Ім'я файлу: Instrumentalni-metodi-himichnogo-analizu.pdf
Розширення: pdf
Розмір: 1213кб.
Дата: 08.02.2021
скачати
Пов'язані файли:
1.3 ЕЛЕКТРОГРАВІМЕТРИЧНИЙ МЕТОД АНАЛІЗУ Розширення: pdf
Розмір: 1213кб.
Дата: 08.02.2021
скачати
Пов'язані файли:
Електрогравіметричний метод аналізу (електрогравіметрія) полягає в кількісному виділенні речовини, що визначають, на попередньо зваженому електроді і встановленні вмісту речовини в пробі по зростанню маси електрода.
Цей метод застосовується для аналітичного визначення металів. При цьому метал може бути виділений як в елементній формі на катоді в результаті відновного процесу, так і у вигляді оксиду на аноді в результаті окиснювального процесу.
Виділення речовини на електродах відбувається в результаті електролізу.
Електроліз – окисно-відновний процес, пов’язаний з розкладом речовини в результаті проходження постійного електричного струму через розчини або розплави електролітів.
21 Перший закон Фарадея
Кількість речовини, яка утворюється в результаті катодної або анодної реакції при електролізі, прямо пропорційна кількості електрики Q, яка пройшла через електролізер: m = k · Q , де k – коефіцієнт, який відповідає кількості речовини, яка виділиться при електролізі в розрахунку на одиницю кількості електрики. Цю величину називають електрохімічним еквівалентом речовини.
Кількість електрики вимірюється добутком сили струму (I) на час його проходження (τ):
Q = I · τ .
Одиниця кількості електрики Кл = Ас.
Другий закон Фарадея При проходженні через розчин однієї і тієї ж кількості електрики на електродах виділяється одна і та ж кількість еквівалентів речовини.
Об’єднуючи ці два закони отримують:
96500
)
1
(
96500
)
1
(
)
(
A
z
M
I
A
z
M
Q
A
m
,
де: m(A) – маса речовини, яка виділяється при електролізі, г
Q – кількість електрики, Кл М
)
1
(
A
z
– молярна маса 1 еквівалента речовини, г/моль;
96500 – число Фарадея, Кл/моль; І – сила струму, А
τ – час електролізу, с.
Закони електролізу виконуються в усіх випадках і за будь-яких умов проведення електролізу. Якщо речовина виділиться в кількості меншій, ніж та, яка може бути знайдена по розрахунку у відповідності до часу електролізу і сили струму, то це може означати тільки, що витрачена кількість електрики використовується непродуктивно. Поряд з виділенням даної речовини може мати місце і побічний процес. Наприклад, виділення Н, як це буває при електролітичному отриманні металів з водних розчинів. Кількість виділеної речовини може бути значно зниженою і навіть зведеною до нуля, якщо не перешкодити оборотній взаємодії катодних і анодних продуктів у вихідну речовину. Це може мати місце при отриманні металів електролізом розплавів хлоридів. В цьому випадку застосовують електролізери спеціальної будови, які забезпечують необхідний захист отриманого металу від хлору, який виділяється на аноді. Для оцінки ефективності використання електрики на виділення продукту,
22 заради якого ведеться електроліз, застосовують поняття вихід по струму.
Вихід по струму може бути визначений, як відношення кількості речовини, практично отриманої при електролізі (пр) до тієї кількості, яка повинна виділитися за розрахунком (теор) у відповідності з пройденою кількістю електрики:
%
100
теор
пр
m
m
ВПС
Так як електроаналітичне визначення проводиться по оцінці зростання маси електрода, на якому виділяється дана речовина, то слід забезпечити такі умови, щоб тільки ця речовина (даний метал) осаджувався на електроді. Отже, для електролізу, який проводиться з аналітичною метою, слід забезпечити 100% вихід по струму. Одночасне виділення водню є неприпустимим, так як призводить до утворення нещільного осаду і механічних втрат.
Вимоги до осадів:
осад має бути певної кристалічної форми;
осад повинен бути практично нерозчинним;
чистота осаду повинна суворо витримуватись;
осад повинен відповідати хімічній формулі (складу.
Мінімальну величину зовнішньої ЕРС, при якій в даних умовах починається неперервний електроліз, називають потенціалом розкладу.
Потенціал розкладу перевищує величину зворотньої ЕРС гальванічного елемента, утвореного електродами системи, в якій відбувається електроліз.
Перевищення зумовлюється дією декількох факторів, одним з яких є опір комірки. Для протікання електролізу звичайно необхідна дещо вища напруга, яка називається перенапругою (η), і тоді:
Е
заг
= Е
Н
+ IR + η, де Е
заг
– дійсна величина прикладеної ЕРС, при якій відбувається електроліз в даній системі, ВЕН ЕРС оберненого елемента за рівнянням Нернста, В
І – сила струму, А
R – опір комірки, Ом.
Перенапруга – відхилення потенціалу від рівноважного або додаткова, надрозрахункова напруга, яку потрібно накласти на електроди для того, щоб протікав електроліз.
Перенапруга залежить від:
23
природи речовин, що беруть участь в електрохімічних реакціях;
щільності струму;
температури;
стану поверхні електродів;
природи і властивостей електродів.
Встановлено, що на гладкому електроді перенапруга вища, ніж напористому, а перенапруга при виділенні металів значно менша, ніж при виділенні газів. Головною причиною перенапруги є необоротність процесів на електродах при проведенні електролізу. У випадку газоподібних продуктів електролізу додатковий ефект викликається повільністю стадії утворення двоатомних молекул газу.
Напруга, яка подається на електроди при електролізі, є різницею потенціалів аноду і катоду
Е
заг
= (Е
А
вид
– Е
К
вид
) + IR або
Е
заг
= (Е
А
+ А) – (Е
К
+ К) + IR, де Е
А
– потенціал аноду
Е
К
– потенціал аноду А та К – перенапруга на аноді та катоді відповідно.
Потенціали Е
А
і
Е
К
розраховують за рівнянням Нернста.
Умови проведення електролізу
Фізичні умови:
– напруга;
– сила струму;
– опір розчину;
– щільність струму (при низькій щільності струму осад утворюється крупнокристалічний, який може осипатись з поверхні електрода; при великій щільності струму разом з металом може виділятися H
2
, тому електроліз проводять при середній щільності 10
-2
– 10
-3
А/см
2
);
– температура (з підвищенням температури зменшується перенапруга);
перемішування розчину.
Хімічні умови:
– природа середовища
(іонний склад розчину, наявність комплексоутворювачів);
– кислотність;
– концентрація розчину.
24
1.4 МОЛЕКУЛЯРНА СПЕКТРОСКОПІЯ
Загальна характеристика абсорбційної спектроскопії
Методи аналізу, які засновані на вимірюванні зменшення інтенсивності потоку електромагнітного випромінювання, складають групу абсорбційних спектроскопічних методів. Поглинаючи електромагнітні випромінювання, молекули та атоми речовини переходять в енергетично збуджений стан.
Поглинена енергія витрачається на підвищення їх коливальної чи обертальної енергії, а в деяких випадках виділяється вторинне випромінювання чи проходять фотохімічні процеси. Відомо багато різних видів електромагнітних випромінювань: -проміння, рентгенівське випромінювання, ультрафіолетове, видиме, інфрачервоне, мікрохвильове та радіочастотне. В залежності від типу поглинаючого випромінювання та способу перетворення надлишкової енергії речовиною розпізнають наступні абсорбційні методи аналізу:
1. Молекулярний абсорбційний фотометричний аналіз, оснований на поглинанні електромагнітних випромінювань молекулами чи складними іонами в ультрафіолетовій, видимій чи інфрачервоній областях спектра. До цієї групи методів відносять спектрофотометрію, колориметрію та ІЧ-спектроскопію.
2. Нефелометричний та турбодиметричний методи аналізу, які полягають у визначенні розсіяного чи поглинутого світла змуленими частинками речовини, що аналізується.
3. Люмінесцентний (флуориметричний) аналіз, оснований на вимірюванні випромінювання (потужності світла), виникаючого в результаті виділення надлишкової енергії збудженими молекулами речовини.
4. Атомно-абсорбційний аналіз оснований на поглинанні світлової енергії атомами визначуваної речовини.
Абсорбційна спектроскопія в УФ- та видимій областях Метод молекулярної абсорбційної спектроскопії в УФ- та видимій областях спектра називають спектрофотометрією.
Обєктом спектрофотометричних вимірювань, як правило, є розчини.
Розчин розташовують в кюветі (посудина з плоскими паралельними прозорими гранями. Поглинання світла можливо вимірити шляхом порівняння
інтенсивностей світла зовнішнього джерела, падаючого на зразок та пройденого через нього. Зміна інтенсивності світла при проходженні через зразок може бути обумовлена світлопоглинанням не тільки визначуваної речовини, але і
інших компонентів розчину або розчинника, а також розсіянням і відбиттям світла. Щоб виключити вплив світлорозсіювання, фотометруючий розчин повинен бути прозорим. Інші ефекти можна зкомпенсувати, використовуючи розчин порівняння. Ним може бути чистий розчинник чи розчин, який містить всі компоненти крім визначуваного.
Розчин порівняння та фотометруючий розчин розміщують в кюветах однакової товщини. Світлопоглинання вимірюють за дво- чи однопроменевою схемою. При двопроменевій схемі світловий потік джерела ділять на два потоки
25 однакової інтенсивності та пропускають один із них через досліджуємий розчин, а другий через розчин порівняння. Величину світлопоглинання знаходять порівнянням інтенсивностей потоків на виході з обох розчинів. При однопроменевій схемі розчин порівняння та досліджуємий розчин встановлюють на шляху потоку світла почергово.
Спектри поглинання
Забарвлені розчини нерівномірно поглинають світло різної довжини хвилі, від чого й залежить їх колір. Для повної характеристики кольору розчину користуються спектрами поглинання, або
інакше кажучи, кривими світлопоглинання (кривими абсорбції). Криві світлопоглинання характеризують розподіл поглинальної здатності розчину залежно від довжини хвилі. Для побудови таких кривих вимірюють оптичну густину розчину при різних довжинах хвиль і на осі абсцис відкладають довжину хвилі в нанометрах (нм, а на осі ординат оптичну густину розчину, або молярний коефіцієнт поглинання.
Знаючи спектр поглинання можна вибрати максимально чутливу довжину хвилі для вимірювання оптичної густини розчину. Для колориметричного аналізу має велике значення також ширина половини максимумів спектра поглинання. Вузький спектр поглинання розчину значно кращий для фотометричного визначення, тому що в такому випадку часто можна вимірювати оптичну густину розчину цієї речовини навіть в присутності
інших забарвлених сполук. Крім ширини спектра поглинання, у колориметрії велике значення має молярний коефіцієнт поглинання.
Чутливість колориметричного методу пропорційна величині молярного коефіцієнту поглинання.
Найважливіші закони світлопоглинання В основі молекулярно-абсорбційних методів аналізу лежать наступні закони. Перший – закон Бугера-Ламберта: рівні (однакові) шари речовини поглинають однакову частку променевої енергії. Математично ця залежність виражається наступним рівнянням:
kl
t
I
I
10 0
, де І – інтенсивність випромінювання, що падає на речовину; І – інтенсивність випромінювання, яке пройшло крізь речовину;
l – товщина шару, крізь який проходить монохроматичне випромінювання;
k – коефіцієнт поглинання.
26
Другий закон – закон Бера: шари речовини з однаковою концентрацією поглинають однакову частку променевої енергії. Таким чином, закон Бера фактично виражає залежність коефіцієнта поглинання від концентрації поглинаючої речовини в однорідному розчині: С 0
, де C – концентрація поглинаючої речовини.
Об’єднаний закон
Бугера-Ламберта-Бера:
поглинання моно- хроматичного світла розчином прямо пропорційне концентрації речовини, що поглинає світло, і товщині шару розчину, крізь який воно проходить. Закон Бугера-Ламберта-Бера є основним законом світлопоглинання і лежить в основі більшості фотометричних методів аналізу. Математично він виражається таким чином Сабо Величину
t
I
I
0
lg називають оптичною густиною поглинаючої речовини і позначають буквою А.
t
I
I
A
0
lg
Відношення інтенсивності потоку монохроматичного випромінювання, що пройшло крізь об’єкт, до інтенсивності первинного потоку випромінювання називають світлопропусканням розчину і позначають буквою Т.
0
I
I
T
t
Це співвідношення може бути виражене у відсотках. Величину Т, що характеризує пропускання шару товщиною в 1 см, називають коефіцієнтом
світлопропускання.
Оптична густина А і світлопропускання Т пов’язані між собою співвідношенням: А = –lgT . А і Т є основними величинами, що характеризують поглинання розчину даної речовини з певною концентрацією при певній довжині хвилі і товщині шару. Закон адитивності: оптична густина суміші забарвлених речовин для даної довжини хвилі є сумою оптичних густин окремих компонентів.
27
А
суміші
= l·( ε
1
·C
1
+ ε
2
·C
2
+…+ ε
n
·C
n
).
Якщо концентрація виражена в моль/л, а товщина шару в сантиметрах, то
ε – називається молярним коефіцієнтом світлопоглинання. Він характеризує
інтенсивність забарвлення розчину і дорівнює оптичній густині розчину з концентрацією 1 моль/л і товщиною шару 1 см. При цьому закон Бугера-
Ламберта-Бера має вигляд: А = ε·C·l.
Молярний коефіцієнт поглинання залежить від:
природи розчиненої речовини;
довжини хвилі монохроматичного світла;
температури;
природи розчинника.
Залежність оптичної густини від концентрації розчину має прямолінійний характер (рис. 11) та суворо дотримується тільки для монохроматичних потоків випромінювань.
Рисунок 11 – Залежність оптичної густини від концентрації розчину Причини відхилень від закону Бугера-Ламберта-Бера Закон виведений і справедливий тільки для монохроматичного світла, тому недостатня монохроматизація може викликати відхилення від закону, і тим більшою мірою, чим менша монохроматизація світла. У розчинах можуть перебігати різні процеси, які змінюють концентрацію поглинаючої речовини або її природу гідроліз, іонізація, гідратація, асоціація, полімеризація, комплексоутворення тощо.
Світлопоглинання розчинів істотно залежить від рН:
28
при зміні рН розчину може змінюватися ступінь іонізації слабкого електроліту;
може змінюватися форма існування іонів, що призводить до зміни характеру світлопоглинання;
при зміні рН розчину може змінюватися склад забарвлених комплексних сполук, що утворюються.
Фотоколориметрія
Застосовується для вимірювання поглинання або пропускання світла забарвленими розчинами в певному інтервалі довжин хвиль (400-760 нм. При цьому використовують прилади, які називають фотоелектроколориметрами
(ФЕК).
Фотоелектричні методи вимірювання інтенсивності забарвлення пов'язані з використанням фотоелементів, які перетворюють світлову енергію на електричну. Фотоелементи дозволяють проводити колориметричні визначення не тільки у видимій області, але й в ультрафіолетовій та інфрачервоній областях спектра.
Вимірювання світлових потоків за допомогою фотоелектричної фотометрії точніше і не залежить від особливостей ока спостерігача.
Використання фотоелементів дозволяє автоматизувати визначення концентрації речовин при хімічному контролі технологічних процесів.
Внаслідок цього фотоелектрична колориметрія широко використовується у практиці.
Фотоколориметри, залежно від кількості фотоелементів, які використовують при вимірюваннях, поділяють на дві групи:
фотоколориметри з одним фотоелементом (однопроменеві);
фотоколориметри з двома фотоелементами (двопроменеві).
Принципова схема ФЕК з одним фотоелементом представлена на рис. 12.
1 – джерело випромінювання;
2 – лінза;
3 – світлофільтр;
4,4' – кювети з розчинами порівняння та досліджуваним, відповідно;
29 5 – фотоелемент;
6 – посилювач;
7 – прилад для реєстрації Рисунок 12 – Схема фотоелектроколориметра з одним фотоелементом
Основні вузли приладів абсорбційної спектроскопії Такими вузлами є джерело світла, монохроматизатор світла, кювета з досліджуваною речовиною, рецептор (приймач світла). До цих основних вузлів потрібно додати оптичну систему, що складається з лінз, призм та дзеркал, яка служить для утворення паралельного пучка світла, зміни направлення фокусування світла, а також систему для порівняння інтенсивності світлових потоків (діафрагми, оптичні клини та ін.). В приладах абсорбційної спектроскопії світло від джерела освітлення проходить через монохроматизатор та падає на кювету з дослідною речовиною. Інтенсивність монохроматичного світла, що пройшло через кювету, вимірюється приймачем світла (рецептором. Практично звичайно визначають відношення
інтенсивностей монохроматичного світла, що пройшло через дослідний розчин та через розчинник або розчин порівняння.
Основними джерелами світла в фотометрії є вольфрамові лампи накалювання та газонаповнені лампи (воднева, ртутна). В найпростіших приладах в якості джерела освітлення використовується денне світло. В лампі накалювання вольфрамова спіраль, що світиться, дає світло в широкому
інтервалі. Однак, скло пропускає світло лише в інтервалі довжин хвиль 350 -
1000 нм, тобто в видимій області спектра та в самих найближчих ультрафіолетовій та інфрачервоній областях. В водневій лампі відбувається світіння водню при розряді. Умови збудження вибирають так, що виникає практично суцільне випромінювання в області 200-400 нм. В ртутній лампі розряд відбувається в парах ртуті. Збуджені атоми ртуті випромінюють лінійний спектр, в якому переважає випромінювання з довжиною хвилі 254,
302, 334 нм.
Монохроматизаторами чи монохроматорами називають пристрої для одержання світла з заданою довжиною хвилі.
Однак терміну
монохроматизатор надається більша перевага, так як під назвою монохроматор існують спеціальні спектральні прилади. При конструюванні монохроматизаторів використовують різні оптичні явища: поглинання світла,
інтерференцію, дисперсію і таке інше. Найбільше поширення на практиці абсорбційної спектроскопії мають приладив яких в якості монохроматизаторів застосовуються світофільтри та призми. Відомо декілька типів світлофільтрів. В залежності від виду оптичного явища, що використовується для монохроматичного світла, конструюють абсорбційні, інтерференційні чи
інтерференційно-поляризаційні світлофільтри. Дія абсорбційних світлофільтрів основана на тому, що при проходженні світла через тонкий шар фільтра змінюється спектральний склад світлового потоку, що проходить. Абсорбційні світлофільтри мають невелику прозорість (Т = 0,1) та відносно широку смугу пропускання ( = 30 нм та більше). Характеристики інтерференційних
30 світлофільтрів значно кращі. Світлофільтр складається із двох дуже тонких напівпрозорих шарів срібла, між якими знаходиться шар діелектрика. В результаті інтерференції світла залишаються промені з довжиною хвилі, що дорівнює подвоєній товщині діелектричного шару.
Прозорість
інтерференційних світлофільтрів складає Т = 0,3…0,8. Ефективна ширина пропускання звичайно не перевищує 5…10 нм. Для ще більшого звуження смуг пропускання
інколи користуються системою двох послідовних
інтерференційних світлофільтрів.
Найбільш універсальними монохроматизаторами є призми, виготовлені з кварцу, скла та деяких інших матеріалів. Призми дозволяють одержувати світло високої монохроматичності в широкій області довжин хвиль. В якості рецепторів в приладах абсорбційної спектроскопії використовують головним чином фотоелементи та фотопомножувачі. Приймачі світла характеризуються спектральною чутливістю (здатністю сприймати випромінювання різної довжини хвилі) та інтегральною чутливістю, яка вимірюється під дією на рецептор нерозкладеного в спектр випромінювання.
Промисловістю випускаються різні прилади абсорбційної спектроскопії: колориметри, фотометри, фотоелектроколориметри та спектрофотометри, в яких використовують різні комбінації освітлювачів, монохроматизаторів та приймачів світла.
1 2 3 4