Велике канонічне розподіл Гіббса

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Лекція: Велике канонічне розподіл Гіббса.
План:
1. Функція розподілу системи, обмеженої уявними стінками.
2. Великий канонічний формалізм.
3. Термодинамічна інтерпретація розподілів Гіббса.
1. Розглянемо побудову термодинамічної формалізму, пов'язаного з виділенням термодинамічної системи з допомогою уявних стінок ( ). Незважаючи на те, що визначення хімічного потенціалу представляється досить складним завданням (ця величина безпосередньо не вимірюється, а обчислюється на основі непрямих вимірювань, причому, досить складним чином), відмова від точної фіксації числа частинок істотно спрощує розгляд низки завдань.
Очевидно, що розглянута раніше фіксація числа частинок N з точністю до 1 шт. носить ідеалізований характер і за великим рахунком представляє формальний прийом, що полегшує аналіз. Насправді ж не тільки не тільки енергія, але і число частинок виявляються розмиті про числу частинок біля середнього значення . Як і для розкиду , Розкид захоплює порівняно велика кількість частинок ( ).
Вважаючи далі, що система виділена за допомогою уявних стінок і число N не може бути включено до числа змінних стану системи, скористаємося сполученої до величиною - хімічним потенціалом . Оскільки величина внутрішньої енергії також залежить від числа частинок її необхідно замінити на величину (Див. тему № 3)
Тоді II-е початок термодинаміки для квазистатических процесів, що має вигляд:
(7.1а)
перетвориться до виду:
(7.1б)
Знайдемо функцію розподілу по мікроскопічних станів термодинамічної системи. Очевидно, ця функція повинна задовольняти ряду вимог:
1. Розподіл має визначати ймовірність знайти систему в стані з заданими значеннями N і n. Тут N - число частинок в системі (з точністю до 1 штуки), - Набір квантових чисел, що визначають мікроскопічне стан системи N тел.
2. Бажано, щоб в якості макроскопічних змінних, що описують стан термодинамічної системи, використовувалися величини ( ).
3. Отримане розподіл має бути зосередженим біля значення по числу частинок N і біля значення по енергії.
Сформульоване вимога дозволяє використовувати закономірності і допущення, покладені в основу мікроканоніческого і канонічного розподілів.
Очевидно, величина при фіксованому представляє середнє значення мікроскопічних характеристик . Тоді, враховуючи сформульовану вище аксіому про равновероятности мікростану, відповідних заданому макросостоянію, вираз для розподілу по мікроскопічних станів , Можна записати, за аналогією з мікроскопічним розподілом Гіббса (5.12):
. (7.2)
Тут - Зосереджена близько нуля квазікронекоровская функція ( ), - Нормировочной сума (аналог статистичної ваги):
(7.3)
Як відомо, основна асимптотика статистичної ваги Г при не залежить від вибору типу стінок, що обмежують термодинамічну систему. Тобто вона не залежить від вибору набору макроскопічних параметрів: ( ), ( ), ( ) І т.д., які фіксують рівноважний стан системи. Тоді введена величина і пов'язана з нею по суті є статистичними вагою Г і енергією S термодинамічної системи
Враховуючи (6.8), що представляє явне вираз функції , Перепишемо (7.2) у вигляді:

Під час запису (7.4) було використано вираз (3.21) для термодинамічного потенціалу "омега" .
Знайдемо вираз для нормировочной суми , Підставляючи в (7.3) вираз (6.8) для функції :

Оскільки, згідно (5.11)
отримаємо:
(7.5)
Для подальшого аналізу розкладемо ентропію в степеневий ряд по відношенню числа частинок N від середнього термодинамічної значення , Обмежуючись членами другого порядку. При цьому врахуємо: (Див. ф-лу (3.28)). Тоді отримаємо:

Підставляючи отриманий результат у (7.5), знаходимо:

Враховуючи велику кількість частинок N і, полога , Перейдемо від додавання в останньому виразі до інтегралу. Одержуємо:
(7.6)
Обчислимо інтеграл в отриманому рівність:

Підставляючи отриманий результат у (7.6), отримуємо:

Тоді обчислюючи в обох частинах останнього рівності межа при і відкидаючи в правій частині співмножники, що ростуть повільніше, ніж , Отримуємо:
(7.6)
Підставляючи (7.6) в (7.4), знаходимо:
(7.7)
Вираз (7.7) отримало назву великого канонічного розподілу Гіббса. Включаючи в себе канонічне розподіл (6.15) як окремий випадок, це розподіл також містить розподіл за кількістю частинок. Якщо , То (7.7) приймає вигляд (6.15).
Нормировочной сума:
(7.8)
отримала назва великої статистичної суми. Ця величина пов'язана з термодинамічним потенціалом за допомогою співвідношення:
(7.9)
При необхідності, використовуючи апарат макроскопічної термодинаміки можна здійснити в (7.8) перехід до інших змінних. Покажемо, що на прикладі переходу від ( ) І ( ). З (7.1) випливає:
або і т.д.
Отримані рівності можна розглядати як термодинамічні рівняння щодо хімічного потенціалу, вирішенням яких буде вираз . А враховуючи (3.21): , Можна виключити і змінну , Висловлюючи її у вигляді . Тоді для ентропії і, відповідно статистичного ваги, можна записати:
(7.10)
Аналогічним чином здійснюється перерахунок і для інших змінних стану і параметрів термодинамічної системи.
Як і в розглянутому раніше канонічному розподілі, для великого канонічного розподілу можна показати, що є надзвичайно зосередженим розподілом як по числу частинок N, так і по енергії Е.
Скористаємося аналогією з виконаним у попередній темі розрахунком ширини канонічного розподілу по енергії. Тоді ширина розподілу за N розраховується на основі дисперсії і виявляється рівною
(7.11)
Тут - Макроскопічні усереднення концентрації частинок.
Тоді для відносної флуктуації числа частинок, отримуємо:
(7.12)
Таким чином, допустимі великим канонічним розподілом стану з числом частинок N зосереджені у вузькому інтервалі значень поблизу точки . Ширина цього інтервалу в граничному статистичному випадку прагне до нуля за законом . Нескладно отримати і вид розподілу за кількістю частинок. Виконуючи ту ж послідовність дій, що і в попередній темі для отримання розподілу по енергії , Приходимо до наступного розподілу:
(7.13)
Легко бачити, що (7.13) з математичної точки зору являє розподіл Гаусса з математичним очікуванням і дисперсією .
Крім того, велике математичне розподіл може бути використано для визначення дисперсії енергії . Використовуючи співвідношення , Проводячи безпосередні обчисленні та враховуючи (6.19), у результаті отримаємо:
(7.14)
2. Введений в попередньому питанні великий канонічний формалізм Гіббса являє собою замкнутий апарат рівноважної статистичної механіки.
      Запишемо алгоритм проведення конкретних розрахунків з використанням великого канонічного розподілу:
1. Шукається рішення рівняння Шредінгера для кожного значення N в межах :
(7.15)
2. Здійснюється обчислення в головній по V (або за ) Асимптотики велику кінетичну суми:
(7.16)
Знаючи явний вигляд виразу (7.16), можуть бути обчислені термодинамічний потенціал "омега" і всі термодинамічні характеристики системи:
і т.д.
Зауважимо, що всі термодинамічні характеристики задаються в змінних ( ).
Крім того, може бути знайдено велику канонічне розподіл

Цей розподіл дозволяє розрахувати середні значення будь-яких динамічних величин, дисперсії флуктуації (при фіксованих ) І т.д.
У разі необхідності, яка, як правило, виникає, проводиться перерахунок отриманих результатів від змінних ( ) До змінних ( ), Що виробляється на термодинамічній рівні. Рівняння

дозволяється щодо .
Це дозволяє виключити з результатів, отриманих у пункті 2. Наприклад,

Зауважимо, що процедура перерахунку результатів в інших змінних може бути здійснено і при обчисленні статистичних сум.
3. Підіб'ємо підсумок отриманим результатам у відповідності з різними способами виділення термодинамічної системи з оточення. Тобто фактично наведемо загальну структуру рівноважної статистичної механіки, яка нами була побудована, стосовно до різних способів термодинамічного опису систем багатьох частинок:
1) Система з адіабатичним стінками. У цьому випадку фіксуються параметри ( ). Функція розподілу W n, що визначає структуру змішаного стану, висловлюється за допомогою мікроканоніческого розподілу Гіббса:
,
а аналітичний вага

пов'язаний з макроскопічної характеристикою - ентропією:
,
яка є термодинамічним потенціалом для змінних стану ( ).
Таке уявлення має переважно загальнотеоретичний інтерес, оскільки на його основі чітко проглядаються основні постулати і обмеження. На основі яких здійснюється побудова статистичної механіки.
2) Система в термостаті, - Стан задається параметрами ( ). Функція розподілу W n задається канонічним розподілом Гіббса:

Статистична сума

пов'язана з макроскопічними параметром - вільної енергією
,
є термодинамічним потенціалом у змінних ( ).
3) Система, виділена за допомогою уявних стінок. Обраний спосіб опису дуже зручний і широко використовується, особливо в статистичній механіці класичних систем. У цьому випадку фіксованими виявляються параметри ( ), А число часток N виявляється мікроскопічним параметром. У цьому випадку функція розподілу вводиться за допомогою великого канонічного розподілу Гіббса:

Для обраного способу опису зв'язок з макроскопічними характеристиками системи здійснюється за допомогою великої статистичної суми:

Відповідним термодинамічним потенціалом є потенціал :
,
який і є термодинамічним потенціалом для системи з уявними стінками.
Цей спосіб опису також широко використовується. Найбільш зручним виявилося використання цього способу в квантової статистичної механіки. Відносне незручність великого канонічного формалізму пов'язано з часто виникає необхідністю перерахунку результатів до більш зручним параметрами ( ).
4) Система під поршнем. У цьому випадку фіксуються параметри ( ), А обсяг V розглядається як мікроскопічного параметра. Тоді функція розподілу , Що задає структуру змішаного стану, має вигляд:

Тут - "Гібсовская" статистична сума, рівна:

і пов'язана з термодинамічним потенціалом Гіббса:
,
характеризує систему, задану в змінних ( ).
Цей підхід також є зручним при розгляді деяких приватних задач.
У разі необхідності стан термодинамічної системи може бути описане та за допомогою іншого набору параметрів. Тоді необхідно ввести відповідні функції розподілу і статистичні суми, зв'язавши останні з відповідним термодинамічним потенціалом. Вибір конкретного способу опису не впливає на остаточний результат, проте здатний істотно спростити або ускладнити процес дослідження термодинамічної системи. Це відноситься як до точних, так і до наближених методів.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Фізика та енергетика | Лекція
44.7кб. | скачати


Схожі роботи:
Енергія Гіббса
Вірогідність ентропія і енергія Канонічний ансамбль Гіббса
Велике князівство Фінляндське
НС Хрущов Велике десятиліття
Петро I Велике Посольство
Велике переселення народів
Велике посольство і його значення
Всеволод Юрійович Велике Гніздо
Князь Всеволод Велике Гніздо
© Усі права захищені
написати до нас