Лекція: Велике канонічне розподіл Гіббса. План:
1.
Функція розподілу системи, обмеженої уявними стінками.
2. Великий канонічний формалізм.
3. Термодинамічна інтерпретація розподілів Гіббса.
1. Розглянемо побудову термодинамічної формалізму, пов'язаного з виділенням термодинамічної системи з допомогою уявних стінок (
). Незважаючи на те, що визначення хімічного потенціалу представляється досить складним завданням (ця величина безпосередньо не вимірюється, а обчислюється на основі непрямих вимірювань, причому, досить складним чином), відмова від точної фіксації числа частинок істотно спрощує розгляд низки завдань.
Очевидно, що розглянута раніше фіксація числа частинок
N з точністю до 1 шт. носить ідеалізований
характер і за великим рахунком представляє формальний прийом, що полегшує аналіз. Насправді ж не тільки не тільки
енергія, але і число частинок виявляються розмиті про числу частинок
біля середнього значення
.
Як і для розкиду
, Розкид
захоплює порівняно велика кількість частинок (
).
Вважаючи далі, що система виділена за допомогою уявних стінок і число
N не може бути включено до числа змінних
стану системи, скористаємося сполученої до
величиною - хімічним потенціалом
. Оскільки величина внутрішньої енергії
також залежить від числа частинок її необхідно замінити на величину
(Див. тему № 3)
Тоді II-е початок термодинаміки для квазистатических
процесів, що має вигляд:
(7.1а)
перетвориться до виду:
(7.1б)
Знайдемо функцію розподілу
по
мікроскопічних станів термодинамічної системи. Очевидно, ця
функція повинна задовольняти ряду вимог:
1. Розподіл
має визначати ймовірність знайти систему в стані з заданими значеннями
N і
n. Тут
N - число частинок в системі (з точністю до 1 штуки),
- Набір квантових чисел, що визначають
мікроскопічне стан системи
N тел.
2. Бажано, щоб в якості макроскопічних змінних, що описують стан термодинамічної системи, використовувалися величини (
).
3. Отримане розподіл має бути зосередженим біля значення
по числу частинок
N і біля значення
по енергії.
Сформульоване вимога дозволяє використовувати закономірності і допущення, покладені в основу мікроканоніческого і канонічного розподілів.
Очевидно, величина
при фіксованому
представляє середнє значення мікроскопічних характеристик
. Тоді, враховуючи сформульовану вище аксіому про равновероятности мікростану,
відповідних заданому макросостоянію, вираз для розподілу по мікроскопічних станів
, Можна записати, за аналогією з
мікроскопічним розподілом Гіббса (5.12):
. (7.2)
Тут
- Зосереджена близько нуля квазікронекоровская
функція (
),
- Нормировочной сума (аналог
статистичної ваги):
(7.3)
Як відомо, основна асимптотика статистичної ваги
Г при
не залежить від вибору типу стінок, що обмежують термодинамічну систему. Тобто вона не залежить від вибору набору макроскопічних параметрів: (
), (
), (
) І т.д., які фіксують рівноважний стан системи. Тоді введена величина
і пов'язана з нею
по суті є статистичними вагою
Г і
енергією S термодинамічної системи
Враховуючи (6.8), що представляє явне вираз
функції , Перепишемо (7.2) у вигляді:
Під час запису (7.4) було використано вираз (3.21) для термодинамічного потенціалу "омега"
.
Знайдемо вираз для нормировочной суми
, Підставляючи в (7.3) вираз (6.8) для функції
:
Оскільки, згідно (5.11)
отримаємо:
(7.5)
Для подальшого аналізу
розкладемо ентропію
в степеневий ряд по відношенню числа частинок
N від середнього термодинамічної значення
, Обмежуючись членами другого порядку. При цьому врахуємо:
(Див. ф-лу (3.28)). Тоді отримаємо:
Підставляючи отриманий результат у (7.5), знаходимо:
Враховуючи велику кількість частинок
N і, полога
, Перейдемо від додавання в останньому виразі до інтегралу. Одержуємо:
(7.6)
Обчислимо інтеграл в отриманому рівність:
Підставляючи отриманий результат у (7.6), отримуємо:
Тоді обчислюючи в обох частинах останнього рівності межа при
і відкидаючи в правій частині співмножники, що ростуть повільніше, ніж
, Отримуємо:
(7.6)
Підставляючи (7.6) в (7.4), знаходимо:
(7.7)
Вираз (7.7) отримало назву великого канонічного розподілу Гіббса. Включаючи в себе канонічне розподіл (6.15) як окремий
випадок, це розподіл також містить розподіл за кількістю частинок. Якщо
, То (7.7) приймає вигляд (6.15).
Нормировочной сума:
(7.8)
отримала
назва великої статистичної суми. Ця величина пов'язана з термодинамічним потенціалом
за допомогою співвідношення:
(7.9)
При необхідності, використовуючи апарат макроскопічної термодинаміки можна здійснити в (7.8) перехід до інших змінних. Покажемо, що на прикладі переходу від (
) І (
). З (7.1) випливає:
або
і т.д.
Отримані рівності можна розглядати як термодинамічні рівняння щодо хімічного потенціалу, вирішенням яких буде вираз
. А враховуючи (3.21):
, Можна виключити і змінну
, Висловлюючи її у вигляді
. Тоді для ентропії і,
відповідно статистичного ваги, можна записати:
(7.10)
Аналогічним чином здійснюється перерахунок і для інших змінних стану і параметрів термодинамічної системи.
Як і в розглянутому раніше канонічному розподілі, для великого канонічного розподілу можна показати, що
є надзвичайно зосередженим розподілом як по числу частинок
N, так і по енергії
Е. Скористаємося аналогією з виконаним у попередній темі
розрахунком ширини канонічного розподілу по енергії. Тоді ширина розподілу за
N розраховується на основі дисперсії
і виявляється рівною
(7.11)
Тут
- Макроскопічні усереднення концентрації частинок.
Тоді для відносної
флуктуації числа частинок, отримуємо:
(7.12)
Таким чином, допустимі великим канонічним розподілом стану з числом частинок
N зосереджені у вузькому інтервалі значень поблизу точки
. Ширина цього інтервалу в граничному статистичному випадку прагне до нуля за законом
. Нескладно отримати і вид розподілу за кількістю частинок. Виконуючи ту ж послідовність дій, що і в попередній темі для отримання розподілу по енергії
, Приходимо до наступного розподілу:
(7.13)
Легко бачити, що (7.13) з
математичної точки зору являє розподіл Гаусса з
математичним очікуванням
і дисперсією
.
Крім
того, велике
математичне розподіл може бути використано для визначення дисперсії енергії
. Використовуючи співвідношення
, Проводячи безпосередні обчисленні та враховуючи (6.19), у результаті отримаємо:
(7.14)
2. Введений в попередньому питанні великий канонічний формалізм Гіббса являє собою замкнутий апарат рівноважної статистичної механіки.
Запишемо алгоритм проведення конкретних
розрахунків з використанням великого канонічного розподілу:
1. Шукається рішення рівняння Шредінгера для кожного значення
N в межах
:
(7.15)
2. Здійснюється обчислення в головній по
V (або за
) Асимптотики велику кінетичну суми:
(7.16)
Знаючи явний вигляд виразу (7.16), можуть бути обчислені термодинамічний потенціал "омега" і всі термодинамічні характеристики системи:
і т.д.
Зауважимо, що всі термодинамічні характеристики задаються в змінних (
).
Крім того, може бути знайдено велику канонічне розподіл
Цей розподіл дозволяє розрахувати
середні значення будь-яких динамічних величин, дисперсії флуктуації (при фіксованих
) І т.д.
У разі необхідності, яка, як правило, виникає, проводиться перерахунок отриманих результатів від змінних (
) До змінних (
), Що виробляється на термодинамічній рівні. Рівняння
дозволяється щодо
.
Це дозволяє виключити
з результатів, отриманих у пункті 2. Наприклад,
Зауважимо, що процедура перерахунку результатів в інших змінних може бути здійснено і при обчисленні
статистичних сум.
3. Підіб'ємо підсумок отриманим результатам у відповідності з різними способами виділення термодинамічної системи з оточення. Тобто фактично наведемо загальну структуру рівноважної статистичної механіки, яка нами була побудована, стосовно до різних способів термодинамічного опису систем багатьох частинок:
1) Система з адіабатичним стінками. У цьому випадку фіксуються параметри (
).
Функція розподілу
W n, що визначає структуру змішаного стану, висловлюється за допомогою мікроканоніческого розподілу Гіббса:
,
а аналітичний вага
пов'язаний з макроскопічної характеристикою - ентропією:
,
яка є термодинамічним потенціалом для змінних стану (
).
Таке уявлення має переважно загальнотеоретичний інтерес, оскільки на його основі чітко проглядаються основні постулати і обмеження. На основі яких здійснюється побудова статистичної механіки.
2) Система в термостаті,
- Стан задається параметрами (
). Функція розподілу
W n задається канонічним розподілом Гіббса:
Статистична сума
пов'язана з макроскопічними параметром - вільної енергією
,
є термодинамічним потенціалом у змінних (
).
3) Система, виділена за допомогою уявних стінок. Обраний спосіб опису дуже зручний і широко використовується, особливо в
статистичній механіці класичних систем. У цьому випадку фіксованими виявляються параметри (
), А число часток
N виявляється мікроскопічним параметром. У цьому випадку функція розподілу
вводиться за допомогою великого канонічного розподілу Гіббса:
Для обраного способу опису зв'язок з макроскопічними характеристиками системи здійснюється за допомогою великої статистичної суми:
Відповідним термодинамічним потенціалом є потенціал
:
,
який і є термодинамічним потенціалом для системи з уявними стінками.
Цей спосіб опису також широко використовується. Найбільш зручним виявилося використання цього способу в квантової статистичної механіки. Відносне незручність великого канонічного формалізму пов'язано з часто виникає необхідністю перерахунку результатів до більш зручним параметрами (
).
4) Система під поршнем. У цьому випадку фіксуються параметри (
), А обсяг
V розглядається як мікроскопічного параметра. Тоді функція розподілу
, Що задає структуру змішаного стану, має вигляд:
Тут
- "Гібсовская"
статистична сума, рівна:
і пов'язана з термодинамічним потенціалом Гіббса:
,
характеризує систему, задану в змінних (
).
Цей підхід також є зручним при розгляді деяких приватних задач.
У разі необхідності стан термодинамічної системи може бути описане та за допомогою іншого набору параметрів. Тоді необхідно ввести
відповідні функції розподілу і
статистичні суми, зв'язавши останні з
відповідним термодинамічним потенціалом.
Вибір конкретного способу опису не впливає на остаточний результат, проте здатний істотно спростити або ускладнити
процес дослідження термодинамічної системи. Це відноситься як до точних, так і до наближених методів.