Ім'я файлу: Instrumentalni-metodi-himichnogo-analizu.pdf
Розширення: pdf
Розмір: 1213кб.
Дата: 08.02.2021
скачати
Пов'язані файли:
Розширення: pdf
Розмір: 1213кб.
Дата: 08.02.2021
скачати
Пов'язані файли:
Автоматизація потенціометричного титрування
Потенціометричні вимірюванні порівняно просто автоматизувати. В наш час створені автоматичні приладі для титрування – автотитратори.
Автотитратор чи блок автоматичного титрування типу БАТ-15 випускається в комплекті з бюреткою та рН-метром мілівольтметром, що має діапазон вимірювань в одиницях рН від 1 до +14 (100 1400 мВ. Схема установки для автоматичного титрування приведена на рис. 3.2. Рис. 3.2. Схема установки для автоматичного титрування В розчин 1, що аналізується, вводиться дозуюча трубка 2 для подачі титранту, індикаторний електрод 4 (скляний чи платиновий) та хлорсрібний електрод порівняння 3. Подача титранту до розчину регулюється клапаном 9.
Напруга Е
х
, пропорційна ЕРС системи, з виходу рН-метра мілівольтметра 5 подається на вхід БАТ-15, де порівнюється з раніш заданою напругою на задатчику кінцевої точки титрування (Е
КТТ
) 6. Різниця заданої та дослідно встановленої величини Е
х
Е
КТТ
через підсилювач 7 подається на безконтактне електродне реле 8, яке керує роботою електромагнітного клапана 9, що відкриває чи закриває подачу титранту. При Е
х
= Е
КТТ
клапан завершує подачу титранту. Обєм робочого розчину відраховують по бюретці. Похибка титрування на цій установці не перевищує 1%.
1.2 ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧНИЙ МЕТОД АНАЛІЗУ Характеристика та теоретичні основи методу
Вольтамперометрія – це група електрохімічних методів аналізу, в основу яких покладено електроліз (електровідновлення або електроокиснення)
11 речовини, що визначається за певних умов. При проведенні вольтамперометричного аналізу вивчається залежність сили струму від напруги, прикладеної до електродів.
Електролізер у вольтамперометрії містить два електроди, що сильно відрізняються розмірами поверхонь. Робочий електрод, на якому відбуваються процеси окиснення або відновлення, називається мікроелектродом і він обов’язково повинен мати відносно малу поверхню (S=0,01÷0,03 см. Другий електрод має поверхню в сотні разів більшу і називається макроелектродом.
Під час протікання струму через комірку його густина (яка визначається як I/S) на мікроелектроді в сотні разів більша, ніж на макроелектроді. Тому мікроелектрод сильно поляризується і внаслідок цього на ньому з великою швидкістю перебігають процеси електровідновлення або електроокиснення. Через малу густину струму на макроелектроді він не поляризується, і його потенціал залишається сталим. Для одержання вольтамперометричної кривої безперервно підвищують потенціал на мікроелектроді з певною швидкістю, але не більше 200 мВ/хв.
Процес електролізу за вказаних умов розглянемо на прикладі відновлення катіона металу в розчині:
Ме n+
+ nē → Ме
0
. (1)
Напруга (Е, прикладена до електродів, може бути описана рівнянням:
E = E
a
– к + I·R , (2) де Е
а
і Е
к
– потенціали аноду і катоду, В
І – сила струму, що проходить через розчин комірки, А
R – електричний опір розчину в комірці, Ом У вольтамперометрії для усунення третього доданку цього рівняння в розчин комірки вводять високопровідний фоновий індиферентний електроліт, який істотно знижує величину R. Оскільки електроліз проводять при струмах
10
–5
А, то величиною I·R < 1·10
–3
можна знехтувати.
Якщо прикладена напруга буде менше потенціалу виділення катіонів Е
вид
, то їх відновлення не спостерігається, а сила струму в ланцюгу дорівнює нулю.
Після перевищення потенціалу виділення через розчин комірки починає протікати струм, оскільки почався процес відновлення катіонів за рівнянням
(1). Зі збільшенням напруги струм починає зростати, оскільки зростає швидкість відновлення катіонів на мікроелектроді. При цьому концентрація катіонів, що відновлюються, у приелектродному шарі мікроелектрода знижується. Проте зниження сили струму при цьому не відбувається, оскільки в результаті дифузії з маси розчину в приелектродний шар надходять нові порції невідновлених катіонів. Цей процес триватиме доти, доки швидкість відновлення катіонів не досягне швидкості дифузії невідновлених катіонів у приелектродному просторі мікроелектрода. Починаючи з цього моменту, зростання напруги не призводить до зростання сили струму. Сила струму
12 досягає максимального граничного значення і називається граничним
дифузійним струмом (І
гр
)
Графічна залежність між напругою і силою струму одержала назву вольтамперометричної кривої, або полярограми.
Типовий вигляд
її представлений на рис. 3. Рисунок 3 – Вольтамперометрична крива (полярограма)
Ділянка 1 на полярограмі називається залишковим струмом. Його величина має порядок 10
–7
А і обумовлена процесами відновлення домішок в розчині, у тому числі і розчиненого кисню, а також струмом заряджання або конденсаторним струмом. Утворення струму заряджання повязано з тим, що при одержанні полярограми між поверхнею мікроелектрода і розчином утворюється оболонка з іонів фонового електроліту, що не відновлюються. Ця система поводиться як конденсатор. При заряджанні такого конденсатора і виникає струм заряджання.
Ділянка 2 на полярограмі – це ділянка дифузійного струму, а ділянка 3 –
ділянка граничного дифузійного струму. Його значення визначається концентрацією катіона, що відновлюється. Величина Е
вид відповідає потенціалу виділення катіона, після якого починає зростати дифузійний струм при зростанні напруги.
Потенціал Е називається потенціалом напівхвилі. Його величина не залежить від концентрації речовини, яку аналізують, а визначається тільки її природою та умовами зняття полярограми.
Вольтамперометричні методи аналізу з використанням ртутного електрода називають полярографічними.
Полярографія – це вольтамперометричний метод аналізу, в якому як мікроелектрод використовується крапельний ртутний електрод. Полярографію як метод аналізу запропонував у 1922 р. чеський електрохімік Ярослав
13
Гейровський. Цей метод знайшов широке застосування в хімії. В 1959 р. за це відкриття Гейровський одержав Нобелівську премію.
Полярографія з використанням крапельного ртутного електрода одержала назву класичної полярографії. Крапельний ртутний мікроелектрод є скляним капіляром діаметром 0,03-0,05 мм та завдовжки декілька сантиметрів, з якого зі швидкістю 1-10 крапель за 1 с витікає ртуть в розчин, який аналізують.
Швидкість витікання ртуті регулюється висотою стовпа ртуті, що знаходиться у спеціальному резервуарі, сполученому з капіляром гумовою трубкою.
Ртутний крапельний електрод має ряд переваг: високе перенапруження виділення на ньому гідрогену Н дозволяє працювати в широкій області потенціалів (від +0,3 В до -2,0 В безперервне відновлення поверхні електрода після відриву краплі; утворення нової краплі ртуті запобігає її забрудненню продуктами електролізу і отруєнню. Єдиним недоліком такого електрода є токсичність парів ртуті. Тому необхідно дотримуватись спеціальних правил техніки безпеки при роботі з ртутним електродом. В сучасній полярографії також застосовують тверді мікроелектроди, виготовлені з платини, золота та різних вуглецевих матеріалів: графітних стрижнів, графітних паст тощо. Ці електроди дозволяють працювати у більш позитивній області потенціалів, ніж ртутні. Проте вони мають ряд серйозних недоліків: у таких електродів не відбувається постійного оновлення поверхні, яку ртутних, і на електродах накопичуються продукти електролізу, що робить
їх потенціал погано відтворюваним; матеріал електрода специфічно впливає на електродний процес. Для зменшення цих недоліків твердий мікроелектрод обертають з постійною швидкістю, що призводить до очищення його поверхні. Як макроелектрод у класичній полярографії використовують шар ртуті на дні полярографічної комірки. Її зазвичай називають донною ртуттю. В даний час розроблені численні варіанти класичної полярографії: диференційна, інверсійна, каталітична, амальгамна, зміннострумова тощо. При полярографічному аналізі водних розчинів, окрім класичної, найбільше застосування знаходять диференційна та інверсійна полярографія.
Диференційна
полярографія
ґрунтується на диференціюванні звичайних полярограм і отриманні залежності І – E. На такій полярограмі з’являються чітко виражені максимуми, що відповідають потенціалам напівхвиль йонів, які окиснюються або відновлюються, в аналізованій суміші.
Диференційну полярографію використовують під час аналізу суміші йонів з близькими значеннями Е
1/2
Диференційну полярограму отримують графічним диференціюванням звичайної полярограми або диференціюванням її самим полярографом з автоматичним записом.
Типовий вид диференційної полярограми наведено на рис. 4.
14 Рисунок 4 – Диференційна полярограма трикомпонентного розчину
Застосування полярографії в аналітичній хімії
Важливою перевагою полярографії, порівняно з
іншими електрохімічними методами аналізу, є можливість використання її як для якісного, так і для кількісного аналізу. При цьому, незалежно від виду аналізу, обов’язковим є отримання полярограми розчину, який аналізують.
Полярограму одержують за допомогою полярографа.
Сучасні полярографи виконують операції в автоматичному режимі і мають можливість у широких межах варіювати швидкість зміни напруги на електродах.
Якісний аналіз. Один із параметрів полярограми – це потенціал напівхвилі (Е, який є функцією природи іона, що відновлюється або окиснюється на мікроелектроді. Тому ця величина може бути використана для його ідентифікації, тобто для цілей якісного аналізу полярографічним методом. Для конкретного
іона Е може бути різним залежно від полярографічного фонового електроліту, це пояснюється відмінністю в здатності іона до комплексоутворення з фоновим електролітом.
Кількісний аналіз. Величина граничного дифузійного струму І
диф
є функцією концентрації іона, що відновлюється або окиснюється, на крапельному ртутному електроді. Цю залежність описують рівнянням
Ільковича:
І
диф
= 607·n ·D
1/2
·m
2/3
·τ
1/6
·C, (3) де n – число електронів, що беруть участь в реакції окиснення або відновлення;
D – коефіцієнт дифузії, см
2
/с; m – маса краплі ртуті, що утворюється за 1 с, мг
15
τ – час життя краплі ртуті, с
C – концентрація іона, моль/л.
Якщо полярографування проводять при однакових параметрах крапельного ртутного мікроелектрода, то всі вхідні величини в рівнянні
Ільковича будуть сталими і рівняння матиме вигляд:
І
диф
= С . (4) Таким чином, величина граничного дифузійного струму є лінійною функцією концентрації іона, який аналізують. Константу рівняння k зазвичай визначають за полярограмою стандартних розчинів, і тоді рівняння (4) може бути використане для розрахунку концентрації іона, який аналізують, за величиною І
диф
Проте цей метод використовують рідко. Найчастіше використовують метод градуювального графіка, побудованого в координатах І
диф
–С. Це є пряма лінія, що проходить через початок координат (рис. 5). Метод зазвичай застосовують при виконанні серійних аналізів. При побудові градуювального графіка часто замість величини граничного дифузійного струму відкладають висоту полярографічної хвилі (h, мм. Рисунок 5 – Градуювальний графік у полярографічному аналізі
Під час виконання невеликих серій аналізів застосовують метод
порівняння зі стандартними розчинами. В цьому методі в одних і тих же умовах знімають полярограми стандартного розчину і розчину, який аналізують, вимірюють висоти полярограм і розраховують концентрації іонів, які аналізують (С
х
), за рівнянням:
cт
x
cт
x
h
h
C
С де h x
і h т – висоти хвиль на полярограмі досліджуваного розчину, і стандартного розчину відповідно, мм
С
х
і С
ст
– концентрації розчину, який аналізують, і стандартного розчину відповідно, моль/л.
16
Під час аналізу розчинів, якісний склад яких точно не відомий, звичайно застосовують метод добавок. Його сутність полягає в тому, що спочатку знімають полярограму розчину, який аналізують, і на ній визначають величину граничного дифузійного струму
І
диф
, пов’язаного з концентрацією досліджуваного розчину (С
х
), рівнянням:
І
диф
= k·С
х
(5)
Після цього до розчину, який аналізують, додають добавку – стандартний розчин цього ж іона (Сдоб. Знімають полярограму розчину і на ній визначають величину граничного дифузійного струму І
доб
, який дорівнює:
І
доб
= k·(С
х
+ Сдоб) . (6)
Розв’язуючи систему рівнянь (5) і (6) щодо С
х
, одержимо
диф
доб
диф
доб
x
I
I
I
C
С
Слід зазначити, що метод полярографічного аналізу застосовують до широкого кола хімічних об’єктів. Метод полярографії дозволяє в одній пробі виконати якісний і кількісний аналіз з використанням однієї полярограми. Тому цей метод є досить експресним, а його відносна похибка знаходиться в межах
2-3%. Межа виявлення цим методом не менше 10
–4
моль/л, а при поєднанні з хроматографією досягає 10
–9
моль/л.
Амперометричне (полярографічне) титрування
Амперометричне титрування засноване на визначенні точки еквівалентності за різкою зміною граничного дифузійного струму.
Амперометричне титрування може бути виконано на звичайному полярографі з використанням як індикаторного ртутного крапельного мікроелектрода. Проте прилад може бути більш спрощеним, ніж полярограф, а як індикаторні електроди використані тверді електроди з платини, золота, титану, вольфраму, графіту тощо. Електроди з твердих матеріалів повинні обов’язково обертатися зі швидкістю 300-600 об/хв, тому що, на відміну від ртутного крапельного електрода, поверхня цих електродів не оновлюється і забруднюється продуктами електролізу. При обертанні електродів продукти електролізу частково видаляються механічно. Крім того, при обертанні електродів, унаслідок перемішування розчину, зменшується товщина дифузійного шару, що призводить до підвищення їх чутливості в 50-100 разів у порівнянні з крапельним ртутним електродом. При виконанні амперометричного титрування на індикаторний електрод подають потенціал, що відповідає площадка (плато) граничного дифузійного струму. Тому перед початком титрування заздалегідь знімають полярограму розчину, який аналізують, і визначають потенціал плато дифузійного струму.
17
Титрування виконують з використанням того ж полярографічного фону, що і при одержанні полярограми.
Криві амперометричного титрування є прямими лініями, що перетинаються в точці еквівалентності. Такий їх вигляд визначається лінійною залежністю граничного дифузійного струму від концентрації електрохімічно активного іона. В амперометричному титруванні можуть бути використані будь-які хімічні реакції, що відповідають загальним вимогам до титриметричних реакцій. Вигляд кривої амперометричного титрування визначається тим, який з компонентів титриметричної реакції є електрохімічно активним при обраному потенціалі індикаторного електрода. І тип. Електрохімічно активним є іон, який аналізують. Прикладом може бути реакція титрування іонів плюмбуму сульфат-іонами при потенціалі 1,0 В у розчині KNO
3
:
Pb
2+
+ SO
4 2–
→ PbSO
4
↓ . На початку титрування фіксується досить великий дифузійний струм, оскільки концентрація іонів плюмбуму велика
І
диф
= k·C(Pb
2+
) . В процесі осадження іонів плюмбуму струм зменшується, досягає мінімуму в точці еквівалентності і при подальшому додаванні титранту не змінюється, оскільки електрохімічно активної речовини в розчині більше немає. Крива такого типу титрування наведена на рис. 6. Рисунок 6 – Крива амперометричного титрування електрохімічно активного іона
ІІ тип. Електрохімічно активним є іон титранту. Прикладом може служити реакція титрування сульфат-іонів іонами плюмбуму в розчині KNО
3
при потенціалі 1,0 В
18
SO
4 2–
+ Pb
2+
→ PbSO
4
↓ . На початку титрування і до точки еквівалентності дифузійний струм має мінімальне значення, оскільки на електродах не перебігає електрохімічна реакція через відсутність в розчині електрохімічно активного іона Р. Після досягнення точки еквівалентності струм різко зростає через збільшення в розчині концентрації іонів плюмбуму. Крива титрування наведена на рис. 7. Рисунок 7 – Крива амперометричного титрування електрохімічно активним титрантом
ІІІ тип. Електрохімічно активними є іон, який аналізують, та іон титранту. Прикладом цього може служити титрування іонів плюмбуму хромат-
іонами в розчині О при потенціалі 1,0 В Р + С 2–
→ РbСrО
4
↓ . На початку титрування дифузійний струм високий, оскільки велика концентрація іонів Р. В процесі титрування їх концентрація зменшується і досягає мінімуму в точці еквівалентності. Після цього струм знов починає зростати, оскільки в розчині з’являються нові електрохімічно активні іони С 2–
, що відновлюються при цьому ж потенціалі. Крива титрування наведена на рис. 8.
19 Рисунок 8 – Крива амперометричного титрування за участю електрохімічно активних
іонів розчину, який аналізують, і титранту
IV тип. Електрохімічно активним є продукт реакції. Прикладом такого титрування є іодометричне визначення арсенат-іонів при потенціалі 0,15 В у розчині HCl: АН В цьому випадку крива титрування має вигляд, наведений на рис. Рисунок 9 – Крива амперометричного титрування з утворенням електрохімічно активного продукту реакції
V тип. Електрохімічно активний компонент в реакції титрування відсутній. Для амперометричного титрування в цих системах використовують полярографічні індикатори. Полярографічний або амперометричний індикатор
– це речовина, що здатна електрохімічно окиснюватися або відновлюватися, але вона взаємодіє з титрантом після речовини, яку аналізують. Це призводить до того, що концентрація полярографічного індикатору, а отже, і дифузійний струм почнуть зменшуватися тільки після точки еквівалентності. Прикладом може служити амперометричне титрування іонів Са
2+
трилоном Б з використанням полярографічного індикатору іонів При виконанні такого титрування на індикаторному електроді встановлють потенціал, при якому іони Сане відновлюються, а іони Zn
2+
відновлюються. Тому до точки еквівалентності дифузійний струм
20 визначатиметься тільки концентрацією іонів Zn
2+
і залишатиметься постійним, оскільки іони цинку не реагують. Після точки еквівалентності починають реагувати
іони цинку і дифузійний струм зменшується. Крива амперометричного титрування із застосуванням полярографічного індикатору наведена на рис. 10. Рисунок 10 – Крива амперометричного титрування з полярографічним індикатором
Під час амперометричного титрування, для виключення впливу ефекту розведення на вигляд кривих титрування, концентрацію титранту беруть у 20-
50 разів вище передбачуваної концентрації речовини, яку аналізують. Для вимірювання об’ємів титранту в цьому випадку, як правило, використовують мікробюретки.
Амперометричне титрування є більш експресним, більш селективним і чутливим, ніж потенціометричне. Метод амперометричного титрування є кращим при аналізі низьких концентрацій (до 10
–5
моль/л). Точність аналізу може досягати 0,1%.
1 2 3 4
скачати
11 речовини, що визначається за певних умов. При проведенні вольтамперометричного аналізу вивчається залежність сили струму від напруги, прикладеної до електродів.
Електролізер у вольтамперометрії містить два електроди, що сильно відрізняються розмірами поверхонь. Робочий електрод, на якому відбуваються процеси окиснення або відновлення, називається мікроелектродом і він обов’язково повинен мати відносно малу поверхню (S=0,01÷0,03 см. Другий електрод має поверхню в сотні разів більшу і називається макроелектродом.
Під час протікання струму через комірку його густина (яка визначається як I/S) на мікроелектроді в сотні разів більша, ніж на макроелектроді. Тому мікроелектрод сильно поляризується і внаслідок цього на ньому з великою швидкістю перебігають процеси електровідновлення або електроокиснення. Через малу густину струму на макроелектроді він не поляризується, і його потенціал залишається сталим. Для одержання вольтамперометричної кривої безперервно підвищують потенціал на мікроелектроді з певною швидкістю, але не більше 200 мВ/хв.
Процес електролізу за вказаних умов розглянемо на прикладі відновлення катіона металу в розчині:
Ме n+
+ nē → Ме
0
. (1)
Напруга (Е, прикладена до електродів, може бути описана рівнянням:
E = E
a
– к + I·R , (2) де Е
а
і Е
к
– потенціали аноду і катоду, В
І – сила струму, що проходить через розчин комірки, А
R – електричний опір розчину в комірці, Ом У вольтамперометрії для усунення третього доданку цього рівняння в розчин комірки вводять високопровідний фоновий індиферентний електроліт, який істотно знижує величину R. Оскільки електроліз проводять при струмах
10
–5
А, то величиною I·R < 1·10
–3
можна знехтувати.
Якщо прикладена напруга буде менше потенціалу виділення катіонів Е
вид
, то їх відновлення не спостерігається, а сила струму в ланцюгу дорівнює нулю.
Після перевищення потенціалу виділення через розчин комірки починає протікати струм, оскільки почався процес відновлення катіонів за рівнянням
(1). Зі збільшенням напруги струм починає зростати, оскільки зростає швидкість відновлення катіонів на мікроелектроді. При цьому концентрація катіонів, що відновлюються, у приелектродному шарі мікроелектрода знижується. Проте зниження сили струму при цьому не відбувається, оскільки в результаті дифузії з маси розчину в приелектродний шар надходять нові порції невідновлених катіонів. Цей процес триватиме доти, доки швидкість відновлення катіонів не досягне швидкості дифузії невідновлених катіонів у приелектродному просторі мікроелектрода. Починаючи з цього моменту, зростання напруги не призводить до зростання сили струму. Сила струму
12 досягає максимального граничного значення і називається граничним
дифузійним струмом (І
гр
)
Графічна залежність між напругою і силою струму одержала назву вольтамперометричної кривої, або полярограми.
Типовий вигляд
її представлений на рис. 3. Рисунок 3 – Вольтамперометрична крива (полярограма)
Ділянка 1 на полярограмі називається залишковим струмом. Його величина має порядок 10
–7
А і обумовлена процесами відновлення домішок в розчині, у тому числі і розчиненого кисню, а також струмом заряджання або конденсаторним струмом. Утворення струму заряджання повязано з тим, що при одержанні полярограми між поверхнею мікроелектрода і розчином утворюється оболонка з іонів фонового електроліту, що не відновлюються. Ця система поводиться як конденсатор. При заряджанні такого конденсатора і виникає струм заряджання.
Ділянка 2 на полярограмі – це ділянка дифузійного струму, а ділянка 3 –
ділянка граничного дифузійного струму. Його значення визначається концентрацією катіона, що відновлюється. Величина Е
вид відповідає потенціалу виділення катіона, після якого починає зростати дифузійний струм при зростанні напруги.
Потенціал Е називається потенціалом напівхвилі. Його величина не залежить від концентрації речовини, яку аналізують, а визначається тільки її природою та умовами зняття полярограми.
Вольтамперометричні методи аналізу з використанням ртутного електрода називають полярографічними.
Полярографія – це вольтамперометричний метод аналізу, в якому як мікроелектрод використовується крапельний ртутний електрод. Полярографію як метод аналізу запропонував у 1922 р. чеський електрохімік Ярослав
13
Гейровський. Цей метод знайшов широке застосування в хімії. В 1959 р. за це відкриття Гейровський одержав Нобелівську премію.
Полярографія з використанням крапельного ртутного електрода одержала назву класичної полярографії. Крапельний ртутний мікроелектрод є скляним капіляром діаметром 0,03-0,05 мм та завдовжки декілька сантиметрів, з якого зі швидкістю 1-10 крапель за 1 с витікає ртуть в розчин, який аналізують.
Швидкість витікання ртуті регулюється висотою стовпа ртуті, що знаходиться у спеціальному резервуарі, сполученому з капіляром гумовою трубкою.
Ртутний крапельний електрод має ряд переваг: високе перенапруження виділення на ньому гідрогену Н дозволяє працювати в широкій області потенціалів (від +0,3 В до -2,0 В безперервне відновлення поверхні електрода після відриву краплі; утворення нової краплі ртуті запобігає її забрудненню продуктами електролізу і отруєнню. Єдиним недоліком такого електрода є токсичність парів ртуті. Тому необхідно дотримуватись спеціальних правил техніки безпеки при роботі з ртутним електродом. В сучасній полярографії також застосовують тверді мікроелектроди, виготовлені з платини, золота та різних вуглецевих матеріалів: графітних стрижнів, графітних паст тощо. Ці електроди дозволяють працювати у більш позитивній області потенціалів, ніж ртутні. Проте вони мають ряд серйозних недоліків: у таких електродів не відбувається постійного оновлення поверхні, яку ртутних, і на електродах накопичуються продукти електролізу, що робить
їх потенціал погано відтворюваним; матеріал електрода специфічно впливає на електродний процес. Для зменшення цих недоліків твердий мікроелектрод обертають з постійною швидкістю, що призводить до очищення його поверхні. Як макроелектрод у класичній полярографії використовують шар ртуті на дні полярографічної комірки. Її зазвичай називають донною ртуттю. В даний час розроблені численні варіанти класичної полярографії: диференційна, інверсійна, каталітична, амальгамна, зміннострумова тощо. При полярографічному аналізі водних розчинів, окрім класичної, найбільше застосування знаходять диференційна та інверсійна полярографія.
Диференційна
полярографія
ґрунтується на диференціюванні звичайних полярограм і отриманні залежності І – E. На такій полярограмі з’являються чітко виражені максимуми, що відповідають потенціалам напівхвиль йонів, які окиснюються або відновлюються, в аналізованій суміші.
Диференційну полярографію використовують під час аналізу суміші йонів з близькими значеннями Е
1/2
Диференційну полярограму отримують графічним диференціюванням звичайної полярограми або диференціюванням її самим полярографом з автоматичним записом.
Типовий вид диференційної полярограми наведено на рис. 4.
14 Рисунок 4 – Диференційна полярограма трикомпонентного розчину
Застосування полярографії в аналітичній хімії
Важливою перевагою полярографії, порівняно з
іншими електрохімічними методами аналізу, є можливість використання її як для якісного, так і для кількісного аналізу. При цьому, незалежно від виду аналізу, обов’язковим є отримання полярограми розчину, який аналізують.
Полярограму одержують за допомогою полярографа.
Сучасні полярографи виконують операції в автоматичному режимі і мають можливість у широких межах варіювати швидкість зміни напруги на електродах.
Якісний аналіз. Один із параметрів полярограми – це потенціал напівхвилі (Е, який є функцією природи іона, що відновлюється або окиснюється на мікроелектроді. Тому ця величина може бути використана для його ідентифікації, тобто для цілей якісного аналізу полярографічним методом. Для конкретного
іона Е може бути різним залежно від полярографічного фонового електроліту, це пояснюється відмінністю в здатності іона до комплексоутворення з фоновим електролітом.
Кількісний аналіз. Величина граничного дифузійного струму І
диф
є функцією концентрації іона, що відновлюється або окиснюється, на крапельному ртутному електроді. Цю залежність описують рівнянням
Ільковича:
І
диф
= 607·n ·D
1/2
·m
2/3
·τ
1/6
·C, (3) де n – число електронів, що беруть участь в реакції окиснення або відновлення;
D – коефіцієнт дифузії, см
2
/с; m – маса краплі ртуті, що утворюється за 1 с, мг
15
τ – час життя краплі ртуті, с
C – концентрація іона, моль/л.
Якщо полярографування проводять при однакових параметрах крапельного ртутного мікроелектрода, то всі вхідні величини в рівнянні
Ільковича будуть сталими і рівняння матиме вигляд:
І
диф
= С . (4) Таким чином, величина граничного дифузійного струму є лінійною функцією концентрації іона, який аналізують. Константу рівняння k зазвичай визначають за полярограмою стандартних розчинів, і тоді рівняння (4) може бути використане для розрахунку концентрації іона, який аналізують, за величиною І
диф
Проте цей метод використовують рідко. Найчастіше використовують метод градуювального графіка, побудованого в координатах І
диф
–С. Це є пряма лінія, що проходить через початок координат (рис. 5). Метод зазвичай застосовують при виконанні серійних аналізів. При побудові градуювального графіка часто замість величини граничного дифузійного струму відкладають висоту полярографічної хвилі (h, мм. Рисунок 5 – Градуювальний графік у полярографічному аналізі
Під час виконання невеликих серій аналізів застосовують метод
порівняння зі стандартними розчинами. В цьому методі в одних і тих же умовах знімають полярограми стандартного розчину і розчину, який аналізують, вимірюють висоти полярограм і розраховують концентрації іонів, які аналізують (С
х
), за рівнянням:
cт
x
cт
x
h
h
C
С де h x
і h т – висоти хвиль на полярограмі досліджуваного розчину, і стандартного розчину відповідно, мм
С
х
і С
ст
– концентрації розчину, який аналізують, і стандартного розчину відповідно, моль/л.
16
Під час аналізу розчинів, якісний склад яких точно не відомий, звичайно застосовують метод добавок. Його сутність полягає в тому, що спочатку знімають полярограму розчину, який аналізують, і на ній визначають величину граничного дифузійного струму
І
диф
, пов’язаного з концентрацією досліджуваного розчину (С
х
), рівнянням:
І
диф
= k·С
х
(5)
Після цього до розчину, який аналізують, додають добавку – стандартний розчин цього ж іона (Сдоб. Знімають полярограму розчину і на ній визначають величину граничного дифузійного струму І
доб
, який дорівнює:
І
доб
= k·(С
х
+ Сдоб) . (6)
Розв’язуючи систему рівнянь (5) і (6) щодо С
х
, одержимо
диф
доб
диф
доб
x
I
I
I
C
С
Слід зазначити, що метод полярографічного аналізу застосовують до широкого кола хімічних об’єктів. Метод полярографії дозволяє в одній пробі виконати якісний і кількісний аналіз з використанням однієї полярограми. Тому цей метод є досить експресним, а його відносна похибка знаходиться в межах
2-3%. Межа виявлення цим методом не менше 10
–4
моль/л, а при поєднанні з хроматографією досягає 10
–9
моль/л.
Амперометричне (полярографічне) титрування
Амперометричне титрування засноване на визначенні точки еквівалентності за різкою зміною граничного дифузійного струму.
Амперометричне титрування може бути виконано на звичайному полярографі з використанням як індикаторного ртутного крапельного мікроелектрода. Проте прилад може бути більш спрощеним, ніж полярограф, а як індикаторні електроди використані тверді електроди з платини, золота, титану, вольфраму, графіту тощо. Електроди з твердих матеріалів повинні обов’язково обертатися зі швидкістю 300-600 об/хв, тому що, на відміну від ртутного крапельного електрода, поверхня цих електродів не оновлюється і забруднюється продуктами електролізу. При обертанні електродів продукти електролізу частково видаляються механічно. Крім того, при обертанні електродів, унаслідок перемішування розчину, зменшується товщина дифузійного шару, що призводить до підвищення їх чутливості в 50-100 разів у порівнянні з крапельним ртутним електродом. При виконанні амперометричного титрування на індикаторний електрод подають потенціал, що відповідає площадка (плато) граничного дифузійного струму. Тому перед початком титрування заздалегідь знімають полярограму розчину, який аналізують, і визначають потенціал плато дифузійного струму.
17
Титрування виконують з використанням того ж полярографічного фону, що і при одержанні полярограми.
Криві амперометричного титрування є прямими лініями, що перетинаються в точці еквівалентності. Такий їх вигляд визначається лінійною залежністю граничного дифузійного струму від концентрації електрохімічно активного іона. В амперометричному титруванні можуть бути використані будь-які хімічні реакції, що відповідають загальним вимогам до титриметричних реакцій. Вигляд кривої амперометричного титрування визначається тим, який з компонентів титриметричної реакції є електрохімічно активним при обраному потенціалі індикаторного електрода. І тип. Електрохімічно активним є іон, який аналізують. Прикладом може бути реакція титрування іонів плюмбуму сульфат-іонами при потенціалі 1,0 В у розчині KNO
3
:
Pb
2+
+ SO
4 2–
→ PbSO
4
↓ . На початку титрування фіксується досить великий дифузійний струм, оскільки концентрація іонів плюмбуму велика
І
диф
= k·C(Pb
2+
) . В процесі осадження іонів плюмбуму струм зменшується, досягає мінімуму в точці еквівалентності і при подальшому додаванні титранту не змінюється, оскільки електрохімічно активної речовини в розчині більше немає. Крива такого типу титрування наведена на рис. 6. Рисунок 6 – Крива амперометричного титрування електрохімічно активного іона
ІІ тип. Електрохімічно активним є іон титранту. Прикладом може служити реакція титрування сульфат-іонів іонами плюмбуму в розчині KNО
3
при потенціалі 1,0 В
18
SO
4 2–
+ Pb
2+
→ PbSO
4
↓ . На початку титрування і до точки еквівалентності дифузійний струм має мінімальне значення, оскільки на електродах не перебігає електрохімічна реакція через відсутність в розчині електрохімічно активного іона Р. Після досягнення точки еквівалентності струм різко зростає через збільшення в розчині концентрації іонів плюмбуму. Крива титрування наведена на рис. 7. Рисунок 7 – Крива амперометричного титрування електрохімічно активним титрантом
ІІІ тип. Електрохімічно активними є іон, який аналізують, та іон титранту. Прикладом цього може служити титрування іонів плюмбуму хромат-
іонами в розчині О при потенціалі 1,0 В Р + С 2–
→ РbСrО
4
↓ . На початку титрування дифузійний струм високий, оскільки велика концентрація іонів Р. В процесі титрування їх концентрація зменшується і досягає мінімуму в точці еквівалентності. Після цього струм знов починає зростати, оскільки в розчині з’являються нові електрохімічно активні іони С 2–
, що відновлюються при цьому ж потенціалі. Крива титрування наведена на рис. 8.
19 Рисунок 8 – Крива амперометричного титрування за участю електрохімічно активних
іонів розчину, який аналізують, і титранту
IV тип. Електрохімічно активним є продукт реакції. Прикладом такого титрування є іодометричне визначення арсенат-іонів при потенціалі 0,15 В у розчині HCl: АН В цьому випадку крива титрування має вигляд, наведений на рис. Рисунок 9 – Крива амперометричного титрування з утворенням електрохімічно активного продукту реакції
V тип. Електрохімічно активний компонент в реакції титрування відсутній. Для амперометричного титрування в цих системах використовують полярографічні індикатори. Полярографічний або амперометричний індикатор
– це речовина, що здатна електрохімічно окиснюватися або відновлюватися, але вона взаємодіє з титрантом після речовини, яку аналізують. Це призводить до того, що концентрація полярографічного індикатору, а отже, і дифузійний струм почнуть зменшуватися тільки після точки еквівалентності. Прикладом може служити амперометричне титрування іонів Са
2+
трилоном Б з використанням полярографічного індикатору іонів При виконанні такого титрування на індикаторному електроді встановлють потенціал, при якому іони Сане відновлюються, а іони Zn
2+
відновлюються. Тому до точки еквівалентності дифузійний струм
20 визначатиметься тільки концентрацією іонів Zn
2+
і залишатиметься постійним, оскільки іони цинку не реагують. Після точки еквівалентності починають реагувати
іони цинку і дифузійний струм зменшується. Крива амперометричного титрування із застосуванням полярографічного індикатору наведена на рис. 10. Рисунок 10 – Крива амперометричного титрування з полярографічним індикатором
Під час амперометричного титрування, для виключення впливу ефекту розведення на вигляд кривих титрування, концентрацію титранту беруть у 20-
50 разів вище передбачуваної концентрації речовини, яку аналізують. Для вимірювання об’ємів титранту в цьому випадку, як правило, використовують мікробюретки.
Амперометричне титрування є більш експресним, більш селективним і чутливим, ніж потенціометричне. Метод амперометричного титрування є кращим при аналізі низьких концентрацій (до 10
–5
моль/л). Точність аналізу може досягати 0,1%.
1 2 3 4