Алгоритми виведення кінетичних рівнянь для стаціонарних і
квазістаціонарних процесів
Використовуючи співвідношення (51) і (57), можна отримати вираз для швидкості будь-якій стадії механізму (алгоритм мезонів).
Для каталітичної реакції
або (61)
(62)
Для графів механізмів з висячими вершинами
(63)
Деревом називається будь-яка послідовність дуг графа, що не містить циклів. Максимальним деревом (або каркасом) називають послідовність дуг, що проходить через всі вершини і не містить циклів. Кореневим деревом, або деревом, що має корінь у вершині i (каркас вершини i), називають максимальне дерево, все дуги якого спрямовані до вершини i. Для КГ5 двухмаршрутной каталітичної реакції наведені кореневі дерева для вершин М, X1 і X2.
Тепер визначимо вага кореневого дерева Dik як добуток ваг дуг (k-те дерево в i-тій вершині)
(J Î {i, k}) (48)
Кореневий визначник Di вершини i є сума ваг кореневих дерев (сума ваг каркасів) вершини i
(49)
Запропоновано декілька методів визначення величин Di (і всіх Dik). Найпростіший алгоритм (Л. Г. Брук) зводиться до наступних операцій. Визначимо як добуток сум ваг дуг, що виходять з усіх вершин, крім i-тій. Наприклад, для вершини М в КГ5 (
,
)
Виключимо з твір ваг, що утворюють цикл (контур), включаючи твори ваг прямих і зворотних стадій (w 3 w -3). В результаті отримаємо
Видалимо цикли w 1 w 2, w 1 w -1 і w 2 w -2, w -1 w -2.
Як відомо, загальний метод виведення рівняння швидкості по маршруту (за підсумковим рівнянню маршруту) для стаціонарних і квазістаціонарних реакцій зводиться до знаходження виразів для концентрацій інтермедіатів Xi в результаті рішення системи лінійних алгебраїчних рівнянь для лінійно незалежних Xi. Система рівнянь вирішується за правилом Крамера (див. вище)
(50)
де D - визначник системи лінійних рівнянь, записаний для коефіцієнтів при невідомих, - Визначник, в якому стовпець коефіцієнтів при Xi замінений на стовпець постійних вільних членів.
Як ми вже згадували, Кінг і Альтман вперше застосували метод графічних діаграм для знаходження визначників і D. Загальне правило, що дозволяє використовувати графи для вирішення проблем, пов'язаних з лінійними законами типу y = ax, було сформульовано Мезон і використано для вирішення систем рівнянь Кірхгофа в теорії електричних ланцюгів (х - сила струму, а - опір, у - різниця потенціалів).
Суть цього правила виражається співвідношенням (51)
(51)
Стосовно до кінетиці реакцій з лінійним механізмом величина х в лінійному законі у = ах - концентрація i-того интермедиата, а - вага стадії , У - швидкість стадії
. Це правило було використано за аналогією Волькенштейн і Гольдштейном для виведення кінетичних рівнянь швидкості ферментативних реакцій методом графів. У роботах Яблонського і співроб. доведено співвідношення (51), і показана його зв'язок з правилом Крамера. Якщо
і D записати через ваги стадій, а в разі каталітичної реакції винести з
концентрацію каталізатора ([М], КГ5), отримаємо:
, (52)
де Di = , DM = D
З (50) і (52) отримуємо також
(53)
У разі некаталітичного реакцій концентрація Xi запишеться через концентрацію нуль-речовини в нуль-вершині графа
(54)
Якщо все [Xi] в каталітичної реакції висловити через [М], отримаємо вираз для сумарної концентрації каталізатора
(55)
(56)
З (52) і (56) отримуємо
(57)
У гетерогенних процесах при нормуванні всіх Xi до [Х] S (вираз [Xi] через частки поверхні ) Отримуємо
(58)
Є два способи врахувати наявність висячих вершин в матеріальному балансі по каталізатору. Знайшовши кореневі визначники для висячих вершин, їх слід включити до , Тоді [М] S буде включати і з'єднання, що перебувають у висячих вершинах. Оскільки ребра графа, інцідентние висячим вершин, у разі стаціонарних і квазістаціонарних процесів є рівноважними стадіями, можна ввести додаткову функцію - закомплексованість интермедиата (будь-якої вершини циклічного графа)
(59)
де [XS] - концентрація сполуки в висячої вершині графа, пов'язаної з графом стадією S, w S і w-S - ваги стадії, інцидентне висячої вершині і спрямованої від Xi до XS. Очевидно, що відношення включає константу рівноваги KS і концентрації учасників реакції, що входять в w S і w-S. Так, для вершини М в графі КГ4 отримаємо
Формула (57) може бути модифікована, оскільки ,
(60)
За рівняння стаціонарності стадій легко встановити зв'язок швидкості стадії зі швидкістю по маршруту, і таким чином знайти R P. При відсутності висячих вершин F i = 1.
Інший алгоритм був запропонований Волькенштейн і Гольдштейном і модифікований Яблонським і співробітниками. На графі многомаршрутной реакції вибирається стадія, що належить одному з маршрутів (W j = R P), і швидкість цієї стадії записується рівнянням (64)
, (64)
(Або через S F i D i для випадку з висячими вершинами)
де - Вага n-ого циклу по маршруту Р, що включає стадію j, D pn - визначник подграфа, що виходить при стисненні n-ого циклу по маршруту Р в одну вершину з коренем в отриманій при стисненні вершині, К - кількість циклів, що проходять через стадію j .
Якщо швидкість по маршруту Р описується комбінацією швидкостей стадій W j, то рівняння (64) записується для всіх стадій.
Приклад 8. Розглянемо КГ5. З графа видно, що базис маршрутів включає два маршрути (два простих циклу). Виберемо ці прості цикли як базис. Перший маршрут включає стадії 1 і 2, другий - 1, 3, 4. З КГ5 з очевидністю випливає, що W 2 = R 1 і W 4 = R 2. Природно, що й W 3 = R 2, але для спрощення виводу візьмемо необоротну стадію 4. За другим алгоритмом запишемо величини циклів З pn.
;
(
= 0);
;
;
.
Запишемо величини подграфов D pn: D 11 = w -3 + w 4 (сума ваг дерев, що входять у вершину, отриману при стисненні циклу 11), D 12 = 1 (одній вершині відповідає D pn = 1), D 21 = 1 і D 22 = 1. Використовуючи величини D M, і
, Знайдені вище, запишемо вираження для R 1 і R 2:
(64)
(65)
Для одномаршрутні реакції швидкість стадії , А в разі лінійного механізму n S = 1. Отже
(66)
Корисно відзначити, що в цьому випадку циклічна характеристика С = С + - С - відповідає закону дії мас, записаному для підсумкового рівняння одномаршрутні реакції як елементарної стадії.
Приклад 9.
Механізм реакції зобразимо КГ6:
(1)
(2)
(3)
(4)
Стехіометричний аналіз механізму привів до матриці Г для Р = 2 з відповідним набором незалежних підсумкових рівнянь (Q P = 2)
I)
II)
На КГ6 вказані ці маршрути, що відповідають двом мінімальним циклам КГ6. При складанні двох векторів отримаємо маршрут N II * (1 1 2 1) з рівнянням 2 NO + 2 CO ® N 2 + 2 CO 2, а при відніманні - маршрут N II ** (1 1 0 -1), що включає цикл з 1, 2 і 4 стадій: 2 NO + N 2 ® 2 N 2 O. З умови стаціонарності стадій ( ) І КГ6 випливає, що
W 1 = R 1, W 2 = R 1, W 3 = R 1 + R 2, W 4 = R 2
(Для маршрутів I та II)
Використовуємо алгоритми Яблонського (64) і мезони (62). Для обох рівнянь потрібні величини D i. Запишемо для кожної вершини i твори сум ваг стадій, що виходять з усіх інших вершин КГ j ¹ i. Перемножимо дужки і виключимо з отриманих сум твори стадій, що утворюють цикл, включаючи твори . В результаті отримаємо D i. Для графа КГ6 запишемо твори сум ваг стадій:
Тут немає циклів і .
Тут два цикли і
. Тому виключимо їх:
Таким чином, в КГ6 дев'ять дерев, величини яких увійдуть в S D i.
Для використання рівняння (64) треба знайти величини циклів З pn, що проходять через стадію, що визначає швидкість R P (p - номер маршруту, n - номер циклу), і величини подграфов D pn, які є кореневими визначниками графів у вершині pm, що утворюються при стисненні циклу n в одну вершину pn. У випадку, коли після стиснення циклу залишається одна вершина D pn = 1. Отже, вибираємо R 1 = W 2 і R 2 = W 4. В реакціях на поверхні [M] S = 1 ( ).
(67)
Величина циклу дорівнює добутку ваг стадій. Тоді:
D 11 = 1
D 12 = 1
(68)
(69)
D 22 = 1
(70)
Отримаємо рівняння для R 2 по правилу Мезон (62), тобто рівняння ідентичне рівнянню (70).
Топологія механізму і особливості кінетичної моделі
Структура КГ (топологічний тип механізму) сильно впливає на вид кінетичного рівняння, ступінь його складності, число комплексів констант швидкості і число констант швидкості в чисельнику і знаменнику кінетичного рівняння. Наприклад, для Р = 2 маємо 3 топологічних класу з помітно різними кінетичними моделями.
Розглянемо два механізми класів В і C з Р = 2, S = 4, I = 3.
Кг 7
(71)
(72)
Розділимо S D i і чисельник на D M:
(73)
З рівнянь (71 - 73) видно, що швидкості маршруту II входять в R 1 тільки за рахунок закомплексованості каталізатора F M (член у квадратних дужках), де: ,
. У разі використання величини [M] рівняння (71) описує швидкість по маршруту I без будь-якого впливу стадій маршруту II. Якщо складність моделі оцінити числом К * констант швидкості, що входять у всі складові чисельника і знаменника кінетичного рівняння, то
, А
.
Механізм класу С представлений на КГ 8:
Кг 8
(74)
Відзначимо відразу, що для структури КГ 8 і в разі [M] характерно участь стадій маршруту II в рівнянні для R 1. Величина .
(75)
У рівнянні (75) . Тут не настільки велике збільшення К * при переході від [М] до [М S]. Ступінь складності механізму, ступінь пов'язаності графа є важливим для дискримінації гіпотез фактором.
Для КГ 9, відбиває механізм ланцюгового процесу, отримаємо більш прості співвідношення для швидкостей I і II маршрутів, що залежать від [Х 0] (ініціатора).
Швидкість другого маршруту включає стадії першого маршруту та концентрацію, що стоїть у першій вершині Х 0.
Питання для самоконтролю
Наведіть алгоритм використання правила (методу) Хоріуті для знаходження підсумкових рівнянь маршрутів.
Як пов'язані швидкості по маршрутах зі швидкостями стадій і швидкостями по речовин?
Як пов'язані швидкості по речовин зі швидкостями стадій? Сенс умови квазистационарности Боденштейна.
Наведіть співвідношення основних базисів в стехіометрії реакцій і в теорії маршрутів.
На якому співвідношенні засноване застосування теорії графів для виведення кінетичних рівнянь?
Запишіть матеріал баланс по каталізатору для реакції з лінійним механізмом методом теорії графів.
Застосуйте умова стаціонарності стадій для виведення кінетичного рівняння двухмаршрутной реакції з трьома стадіями
Література для поглибленого вивчення
Тьомкін О.Н., Кінетика каталітичних реакцій в розчинах комплексів металів, М., МІТХТ, 1980, ч. II (навчальний посібник).
Яблонський Г.С., Биков В.І., Горбань А.Н., Кінетичні моделі каталітичних реакцій, Наука, СО, Новосибірськ, 1983.
Кіперман С.Л., Основи хімічної кінетики в гетерогенному каталізі, М., Хімія, 1979.
Тьомкін О.Н., Одинцов К.Ю., Брук Л.Г., Наближення квазистационарности і квазірівноваги в хімічній кінетиці, М., МІТХТ, 2001, 78 с. (Навчальний посібник).
Тьомкін О.Н., Брук Л.Г., Бончев Д., Топологічна структура механізмів складних реакцій, теоретич. і експеримент. хімія, 1988, № 3, с. 282.
Temkin ON, Bonchev D., Application of Graph Theory to Chemical Kinetics, J. Chem. Education, 1992, v. 92, p. 544 - 550.
Temkin ON, Zeigarnik AV, Bonchev DG, Chemical Reaction Networks. A Graph-Theoretical Approach. CRC Press, Boca Raton, USA, 1996, 286 p.
Горський В.Г., Швецова-Шиловська Т.Н., Петрунін В.А., Феноменологічна і стаціонарна кінетика складних хімічних реакцій, Ойкумена, 2002, 407 с.