке приймає значення L, L-1, L -2, ... - L. Звідси випливає, що в нехтуванні взаємодією з молекулярним обертанням, як і у випадку ефекту Штарка, терми з рівними і мають протилежні знаки значеннями М L мають одну і ту ж енергію. Тому М L фактично приймає лише значення L, L-1, L -2, ...., 0, причому терми з М L> 0 складаються з двох співпадаючих термів з однією і тією ж енергією. Для молекули квантове число М L замінюється квантовим числом Λ. Воно є найважливішим при визначенні типу молекулярного стану і аналогічно атомного азимутальне квантове число L, але не тотожне йому. Подібно до того як атомні стану з L = 0, 1, 2, 3 і т. д. позначаються S, Р, D, F і т. д., молекулярні терми з Λ = 0, 1, 2, 3 і т. д. позначаються відповідними великими грецькими буквами Σ, Π, Δ, Φ і т. д. Результуючий спін S з'єднаного атома розщеплюється полем на компоненти з M s = S, S - 1, S -2,. .., - S.
Для молекули це квантове число M s замінюється квантовим числом Σ. Мультиплетной знову, як і у випадку атомів, дорівнює 2S +1. Це є число підрівнів, на які терм може бути розщеплений завдяки спину.
Подібно зв'язку Рессел-Саундерса для атома, в молекулі квантове число Λ, що є результуючим електронним (орбітальним) моментом щодо осі ядер, і квантове число компоненти спина S щодо тієї ж осі комбінують між собою (в цьому випадку шляхом простого додавання), утворюючи результуюче квантове число. Воно позначається Ω, аналогічно атомного J, і приймає значення Ω = Λ + Σ. Продовжуючи формальну аналогію з термами атомного типу, відзначають мультиплетной, рівну 2S +1, числом, розташованим зверху зліва від грецької літери, що означає величину Λ, тоді як значення Σ пишеться знизу праворуч від тієї ж букви. Наприклад, символ 3 П 2 позначає молекулярне стан, для якого мультиплетной дорівнює трьом (триплет, спін S = 1), Λ = 1 і Ω = 2, отже, Σ = +1).
Для атомних термів повна мультиплетной фактично реалізується тільки в тому випадку, коли L більше або дорівнює S. Для молекул при Λ = 0 (тобто для Σ-станів) терм теж буде поодиноким, якщо знехтувати обертанням. Але фактично має місце мале розщеплення, викликане взаємодією з обертанням молекули. Для інших молекулярних термів мультиплетной реалізується повністю. Стани з мультиплетной, що перевищує триплетних, зустрічаються рідко, але навіть у тому випадку, коли S перевершує Λ, повна мультиплетной все-таки виявляється.
4. Електронні конфігурації для молекул
У спрощеній моделі "сполученого" атома, ми маємо можливість приписати кожному електрону чотири квантових числа: n - головне квантове число, що приймає цілі значення 0,1 ,...; l - азимутальне квантове число, що визначає орбітальний момент електрона і приймає значення 0, 1, ..., n-1; λ - квантове число, що визначає проекцію орбітального моменту на вісь молекули і набувають значень 0,1, ..., l; нарешті, спін електрона, рівний +1 / 2 і -1 / 2. У випадку атома електрон позначається чисельним значенням n і літерами s, p, d, f і т. д., що вказують відповідно на значення l = 0, 1, 2, 3, ... Продовжуючи формальну аналогію з атомом, електрони в молекулах при значеннях λ = 0 1, 2, 3, ... позначають відповідно малими грецькими буквами ρ, π, δ і т. д. До цих квантовим числах знову застосуємо принцип Паулі. У молекулах ми маємо заповнені λ-або l-субоболочкі, для яких результуючі орбітальний та спінової моменти дорівнюють нулю. Співвідношення між електронними конфігураціями з'єднаного атома і відповідної молекули наводяться нижче. Кількість електронів у субоболочке як і раніше позначається числом, яке пишуть зверху після інших символів.
Модель "з'єднаного" атома схильна, однак, з багатьма обмеженнями. Меллікен розглянув різні можливі способи позначення електронних конфігурацій в молекулах. Часто бажано розглядати внутрішні електрони атомів, що утворюють молекулу, як залишаються при своїх атомах, а не як знаходяться на молекулярних орбітах. Тоді виявляється скрутним приписати певні головні квантові числа зовнішнім електронам. Меллікен розглянув зв'язують і розпушують властивості молекулярних орбіт різних типів і ввів у вживання літери z, у, x, що позначають електрони в порядку убування їх зв'язують властивостей.
5. Електричні і оптичні властивості молекул
Поведінка речовини в електричному полі визначається основними електричними характеристиками молекули - постійним дипольним моментом і полярізуємостью. Дипольний момент означає неспівпадіння центрів ваги позитивних і негативних зарядів в молекулі, тобто електричну асиметрію молекули Відповідно молекули, що мають центр симетрії, наприклад H 2, позбавлені постійного дипольного моменту, навпаки, в HCl електрони зміщені до атома Cl і дипольний момент дорівнює 1 , 03 D (1,03 × 10 -18 од. СГС). Полярізуємостью характеризується здатність електронної оболонки будь молекули зміщуватися під дією електричного поля, в результаті чого в молекулі створюється індукований дипольний момент. Значення дипольного моменту і поляризовності знаходять експериментально за допомогою вимірювання діелектричної проникності. У разі адитивності властивостей молекул дипольний момент може бути представлений сумою дипольних моментів зв'язків (з урахуванням їх спрямування), то ж відноситься до поляризуемости молекули.
Оптичні властивості речовини характеризують її поведінку в змінному електричному полі світлової хвилі - тим самим вони визначаються полярізуємостью молекулярного речовини. З полярізуємостью безпосередньо пов'язані заломлення і розсіювання світла, оптична активність та інші явища, що вивчаються молекулярною оптикою.
6. Молекули з однаковими ядрами
Молекули з однаковими ядрами, наприклад такі, як Н 2, 0 3, N 3, мають додатковими властивостями симетрії, що існують завдяки рівності зарядів обох ядер. Тому виникає необхідність провести подальше підрозділ електронних станів з наступного ознакою: електронна хвильова функція залишається незмінною або міняє знак при відображенні в центрі симетрії. У першому випадку стану забезпечуються індексом g, у другому випадку-індексом u.
Будь-енергетичний рівень двоатомної молекули є симетричним (s) або антисиметричних (а) в залежності від того, залишається незмінною або міняє знак повна хвилева функція при перестановці обох ядер. Можна показати, що для будь-якого електронного стану молекули з однаковими ядрами всі позитивні рівні (+) є симетричними (s), а всі негативні (-) антисиметричних (а) або навпаки. Таким чином, симетрія a або s обертальних рівнів виявляється знову чергується в залежності від того, парних або непарних є обертальний квантове число К. Було знайдено також, що стану з симетрією a і s мають різні статистичні ваги, причому відносини цих ваг є функцією спина ядра . Тому що чергуються обертальні рівні, а отже, і чергуються лінії в гілках смуг виявляють чергуються інтенсивності. Так, наприклад, у разі азоту зі спіном ядра, що дорівнює одиниці (N 14), лінії чергуються з відношенням інтенсивностей 1:2, тоді як для водню з спіном ядра, рівним 1 / 2, це відношення дорівнює 1:3. При спині ядра, що дорівнює нулю, як у 0 2 і Не 3, є один ряд рівнів зі статистичними вагою, рівним нулю. У цьому випадку чергуються лінії в гілках повністю відсутні.
Висновок
Електричні, оптичні, магнітні та інші властивості молекули в кінцевому рахунку пов'язані з хвильовими функціями і енергіями різних станів молекул, через них виражаються і електричний дипольний момент, і магнітний момент, та здатність до поляризації, і магнітна сприйнятливість. Пряму інформацію про стани молекули і ймовірностях переходу між ними дають молекулярні спектри.
Частоти в спектрах, відповідних обертальним переходам, залежать від моментів інерції молекули, визначення яких з спектроскопічних даних дозволяє отримати найбільш точні значення міжатомних відстаней.
Загальне число ліній або смуг в коливальному спектрі молекули залежить від її симетрії. Частоти коливань, які спостерігаються в спектрах, визначаються, з одного боку, масами атомів і їх розташуванням, з іншого - динамікою міжатомних взаємодій. Теорія коливань багатоатомних молекул відповідно спирається на теорію хімічної будови і класичну механіку зв'язаних коливань. Дослідження коливальних спектрів дозволяє зробити ряд висновків про будову М., про міжатомних та міжмолекулярних взаємодіях, вивчати явища таутомерії, поворотною ізомерії.
Електронні переходи в молекулі характеризують структуру їх електронних оболонок, стан хімічних зв'язків. Спектри молекул, що володіють великим числом сполучених зв'язків, характеризуються довгохвильовими смугами поглинання, що потрапляють в видиму область. Вивчення електронно-коливальних спектрів молекули необхідно для розуміння природної та магнітної оптичної активності.
Література
1. Зайдель О.М., Островська Г.В., Островський Ю.І. Техніка та практика спектроскопії. М., 1972
2. Гейдон А.І. Енергія дисоціації і спектри двоатомних молекул
3. Герцберг, Герхард. Спектри і будова двохатомних молекул - New York, 1915.
4. Летохов В.С., Чеботарьов В.П. Принципи нелінійної лазерної спектроскопії. М., 1975
5. Собелман І.І. Введення в теорію атомних спектрів - ФМГ, 1967.
6. Фрімен С.Е. Оптичні спектри атомів - ФМГ, 1963.
7. http://gatchina3000.ru/great-soviet-encyclopedia.
Білоруска ДЕРЖАВНИЙ ПЕДАГОГІЧНИЙ ІНСТИТУТ імені Максима Танка
Курсова робота
На тему:
Будова і енергетичні рівні двоатомних молекул
Виконав:
студент фізичного факультету,
303 групи,
Ващилко Сергій Валерійович
Керівник:
Маскевич
Мінськ 2008
Зміст
Введення
1. Спектри і структура атома водню
1.1 Атом водню
1.2 Тонка структура атома водню.
2. Структура і спектри молекул
2.1 Обертові спектри
2.2 коливально-обертальні спектри
2.3 Електронні спектри
2.4 Інфрачервоні спектри та спектри комбінаційного розсіювання
3. Електронні стану двоатомних молекул
4. Електронні конфігурації для молекул
5. Електричні і оптичні властивості молекул
6. Молекули з однаковими ядрами
Висновок
Література
Введення
Молекула (новолат. molecula, зменшувальне від лат. Moles - маса), найменша частка речовини, що володіє його хімічними властивостями. Молекула складається з атомів, точніше - з атомних ядер, що оточують їх внутрішніх електронів і зовнішніх валентних електронів. Внутрішні електрони атомів зазвичай не беруть участь в утворенні хімічних зв'язків.
Атоми об'єднуються в молекули в більшості випадків хімічними зв'язками. Як правило, такий зв'язок створюється однією, двома або трьома парами електронів, якими володіють спільно два атоми. Молекула може містити позитивно і негативно заряджені атоми, тобто іони; в цьому випадку реалізуються електростатичні взаємодії. Крім зазначених, в молекулі існують і більш слабкі взаємодії між атомами. Між валентно не пов'язаними атомами діють сили відштовхування.
Кожен атом і молекула мають унікальну будову, якому відповідає свій унікальний спектр.
Структура спектра атома, молекули або утвореної ними макросистеми визначається їх енергетичними рівнями. Відповідно до законів квантової механіки, кожен енергетичний рівень відповідає певному квантовому стану. Електрони і ядра в такому стані здійснюють характерні періодичні руху, для яких енергія, орбітальний момент кількості руху та інші фізичні величини суворо визначені і квантована, тобто приймають лише дозволені дискретні значення, відповідні цілим і напівцілим значенням квантових чисел. Якщо відомі сили, що зв'язують електрони і ядра в єдину систему, то за законами квантової механіки можна розрахувати її рівні енергії і квантові числа, а також передбачити інтенсивності і частоти спектральних ліній.
В атомі найбільш сильна взаємодія між ядром і електронами обумовлено електростатичними, або кулоновскими силами. Кожен електрон притягається до ядра і відштовхується усіма іншими електронами. Ця взаємодія визначає структуру енергетичних рівнів електронів. Зовнішні (валентні) електрони, переходячи з рівня на рівень, випускають або поглинають випромінювання в ближній інфрачервоній, видимій і ультрафіолетовій областях. Енергії переходів між рівнями внутрішніх оболонок відповідають вакуумної ультрафіолетової і рентгенівської областям спектру. Більш слабким є вплив електричного поля на магнітні моменти електронів. Це призводить до розщеплення електронних рівнів енергії і, відповідно, кожній спектральної лінії на компоненти (тонка структура). Крім того, ядро, що володіє ядерною моментом, може взаємодіяти з електричним полем орбітальних електронів, викликаючи додаткове надтонке розщеплення рівнів енергії.
1. Спектри і структура атома водню
1.1 Атом водню
З точки зору квантової механіки атом водню і будь-який воднеподібних іон (наприклад, He + + та ін) представляють собою найпростішу систему, що складається з одного електрона з масою m і зарядом e, який рухається в кулоновском полі ядра, що має масу М і заряд + Ze (Z - порядковий номер елемента). Якщо враховувати тільки електростатична взаємодія, то потенційна енергія атома дорівнює Ze 2 / r, і гамільтоніан матиме вигляд H = p 2 / 2 Ze 2 / r, де = ТМ / (m + M) m. У диференціальної формі оператор p 2 дорівнює ћ 2 2, де ћ = h / 2 . Таким чином, рівняння Шредінгера приймає вигляд
Рішення цього рівняння визначає енергії стаціонарних станів (Е <0) водоподобного атома:
Так як m / M 1 / 2000 і близько до m, то
E n = - RZ 2 / n 2.
де R - постійна Рідберга, рівна R me 4 / 2 ћ 2 13,6 еВ (або 109678 см 1); в рентгенівської спектроскопії Ридберг часто використовується в якості одиниці енергії. Квантові стану атома визначаються квантовими числами n, l і m l . Головне квантове число п приймає цілі значення 1, 2, 3 ... . Азимутальне квантове число l визначає величину моменту кількості руху електрона щодо ядра (орбітальний момент); при даному п воно може приймати значення l = 0, 1, 2, ..., п 1. Квадрат орбітального моменту дорівнює l (l + l) ћ 2. Квантове число m l визначає величину проекції орбітального моменту на заданий напрямок, воно може приймати значення m l = 0, 1, 2, ..., l. Сама проекція орбітального моменту дорівнює m l ћ. Значення l = 0, 1, 2, 3, 4, ... прийнято позначати літерами s, p, d, f, g, ... . Отже, рівень 2 р водню має квантові числа n = 2 і l = 1.
Спектральні переходи можуть відбуватися аж ніяк не між усіма парами рівнів енергії. Електричні дипольні переходи, що супроводжуються найбільш сильними спектральними проявами, мають місце лише при виконанні певних умов (правил відбору). Переходи, які відповідають правилам відбору, називаються дозволеними, ймовірність інших переходів значно менше, вони важкі для спостереження і вважаються забороненими.
В атомі водню переходи між станами пlm l і п l m l можливі в тому випадку, якщо число l змінюється на одиницю, а число m l залишається постійним або змінюється на одиницю. Таким чином, правила відбору можна записати:
l = l - l = 1, m l = m l = 0, 1.
Для чисел п і п правил відбору не існує.
При квантовому переході між двома рівнями з енергіями E n і E n атом випускає або поглинає фотон, енергія якого дорівнює Е = E n E n. Оскільки частота фотона = Е / h, частоти спектральних ліній атома водню ( Z = 1) визначаються формулою
а відповідна довжина хвилі дорівнює = с / . При значеннях п = 2, п = 3, 4, 5, ... частоти ліній в емісійному спектрі водню відповідають серії Бальмера (видиме світло і ближня ультрафіолетова область) і добре узгоджуються з емпіричної формулою Бальмера n = 364,56 n 2 / (n 2 4) нм. З порівняння цих двох виразів можна визначити значення R. Спектроскопічні дослідження атомарного водню - прекрасний приклад теорії і експерименту, які зробили величезний внесок у фундаментальну науку.
1.2 Тонка структура атома водню
Розглянута вище релятивістська квантово механічна теорія рівнів в основному підтверджувалася аналізом атомних спектрів, проте не пояснювала розщеплення і тонку структуру енергетичних рівнів атома водню. Пояснити тонку структуру рівнів атомарного водню дозволив облік двох специфічних релятивістських ефектів: спін-орбітальної взаємодії і залежності маси електрона від швидкості. Концепція спина електрона, спочатку виникла з аналізу експериментальних даних, отримала теоретичне обгрунтування в розробленій П. Діраком релятивістської теорії, з якої випливало, що електрон має власний моментом кількості руху, або спіном,
Додатковий внесок в тонку структуру дає релятивістська поправка до кінетичної енергії, що виникає завдяки високій орбітальної швидкості електрона. Цей ефект був вперше виявлений Н. Бором і А. Зоммерфельдом, які показали, що релятивістське зміна маси електрона має викликати прецесію його орбіти.
Облік спін-орбітальної взаємодії та релятивістської поправки до маси електрона дає такий вираз для енергії тонкого розщеплення рівнів:
де = e 2 / ћc 1 / 137. Повний кутовий момент електрона
2. Структура і спектри молекул
Молекулярні спектри набагато складніше і різноманітніше атомних. Це обумовлено тим, що в молекулах є додаткові ступені свободи і поряд з рухом електронів навколо ядер атомів, що утворюють молекулу, відбуваються коливання самих ядер щодо рівноважного положення, а також обертання молекули як цілого. Ядра в молекулі утворюють лінійну, плоску або тривимірну конфігурацію. Плоска і тривимірна молекули, що складаються з N атомів, володіють 3N-6 коливальними і трьома обертальними ступенями свободи, а лінійна - 3N-5 коливальними і двома обертальними ступенями свободи. Таким чином, молекула крім електронної енергії має коливальну і обертальну внутрішні енергії, а також нові системи рівнів.
2.1 Обертові спектри
Двохатомних молекул можна спрощено розглядати як жорсткий ротатор з моментом інерції I. Рішення рівняння Шредінгера для жорсткого ротатора дає наступні дозволені рівні енергії:
де J - квантове число, що характеризує обертальний момент кількості руху молекули. Правило відбору для дозволених переходів таке: D J = ± 1. Отже, чисто обертальний спектр складається з ряду еквідистантних ліній з частотами
Обертальні спектри багатоатомних молекул мають схожу структуру.
2.2 коливально-обертальні спектри
У дійсності молекулярні зв'язки не є жорсткими. У найпростішому наближенні рух ядер двоатомної молекули можна розглядати як коливання частинок з наведеної масою m щодо положення рівноваги в потенційній ямі з гармонійним потенціалом. Якщо гармонійний потенціал має вигляд V (x) = kx 2 / 2, де x - відхилення меж'ядерного відстані від рівноважного, а k - коефіцієнт пружності, то рішення рівняння Шредінгера дає наступні можливі рівні енергії: Е v = hn (v + 1 / 2) . Тут n - частота коливань, яка визначається формулою
2.3 Електронні спектри
У молекул є велика кількість порушених електронних рівнів, переходи між якими супроводжуються зміною коливальної та обертальної енергії. У результаті цього структура електронних спектрів молекул істотно ускладнюється, оскільки: 1) електронні переходи часто перекриваються; 2) не дотримується правило відбору для коливальних переходів (відсутнє обмеження по D v), 3) зберігається правило відбору D J = 0, ± 1 для дозволених обертальних переходів. Електронний спектр являє собою серію коливальних смуг, кожна з яких містить десятки або сотні обертальних ліній. Як правило, в молекулярних спектрах спостерігаються кілька електронних переходів у близькій інфрачервоній, видимій і ультрафіолетовій областях. Наприклад, у спектрі молекули йоду (J 2) є близько 30 електронних переходів.
З появою лазерів дослідження електронних спектрів молекул, вийшло на новий рівень. Перебудовується в широких межах інтенсивне лазерне випромінювання використовується в спектроскопії високого дозволу для точного визначення молекулярних констант і потенційних поверхонь.
2.4 Інфрачервоні спектри та спектри комбінаційного розсіювання
Молекулярні спектри поглинання обумовлені електричними дипольними переходами. Електричний диполь - це сукупність двох точкових електричних зарядів, рівних за величиною, протилежних за знаком і знаходяться на деякій відстані один від одного. Твір позитивного заряду на відстань між зарядами називається електричним дипольним моментом. Чим більше дипольний момент, тим сильніше система може поглинати і випромінювати електромагнітну енергію. У полярних молекул, таких, як HBr, що мають великий дипольний момент і сильно поглинаючих на відповідних частотах, спостерігаються коливально-обертальні спектри. З іншого боку, неполярні молекули, такі, як Н 2, О 2 і N 2, не мають постійного дипольного моменту, і, отже, не можуть при обертанні випромінювати або поглинати електромагнітну енергію, тому в них відсутні обертальні спектри. До того ж коливання таких молекул настільки симетричні, що не приводять до появи дипольного моменту. Цим зумовлено відсутність у них інфрачервоного коливального спектра.
Важливим спектроскопическим методом дослідження структури молекул є вивчення розсіювання світла. Розсіювання світла - це процес, в якому під дією падаючого світла в атомі або молекулі збуджуються коливання дипольного моменту, що супроводжуються випромінюванням отриманої енергії. Переизлучение відбувається в основному на частоті падаючого світла (пружне розсіювання), але може спостерігатися слабке непружне розсіювання на зміщених (комбінаційних) частотах. Пружне розсіювання називається релєєвськоє, а непружне - раманівська або комбінаційною. Лінії, відповідні комбінаційному розсіювання, зміщені щодо лінії падаючого світла на частоту молекулярних коливань розсіюючого зразка. Оскільки молекула може ще і обертатися, на частоту зсуву накладаються обертальні частоти.
3. Електронні стану двоатомних молекул
Викласти коротко і в той же час точно теорію електронної структури молекул нелегко. Тому ми як і раніше обмежимося формулюванням основних понять, визначень і правил. Дотримуючись трактуванні Гунда, електронні терми двоатомних молекул подібні термам "з'єднаного" атома, що виникають при поєднанні обох ядер молекули в сильному електричному полі, направленому вздовж лінії, що з'єднує ядра. Для з'єднаного атома у разі зв'язку Рессел-Саундерса сильне електричне поле призведе до результуючою орбітального моменту електронів, що визначається квантовим числом L. Цей момент орієнтується по відношенню до поля так, що енергія визначається квантовим числом М L, яке приймає значення L, L-1, L -2, ... - L. Звідси випливає, що в нехтуванні взаємодією з молекулярним обертанням, як і у випадку ефекту Штарка, терми з рівними і мають протилежні знаки значеннями М L мають одну і ту ж енергію. Тому М L фактично приймає лише значення L, L-1, L -2, ...., 0, причому терми з М L> 0 складаються з двох співпадаючих термів з однією і тією ж енергією. Для молекули квантове число М L замінюється квантовим числом Λ. Воно є найважливішим при визначенні типу молекулярного стану і аналогічно атомного азимутальне квантове число L, але не тотожне йому. Подібно до того як атомні стану з L = 0, 1, 2, 3 і т. д. позначаються S, Р, D, F і т. д., молекулярні терми з Λ = 0, 1, 2, 3 і т. д. позначаються відповідними великими грецькими буквами Σ, Π, Δ, Φ і т. д. Результуючий спін S з'єднаного атома розщеплюється полем на компоненти з M s = S, S - 1, S -2,. .., - S.
Для молекули це квантове число M s замінюється квантовим числом Σ. Мультиплетной знову, як і у випадку атомів, дорівнює 2S +1. Це є число підрівнів, на які терм може бути розщеплений завдяки спину.
Подібно зв'язку Рессел-Саундерса для атома, в молекулі квантове число Λ, що є результуючим електронним (орбітальним) моментом щодо осі ядер, і квантове число компоненти спина S щодо тієї ж осі комбінують між собою (в цьому випадку шляхом простого додавання), утворюючи результуюче квантове число. Воно позначається Ω, аналогічно атомного J, і приймає значення Ω = Λ + Σ. Продовжуючи формальну аналогію з термами атомного типу, відзначають мультиплетной, рівну 2S +1, числом, розташованим зверху зліва від грецької літери, що означає величину Λ, тоді як значення Σ пишеться знизу праворуч від тієї ж букви. Наприклад, символ 3 П 2 позначає молекулярне стан, для якого мультиплетной дорівнює трьом (триплет, спін S = 1), Λ = 1 і Ω = 2, отже, Σ = +1).
Для атомних термів повна мультиплетной фактично реалізується тільки в тому випадку, коли L більше або дорівнює S. Для молекул при Λ = 0 (тобто для Σ-станів) терм теж буде поодиноким, якщо знехтувати обертанням. Але фактично має місце мале розщеплення, викликане взаємодією з обертанням молекули. Для інших молекулярних термів мультиплетной реалізується повністю. Стани з мультиплетной, що перевищує триплетних, зустрічаються рідко, але навіть у тому випадку, коли S перевершує Λ, повна мультиплетной все-таки виявляється.
4. Електронні конфігурації для молекул
У спрощеній моделі "сполученого" атома, ми маємо можливість приписати кожному електрону чотири квантових числа: n - головне квантове число, що приймає цілі значення 0,1 ,...; l - азимутальне квантове число, що визначає орбітальний момент електрона і приймає значення 0, 1, ..., n-1; λ - квантове число, що визначає проекцію орбітального моменту на вісь молекули і набувають значень 0,1, ..., l; нарешті, спін електрона, рівний +1 / 2 і -1 / 2. У випадку атома електрон позначається чисельним значенням n і літерами s, p, d, f і т. д., що вказують відповідно на значення l = 0, 1, 2, 3, ... Продовжуючи формальну аналогію з атомом, електрони в молекулах при значеннях λ = 0 1, 2, 3, ... позначають відповідно малими грецькими буквами ρ, π, δ і т. д. До цих квантовим числах знову застосуємо принцип Паулі. У молекулах ми маємо заповнені λ-або l-субоболочкі, для яких результуючі орбітальний та спінової моменти дорівнюють нулю. Співвідношення між електронними конфігураціями з'єднаного атома і відповідної молекули наводяться нижче. Кількість електронів у субоболочке як і раніше позначається числом, яке пишуть зверху після інших символів.
| Сполучений атом | 1s 2 | 2s 2 | 2p 6 | 3s 2 | 3p 6 | 3d 10 |
| Молекула | 1sσ 2 | 2sσ 2 | 2pσ 2 2pπ 4 | 3sσ 2 | 3pσ 2 3pπ 4 | 3dσ 2 3dπ 4 3dδ 4 |
5. Електричні і оптичні властивості молекул
Поведінка речовини в електричному полі визначається основними електричними характеристиками молекули - постійним дипольним моментом і полярізуємостью. Дипольний момент означає неспівпадіння центрів ваги позитивних і негативних зарядів в молекулі, тобто електричну асиметрію молекули Відповідно молекули, що мають центр симетрії, наприклад H 2, позбавлені постійного дипольного моменту, навпаки, в HCl електрони зміщені до атома Cl і дипольний момент дорівнює 1 , 03 D (1,03 × 10 -18 од. СГС). Полярізуємостью характеризується здатність електронної оболонки будь молекули зміщуватися під дією електричного поля, в результаті чого в молекулі створюється індукований дипольний момент. Значення дипольного моменту і поляризовності знаходять експериментально за допомогою вимірювання діелектричної проникності. У разі адитивності властивостей молекул дипольний момент може бути представлений сумою дипольних моментів зв'язків (з урахуванням їх спрямування), то ж відноситься до поляризуемости молекули.
Оптичні властивості речовини характеризують її поведінку в змінному електричному полі світлової хвилі - тим самим вони визначаються полярізуємостью молекулярного речовини. З полярізуємостью безпосередньо пов'язані заломлення і розсіювання світла, оптична активність та інші явища, що вивчаються молекулярною оптикою.
6. Молекули з однаковими ядрами
Молекули з однаковими ядрами, наприклад такі, як Н 2, 0 3, N 3, мають додатковими властивостями симетрії, що існують завдяки рівності зарядів обох ядер. Тому виникає необхідність провести подальше підрозділ електронних станів з наступного ознакою: електронна хвильова функція залишається незмінною або міняє знак при відображенні в центрі симетрії. У першому випадку стану забезпечуються індексом g, у другому випадку-індексом u.
Будь-енергетичний рівень двоатомної молекули є симетричним (s) або антисиметричних (а) в залежності від того, залишається незмінною або міняє знак повна хвилева функція при перестановці обох ядер. Можна показати, що для будь-якого електронного стану молекули з однаковими ядрами всі позитивні рівні (+) є симетричними (s), а всі негативні (-) антисиметричних (а) або навпаки. Таким чином, симетрія a або s обертальних рівнів виявляється знову чергується в залежності від того, парних або непарних є обертальний квантове число К. Було знайдено також, що стану з симетрією a і s мають різні статистичні ваги, причому відносини цих ваг є функцією спина ядра . Тому що чергуються обертальні рівні, а отже, і чергуються лінії в гілках смуг виявляють чергуються інтенсивності. Так, наприклад, у разі азоту зі спіном ядра, що дорівнює одиниці (N 14), лінії чергуються з відношенням інтенсивностей 1:2, тоді як для водню з спіном ядра, рівним 1 / 2, це відношення дорівнює 1:3. При спині ядра, що дорівнює нулю, як у 0 2 і Не 3, є один ряд рівнів зі статистичними вагою, рівним нулю. У цьому випадку чергуються лінії в гілках повністю відсутні.
Висновок
Електричні, оптичні, магнітні та інші властивості молекули в кінцевому рахунку пов'язані з хвильовими функціями і енергіями різних станів молекул, через них виражаються і електричний дипольний момент, і магнітний момент, та здатність до поляризації, і магнітна сприйнятливість. Пряму інформацію про стани молекули і ймовірностях переходу між ними дають молекулярні спектри.
Частоти в спектрах, відповідних обертальним переходам, залежать від моментів інерції молекули, визначення яких з спектроскопічних даних дозволяє отримати найбільш точні значення міжатомних відстаней.
Загальне число ліній або смуг в коливальному спектрі молекули залежить від її симетрії. Частоти коливань, які спостерігаються в спектрах, визначаються, з одного боку, масами атомів і їх розташуванням, з іншого - динамікою міжатомних взаємодій. Теорія коливань багатоатомних молекул відповідно спирається на теорію хімічної будови і класичну механіку зв'язаних коливань. Дослідження коливальних спектрів дозволяє зробити ряд висновків про будову М., про міжатомних та міжмолекулярних взаємодіях, вивчати явища таутомерії, поворотною ізомерії.
Електронні переходи в молекулі характеризують структуру їх електронних оболонок, стан хімічних зв'язків. Спектри молекул, що володіють великим числом сполучених зв'язків, характеризуються довгохвильовими смугами поглинання, що потрапляють в видиму область. Вивчення електронно-коливальних спектрів молекули необхідно для розуміння природної та магнітної оптичної активності.
Література
1. Зайдель О.М., Островська Г.В., Островський Ю.І. Техніка та практика спектроскопії. М., 1972
2. Гейдон А.І. Енергія дисоціації і спектри двоатомних молекул
3. Герцберг, Герхард. Спектри і будова двохатомних молекул - New York, 1915.
4. Летохов В.С., Чеботарьов В.П. Принципи нелінійної лазерної спектроскопії. М., 1975
5. Собелман І.І. Введення в теорію атомних спектрів - ФМГ, 1967.
6. Фрімен С.Е. Оптичні спектри атомів - ФМГ, 1963.
7. http://gatchina3000.ru/great-soviet-encyclopedia.