Полярні діаграми і енергетичні рівні хвильових функцій жорсткого ротатора

Полярні діаграми і енергетичні рівні хвильових функцій жорсткого ротатори.

Енергетичні рівні жорсткого ротатора і його спектр

Оскільки квадрат моменту імпульсу в жорсткому ротаторі однозначно пов'язаний з енергією (4.47), формула (4.101) дозволяє легко розрахувати його рівні і спектральні терми (Т), тобто рівні, виражені в одиницях виміру хвильового числа (см-1), що є характеристикою випромінювання
(4.105)
. (4.105)
(4.107)
Величина В, обумовлена ​​(4.107), називається обертальної постійної ротатори.
4.3.7.2. Позначимо величину і складемо таблицю 4.5 можливих значень енергії жорсткого ротатори, а на рис. 4.5. представимо його енергетичну діаграму.
4.3.7.3. Подібно плоскому ротатор, енергетична діаграма жорсткого ротатора демонструє розходиться систему рівнів, однак значно зростає кратність виродження. Відстані між сусідніми рівнями збільшуються із зростанням квантового числа l, причому вони лінійно пов'язані з квантовим числом нижнього рівня l:
. (4.108)
Таблиця 4.5.
Рівні жорсткого ротатора

l	Символ рівня	Енергія Е,	Виродження g = 2l +1
0	S	0	1
1	P	2	3
2	D	6	5
3	F	12	7
4	G	20	9

Рис. 4.5. Енергетична діаграма жорсткого ротатори.
Для жорсткого ротатори, наприклад, двоатомної молекули, дозволені спектральні переходи між сусідніми рівнями . Тому, відповідно до рівняння 4.108, її спектр являє собою набір ліній, віддалених один від одного на приблизно однакову величину, рівну в енергетичній шкалі, або 2В в шкалі хвильових чисел .
Оскільки обертальна постійна пов'язана з моментом інерції, вивчення обертальних спектрів молекул дає можливість експериментального визначення моменту інерції молекул і, отже, міжатомних відстаней.
4.3.3. Хвильові функції жорсткого ротатора
4.3.8.1. Використання операторів зрушень станів дозволяє також максимально просто знайти власні функцій операторів і без будь-яких спеціальних відомостей про диференціальних рівнянь. Автори свідомо побудували цей розділ у розрахунку на уважного читача-хіміка, який володіє лише мінімальними, але досить міцними навичками в області тригонометрії та математичного аналізу.
4.3.8.2. Перш за все, випишемо оператори підвищення і пониження в сферичних координатах, використовуючи формули (4.53) і (4.54):

(4.109)
У силу того, що власні функції, що виходять в результаті дії операторів зсуву, підлягають нормування, як це вже обговорювалося в розділі 4.3.5.10., Ми маємо всі підстави визначити ці оператори з точністю до постійного множника, тобто замість (4.109) обмежимося виразом
(4.110)
4.3.8.3. Вихідні рівняння для виведення всього ланцюжка хвильових функцій - рівняння анігіляції
(4.111)
На підставі формул (4.50) і (3.28) функцію можна представити у вигляді
(4.112)
З урахуванням цього рівняння (4.111) в сферичних координатах: запишеться в формі
. (4.113)
Зробимо дуже нескладні перетворення, приводячи до диференціального рівняння для функції :

звідки випливає (4.114)
4.3.8.4. Поділяючи змінні, отримуємо
(4.115)
Врахуємо що ,
(4.116)
Інтегрування рівняння (4.116) дає
(4.117)
де - Постійна інтегрування, що визначається з умови нормування. Остаточно отримуємо формулу для функції
(4.118)
4.3.8.5.Формула (4.118) дає лише граничні вирази хвильових функцій , Що відповідають максимальному значенням квантового числа m, а саме і , Або що те ж саме . Всі хвильові функції, відповідні проміжним значенням дуже просто виходять послідовним дією операторів з точністю до нормувальних множників, які можуть бути розраховані в кожному конкретному випадку
4.3.8.6.Отметім, що ми не ставимо перед собою і перед читачем завдання виведення загальної формули сферичних хвильових функцій. Це пов'язано, з одного боку, з тим, що вона обов'язково здасться занадто перевантаженою індексами і коефіцієнтами, до яких зручніше звикати поступово. З іншого боку, для практичних цілей рідко потрібні функції з великими значеннями квантового числа l. У хімічному побуті зустрічається стану з l = 0, 1, 2, 3, тому обмежимося цими значеннями, (їхні символи див табл. 4.5).
4.3.8.7. Отже, нас будуть цікавити s-, p-, d-, f-орбіталі жорсткого ротатори. Запишемо відповідні вихідні функції і , З точністю до постійного множника:
для s-стану і
для p-стану і
для d-стану і
для f-стану і
4.3.8.8. Орбіталь s-типу - лише одна і хвильова пункція вимагає тільки нормування. Оскільки співмножник вже нормований, досить пронормувати функцію . Виділяючи з елемента конфігураційного простору (Див. рис 4.3) всі співмножники, визначені на змінної , Отримуємо

і, відповідно, нормировочной співвідношення має вигляд
(4.119)
У всіх подальших перетвореннях наступних двох розділів будемо опускати постійні чисельні коефіцієнти перед хвильовими функціями, що виходять в результаті операцій зрушень станів над вихідними функціями - Ступенями синусоїди .
4.3.8.9. Квантове число l = 1 породжує три р-функції з m = 1, 0, -1 тобто орбіталі з Двом з них з відповідає Нормировочной множник знаходимо з співвідношення
.
Звідки випливає: (4.120)
Функцію , Необхідну для повного набору р-орбіталей, можна знайти, зрушуючи вниз або вгору на один стан

Визначимо нормировочной множник для

Інтегруючи за допомогою підстановки і, отже вважаючи, отримуємо
, Тобто
4.3.8.10. Далі отримаємо послідовно d-орбіталі, що відповідають набору . Відповідно
(4.121)

(4.121)

(4.122)
Звідси виходять d-функції
; .
Величини ; ; представлені в таблиці 4.6.
4.3.8.11. Аналогічно виходить весь набір f-функцій



(4.123)
Всі знайдені s-, р-, d-і f-орбіталі зведемо в таблицю 4.6.

Таблиця 4.6.
Сферичні хвильові функції

Рівень	l	m					Символ Y
s	0	0	1	1
p	1					- "-
		0		1		- "-
d	2					- "-
						- "-
		0		1		- "-
f	3					- "-
						- "-
						- "-
		0		1		- "-

Полярні діаграми хвильових функцій жорсткого ротатори.
4.3.9.1 У розділі 3.2.7. були розглянуті полярні діаграми хвильових функцій плоского ротатори. Вони ж - графічні образу функції співмножники Тепер проаналізуємо полярні діаграми функції для чого будемо відкладати на радіус-вектор, що виходить із центру під кутом до осі z, значення функції (Рис.4.6.).
4.3.9.2. У таблиці 4.6 підсумовані орбіталі жорсткого ротатора з комплексними співмножники які є власними функціями операторів повної енергії, квадрата моменту імпульсу та його проекції на вісь z. Проте, графічний образ комплексних функцій недоступний. На рис. 4.7. представлені полярні діаграми дійсних функцій , Одержуваних як лінійні комбінації аналогічно збудованим у розділі 3.2.6 функцій плоского ротатори. При цьому, для станів, що описуються такими дійсними функціями втрачається визначеність у значенні проекції моменту імпульсу , Але зберігається постійне значення енергії і модуля моменту імпульсу. Як видно на рис. 4.6 і 4.7, кількість вузлових площин на полярних діаграмах одно квантовому числу l. Аналіз знаків хвильових функцій вказує, що орбіталі s-і d-є парними, а p-і f-непарними по відношенню до операції інверсії.