Тема №4
Квазіхімічний метод описання дефектів в кристалах. Внутрішня рівновага власних і домішкових дефектів.
Дефе́кти у криста́лах (рос. дефекты в кристаллах, англ. crystal defects, lattice imperfection; нім. Defekte m pl in Kristall) — субмікродефекти у вигляді порушення періодичності розміщення атомів або іонів у реальних кристалах[1].
Виникають як під час росту кристалів, так і після їх утворення в результаті теплового, механічного, радіаційного, електричного, магнітного та інших впливів.
1.Точкові дефекти
До точкових дефектів відносяться:
• дефекти по Шотткі,
• дефекти по Френкелю,
• атоми домішки в положенні заміщення,
• атоми домішки в міжвузлах.
Дефект по Шотткі являє собою вакансію в кристалічній решітці. Вакансія утворюється, як правило, на поверхні кристала. При цьому атом або залишає решітку або залишається з нею пов'язаним. Надалі вакансія мігрує в обсяг кристала за рахунок його теплової енергії. Дефект по Френкелю являє собою вакансію і міжвузловий атом. Вакансія та міжвузловий атоми переміщуються всередині решітки за рахунок теплової енергії. Можливе впровадження домішкових атомів в кристалічну решітку. При цьому атоми домішки, що знаходяться в положенні заміщення, створюють енергетичні рівні в забороненій зоні напівпровідника. Атоми домішки, що знаходяться в міжвузлях, не створюють цих рівнів, але впливають на механічні властивості напівпровідника.
2.Лінійні дефекти
До лінійних дефектів відносяться:
• крайова дислокація,
• гвинтова дислокація.
Крайові дислокації виникають за рахунок паралельного зміщення атомів однієї площини відносно іншої на однакову відстань в напрямку, паралельному можливому переміщенню дислокації. Гвинтові дислокації також виникають за рахунок зміщення атомних площин, але атоми зміщуються на різні відстані в напрямку перпендикулярному переміщенню дислокації. Обидва типи дефектів утворюються за рахунок механічних напружень, що існують в кристалі, і обумовлені градієнтом температури або великій концентрації домішкових атомів. Крайові дислокації в кристалах, що використовуються для виробництва ІС, як правило, відсутні.
3.Поверхневі дефекти
До поверхневих дефектів відносяться:
• границі зерен монокристалів,
• двійникові межі.
Двійникування - зміна орієнтації кристала уздовж деякої площини, яку називають площиною двійникування. Ці дефекти виникають в процесі росту в певних частинах кристалічного злитка. Для виробництва ІС такі кристали не використовують, їх відбраковують.
4.Об'ємні дефекти
Одним з проявів тривимірних порушень в кристалічній решітці є мікродефекти і преципітати (фаза, в якій виділяються домішкові атоми, в разі перевищення рівня розчинності в речовині при даній температурі). При рості кристалів кремнію з дуже низькою щільністю дислокацій виникає тип дефектів, які, ймовірно, характерні виключно для напівпровідникових кристалів і в даний час інтенсивно досліджуються. Через малий розмір їх називають мікродефектами. Картина розподілу мікродефектів в поперечному перерізі кристала зазвичай має вигляд спіралі, тому її називають swirl-картиною. Swirl по-англійськи означає "воронка, спіраль". Вперше такі дефекти спостерігалися при виборчому травленні пластин бездислокаційного кремнію. У досліджених кристалах за допомогою рентгенівської топографії і виборчого травлення були ідентифіковані два типи мікродефектів, що відрізняються за розміром і концентрацією. Мікродефекти великого розміру, названі А - дефектами, розташовуються головним чином в областях, віддалених від поверхні кристала і від країв пластин. Мікродефекти меншого розміру (В - дефекти) спостерігаються в усьому обсязі кристала аж до самої бічної його поверхні.
За геометричними ознаками субмікродефекти поділяють на точкові, лінійні та плоскі. Точковими є вакансії, атоми у міжвузловині, домішкові (сторонні) атоми. Вакансія може утворюватися при переході атома з вузла ґратки у міжвузловину (дефект Френкеля) або при виході його на поверхню кристала (дефект Шотткі). Порушення в структурі кристалів хімічних сполук, зумовлені браком або надлишком компонентів порівняно зі стехіометричною формулою, називаються стехіометричними дефектами в кристалах. До лінійних дефектів у кристалах належать дислокації, до плоских — межі зерен кристалів, ряди та сітки дислокацій тощо.
Згідно з загальноприйнятою класифікацією, розрізняють такі дефекти кристалічної ґратки :
– пустий вузол, створений внаслідок випадання з ідеальної ґратки атома або йона;
– власний атом або йон ґратки, розташований між її вузлами;
– чужорідний атом або йон, розташований між вузлами ґратки;
– чужорідний атом, який заміщає власний атом ґратки;
– йон у ґратці в нормальному стані, але з аномальним зарядом.
Практично у кристалічній ґратці завжди існують порушення стехіометричного складу елементів, який характеризується формулою мінералу. На окремих ділянках поверхні можуть спостерігатися стехіометричні надлишки як металу, так і металоїду. Міжвузлові йони металу та пусті металоїдні вузли є електропозитивними дефектами і місцями – найбільш сприятливими для хімічного закріплення аніонів реагенту, тоді як міжвузлові металоїдні йони та пусті металічні вузли є електронегативними дефектами з протилежними властивостями. Стехіометричний надлишок металоїдів характерний переважанням електронегативних дефектів, що запобігають хімічному закріпленню аніонів реагенту, а при надлишку металу переважають електропозитивні дефекти, що сприяє закріпленню мінералом аніонів реагенту.
Електропозитивні дефекти є центрами притягання електронів, електронегативні – центрами відштовхування електронів. У процесі взаємодії мінералів з реагентами та іншими компонентами рідкої фази пульпи велику роль відіграють присутні в мінералі домішки, які певною мірою змінюють електронний стан кристалічної ґратки мінералу. Значна частина мінералів володіє напівпровідниковими властивостями і різного роду електронні переходи в них здійснюються легко. Майже всі сульфіди й оксиди, багато сполук ІІІ, ІV – VII груп періодичної системи елементів є напівпровідниками. Більшість напівпровідників мають позитивний температурний коефіцієнт електропровідності, тобто їхня електропровідність швидко збільшується при збільшенні температури, на відміну від металів, які при нагріванні стають менш електропровідними. Введення домішок у метали зменшує їхню електропровідність, тоді як напівпровідники різко її збільшують при введенні домішок, від роду яких значною мірою можуть залежати ті властивості напівпровідника, за якими визначається його взаємодія з флотаційними реагентами.
Наслідки дефектів у кристалах
Дефекти у кристалах істотно впливають на їхні фізичні, механічні, електричні, магнітні, фотоелектричні та інші властивості. Так, точкові дефекти, які в напівпровідниках можуть бути донорами або акцепторами і генерувати носії струму (електрони і дірки), зумовлюють домішкову електропровідність. В іонних кристалах внаслідок взаємодії точкових дефектів з електронами й дірками утворюються так звані центри забарвлення. До них належать F- і V-центри, які поглинають світло відповідно у видимій та ультрафіолетовій ділянці спектра. Перший утворюється вакантним вузлом негативного іона, який захопив електрон, другий — вакантним вузлом позитивного іона, який захопив дірку. Процеси взаємної дифузії твердих тіл, хімічні реакції у твердому стані пов'язані з природою та рухом дефектів у кристалах. Дефекти, особливо лінійні та поверхневі, дуже впливають на пластичність, в'язкість, пружність та міцність кристалів.
Тема №5
Механічні обробка кремнію, очистка поверхні кремнію
Обробка кремнієвих пластин
Механічна обробка забезпечує високу площинність поверхонь пластин, але завжди залишає порушені шари. Багаторазові механічні обробки й обумовлені ними ушкоджені шари на поверхні пластин, послідовне виготовлення шарів різного складу, термічні обробки в різних середовищах поставили перед дослідниками і технологами ряд задач, серед яких дуже важливою є задача зниження рівня внутрішніх напруг, що супроводжують більшість етапів виготовлення кремнієвих структур. В даний час для різання зазвичай застосовують алмазні круги з внутрішньою ріжучою кромкою, а для шліфування і полірування як абразив використовуються кристали корунду, алмазу, окису хрому і т.д. у вигляді порошків різної зернистості або суспензій. Істотним недоліком механічного методу обробки поверхні кремнієвих пластин є вплив абразивних часток на монокристал, що викликає появу різного роду дефектів, пов'язаних із процесом обробки. Ушкодження, внесені таким чином, виявляються в тонкому поверхневому шарі, названому ушкодженим шаром, величина якого визначається, в основному, розміром зерна абразиву. Ці ушкодження істотно впливають на наступні процеси дифузії, эпітаксійного нарощування, а також безпосередньо на параметри інтегральних схем. Отримання достатньо рівних поверхонь пластин без порушених шарів, а також селективне видалення необхідних областей кремнію здійснюються з допомогою хімічної обробки. До хімічної обробки відносяться хімічне, електрохімічне, плазмохімічне і хіміко-термічне травлення кремнію. Розчинення кремнію відбувається, як правило, згідно окисно-відновних реакцій. При цьому особливе значення мають стадії і реакції, що протікають найбільш повільно і тим самим визначають швидкість процесу в цілому. Розрізняють дві основні стадії процесу: дифузійну – транспортування реагентів до межі розділу кремній – розчин і відведення їх від межі; хімічну – чисто хімічне перетворення. Хімічний процес починається, як тільки напівпровідник приведений в контакт з рідким розчинником.
Механічна обробка забезпечує високу площинність поверхонь пластин, але завжди залишає порушені шари. Отримання достатньо рівних поверхонь пластин без порушених шарів, а також селективне видалення необхідних областей кремнію здійснюються з допомогою хімічної обробки. До хімічної обробки відносяться хімічне, електрохімічне, плазмохімічне і хіміко-термічне травлення кремнію. Розчинення кремнію відбувається, як правило, згідно окисно-відновних реакцій. При цьому особливе значення мають стадії і реакції, що протікають найбільш повільно і тим самим визначають швидкість процесу в цілому. Розрізняють дві основні стадії процесу:дифузійну – транспортування реагентів до межі розділу кремній – розчині відведення їх від межі;хімічну –чисто хімічне перетворення. Хімічний процес починається, як тільки напівпровідник приведений в контакт з рідким розчинником. Добре відомо, що властивості поверхні відрізняються від властивостей об’єму речовини (в даному випадку напівпровідника)і що на поверхні існує нескомпенсований заряд. Заряд притягує з розчину іони протилежного знаку, і біля поверхні розділу утворюється подвійний, а точніше, потрійний електричний шар (рис.2.1). Одна обкладка цього своєрідного конденсатора –кремній із встановленим після контакту з електролітом рівноважним станом носіїв струму і відповідним йому вигином енергетичних зон. Інша обкладка –іонний шар в електроліті, що складається з двох частин: приповерхневого, так званого шару Гельмгольца, розміром не більше іонного радіусу, і дифузійного, який може простягнутися далі в розчин. Товщина останнього залежить від температури розчину, концен-трації і валентності іонів. Основна відмінність напівпровідників від металів –наявність в напівпровідниках ширшої приповерхневої області просторового заряду 10-4...10-6см(у металів 10-8см). Падіння потенціалу відбувається головним чином в цій області, і властивості її відіграють найважливішу роль в процесі травлення.В електронному напівпро-віднику дірки –неосновні носії, і доставка їх до поверхні лімітується негативним просторовим зарядом, що виникає в результаті того, що іони з електроліту підходять до аноду. Велику роль відіграє генерація носіїв в шарі просторового заряду, за рахунок якої на поверхню поставляється основна кількість дірок.
Тема №6
Роль дифузії в газопроникності вакуумних оболонок. Характеристики дифузантів.
Дифу́зія (лат. diffusio — поширення, розтікання, розсіювання, взаємодія) — процес взаємного проникнення молекул або атомів однієї речовини поміж молекул або атомів іншої, що зазвичай приводить до вирівнювання їх концентрацій у всьому займаному об'ємі.
У деяких ситуаціях одна з речовин уже має вирівняну концентрацію, і говорять про дифузію одної речовини в іншій. При цьому зазвичай перенесення речовини відбувається з області з високою концентрацією в область з низькою концентрацією (вздовж вектора градієнта концентрації).
Прикладом дифузії може служити перемішування газів (наприклад, поширення запахів) або рідин (якщо у воду капнути чорнила, то рідина через деякий час стане рівномірно пофарбованою). Інший приклад пов'язаний з твердим тілом: атоми дотичних металів перемішуються на кордоні дотику. Важливу роль дифузія частинок грає у фізиці плазми.
Зазвичай під дифузією розуміють процеси, що супроводжуються переносом речовини, однак іноді дифузійними називають також інші процеси перенесення: теплопровідність, в'язке тертя тощо.
Швидкість протікання дифузії залежить від багатьох факторів. Так, у разі металевого стрижня дифузія тепла проходить дуже швидко. Якщо ж стрижень виготовлений з синтетичного матеріалу, дифузія тепла протікає повільно. Дифузія молекул в загальному випадку протікає ще повільніше. Наприклад, якщо шматочок цукру опустити на дно склянки з водою, і воду не перемішувати, то пройде кілька тижнів, перш ніж розчин стане однорідним. Ще повільніше відбувається дифузія однієї твердої речовини в іншу. Наприклад, якщо мідь покрити золотом, то буде відбуватися дифузія золота в мідь, але при нормальних умовах (кімнатна температура і атмосферний тиск) золотовмісний шар досягне товщини в кілька мікронів тільки через кілька тисяч років. Інший приклад: на золотий злиток був покладений злиток свинцю, і під вантажем за п'ять років свинцевий злиток проникнув в золотий злиток на сантиметр.
Кількісно опис процесів дифузії було дано німецьким фізіологом Адольфом Фіком в 1855 р.
Дифузія — один із ступенів численних технологічних процесів фізичної хімії (адсорбції, сушки, екстрагування, брикетування зі зв'язуючими тощо).
Загальна інформація
Дифузія відбувається в газах, рідинах і твердих тілах. Механізм дифузії в цих речовинах істотно різний. Дифузія що відбувається внаслідок теплового руху атомів, молекул, — молекулярна дифузія. Дифундувати можуть як частинки сторонніх речовин (домішок), нерівномірно розподілених у середовищі, так і частинки самої речовини середовища. У останньому випадку процес називається самодифузією. Термодифузія — це дифузія під дією градієнта температури в об'ємі тіла, бародифузія — під дією градієнта тиску або гравітаційного поля. Перенесення заряджених частинок під дією зовнішнього електричного поля — електродифузія. У рухомому середовищі може виникати конвекційна дифузія, при вихровому русі газу або рідини — турбулентна дифузія.
Наслідком дифузії є переміщення часток із областей, де їхня концентрація висока, в області, де їхня концентрація низька, тобто вирівнювання концентрації часток у термодинамічній системі, встановлення рівноваги за складом.
Дифузія дуже розповсюджене явище, яке відіграє велику роль у функціонуванні живих організмів. У легенях молекули кисню дифундують у кровоносні судини, завдяки процесам дифузії відбувається обмін речовин у клітинах.
Дифузія широко використовується у техніці. Наприклад, робота біполярного транзистора основана на дифузії неосновних носіїв заряду через p-n перехід. Вибіркове перенесення певних компонентів у пори речовини — інфільтраційна дифузія. Дифузія має особливе значення в шахтах, де вона сприяє рівномірному розподілу шкідливих газів в атмосфері гірн. виробок, попередженню їх небезпечних скупчень. Суттєве значення відіграє дифузія в технологічних процесах при застосуванні реагентів. Різні речовини дифундують з різною швидкістю, що залежить від молекулярної маси речовини. Цей факт використовується для розділення ізотопів.
У загальному випадку можна сказати, що темп дифузії пропорційний швидкості молекул (яка, в свою чергу, пропорційна температурі і обернено пропорційна масі молекул), а також пропорційний площі перерізу зразка.
Метою проведення дифузії є впровадження атомів легуючого елементу в кристалічну решітку напівпровідника для утворення області з протилежним по відношенню до вхідного матеріалу типом електропровідності. Знов утворена область обмежується p-n-переходом. Дифузія атомів що домішані в твердому тілі відбувається внаслідок хаотичного теплового руху молекул в напрямку зниження їхньої концентрації. p-n-перехід утвориться на глибині Xпер, де концентрація введеної домішки виявляється рівною концентрації вхідної домішки Nисх. Розміри дифузійної області в плані визначаються розмірами вікна в шарі SiO2, тобто швидкість дифузії в SiO2 на декілька порядків нижче, ніж в Si. із-за того, що дифузія іде і в напрямку y, z, бокові стінки p-n-переходу завжди розміщені під шаром SiO2, а розмір дифузійної області одержується більше розмірів вікна. Але звичайно дифузію розглядають як одновимірну.
Способи проведення дифузії. Дифузію виконують при температурі 1100 - 1300 С. Нижче 1000 С дифузія мала і, отже, глибина незначна. Вище 1300 С якість дифузійних шарів незадовільна внаслідок порушення поверхні пластин під чином температури. Дифузійні процеси проводять в закритій або відкритій трубі. "Відкрита труба" отримала більш широке розповсюдження і означає, що вихідний кінець дифузійної труби спілкується з атмосферою. Через нього в зону дифузії завантажують кремнієві пластини. Щоб звести до мінімуму забруднення з атмосфери, над виходом труби встановлюють витяжну систему. Вхідний кінець дифузійної труби служить для подання газу носію (N2, Ar, O2). Дифузант (ВСl3) вводять в вигляді пару або газу в газ-носій (О2), що не дифундує в Si.
Варіанти печей для проведення дифузії:
Однозонна піч з джерелом рідкого дифузанту.
Двозонна піч для дифузанту з твердих джерел.
Однозонна піч для дифузанту з твердих джерел (бокс спосіб).
Дифузанти.
Дифузанти бувають газоподібні, рідкі, тверді. Акцепторні домішки: бор, галлій, індій (B, Ga, In) - p-типу. Донорні домішки: фосфор, миш`як, сурма (P, As, Sb) - n-типу.
Найбільш розповсюдженим джерелом P з твердого дифузанту є P2O5 (пентаоксид фосфору). Між Si і P2O5 відбувається хімічна реакція:
P2O5+Si=SiO2+P, що утворить склоподібне покриття пластина, з якої відбувається дифузія. "Загонка домішки" - 1-й етап (=30 - 40 хвил) 2 - 3 мкм, 2-й етап - "розгін" - перерозподіл домішки (t=800 - 10000 С, супроводжується вирощуванням SiO2). Приблизно 1.5 години. Рідке джерело P є POCl3 (оксихлорид фосфору) - Механізм дифузії аналогічний,тобто рідкі джерела реагують з О2, відтворюючи P2O5 (POCl3+O2=P2O5+Cl2). Газоподібним джерелом Р є фосфін PH3. PH3+O2=P2O5+H2O P2O5 - на поверхні Si при "загонці". Джерела Бора (В): твердий - В2О3 - борний ангідрид, рідкий - ВВr3 - трьохбромистий бор, BBr3+O2=B2O3+Br3 B2O3+Si=SiO2+B. Газоподібний - BCl3. Або: діборан B2H6: B2H6+O2=B2O3+H2O. Глибина дифузії - 4 мкм.. 100 мкм. Недоліки: висока температура процесу призводить до перерозподіл домішки в областях ,що сформувалися раніше і зміщенню p-n-переходів, що ускладнює відтворювання окремих елементів.
1 2 3 4