Вуглеводи Синтез моносахаридів за методом Килианом-Фішера застосовується для збільшення довжини вуглецевого ланцюга альдози на один
атом вуглецю, в результаті чого виникають дві діастереомерние альдози. Вже на першій стадії синтезу утворюються ізомерні ціангідріни, що дають після гідролізу і декгідратаціі лактони, які відновлюються до альдоз, що містять на один атом вуглецю більше, ніж вихідний моносахарид.
Деградація альдоз по Руффо представляє собою вільнорадикальне декарбокіслірованіе
солі гліконовой кислоти, в результаті якого вуглецева ланцюг альдози коротшає на один атом. Декарбоксилювання проводять сумішшю пероксиду водню і тривалентного заліза
(реактив Фентона). Вихід продукту складає всього близько 30-40%.
Вуглеводи або
цукориди -
природні сполуки, структура яких може бути виражена загальною формулою
C n (H 2 O) n. Вуглеводи поділяють на два класи:
1.
Моносахариди або
прості цукру - мономери;
2.
Полісахариди - полімери простих цукрів
(крохмаль, целюлоза, декстрин, глікоген). Тривіальні назви моносахаридів зазвичай мають закінчення -
оза. Оскільки
моносахариди є або поліоксіальдегідамі або поліоксікетонамі, або їх похідними, їх прийнято поділяти на
альдози (Альд егіди +
оза) і
кетози (кет він +
оза). Наприклад,
глюкоза - це альдоза, а
фруктоза - це кетозу.
Проекції Фішера лінійних моносахаридів малюють, поміщаючи карбонільну групу нагорі структури, і нумерують верхній атом вуглецю цифрою 1, як наприклад, карбоксіальдегідний атом альдози (-ЗНЗ).
Прості цукру можна класифікувати за кількістю вуглецевих атомів у ланцюгу. Глюкозу і фруктозу слід віднести до
гексоз, так як вони містять по шести вуглецевих атомів у ланцюгу. Якщо об'єднати ці дві класифікації, то глюкоза буде
альдогексозой, а фруктоза -
альдокетозой. Найпростіші вуглеводи -
гліцеральдегид і
діоксіацетон - є одночасно
альдотріозой і
кетотріозой. Е. Фішер приписав показані нижче конфігурації (+) - і (-)-гліцеральдегид, позначивши перший з них «D», а другий - «L». Згідно (R, S)-номенклатурі, D-гліцеральдегид буде (R)-гліцеральдегид, а L-гліцеральдегид - (S)-гліцеральдегид.
Глюкоза і інші цукри існують у вигляді циклічних полуацеталей або полукеталей, які утворюються в результаті внутрішньомолекулярної реакції гідроксильної групи з карбонільної.
Найбільш стійкий ацеталь глюкози утворюється за участю гідроксильної групи при
С 5. Це шестичленні кільце називається
пиранозной формою глюкози, так як воно нагадує тетрагідропіран:
Щоб підкреслити циклічну природу цієї форми D-глюкози, її називають
D-глюкопіраноз. Освіта полуацеталя призводить до появи нового хіральним центру, званого
аномерних атомом вуглецю або
аномерних центром. У результаті виникнуть два діастереомери, які розрізняються по своїй конфігурації тільки при
С 1 і називаються a-або
b-аномерамі в залежності від відносної конфігурації при
С 1, а також при атомі вуглецю, який визначає приналежність цього цукру до D-або L-ряду. При написанні проекції Фішера aD-глюкопіраноз
група-ОН при
С 1 (гідроксильна група полуацеталя) знаходиться з
того ж боку вуглецевого ланцюга, що і атом кисню, пов'язаний з тим вуглецевим атомом, який визначає D-або L-конфігурацію даного цукру (наприклад,
З 5 у глюкозі). У bD-глюкопіраноз дві цих групи лежать по різні сторони вуглецевого ланцюга.
Пиранозной форму цукрів найбільш зручно зображувати за допомогою
структур Хеуорса, які представляють собою ідеалізовані плоскі тетрагідропірановие
кільця з різними бічними групами.
Мутаротація D-Глюкоза утворює
кристали з питомою обертанням, рівним +112
0. Змінивши умови кристалізації, можна отримати іншу форму D-глюкози з [a] = +19
о. При розчиненні у воді відбувається повільне зміна оптичного обертання обох форм, поки воно не досягне величини +53
о. Цей
процес називається
Мутаротація. Глюкоза з [a] = +112
о є a-аномером, з [a] = +19
о - b-аномером. Мутаротація викликана тим, що в розчині встановлюється рівновага аномеров (глюкоза з [a] = +53
о). Ця суміш містить 64% b-форми, 36% a-форми і слідові кількості (0,02%) вільної карбонільної форми. Взаємоперетворення аномеров здійснюється через альдегід з відкритим ланцюгом.
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ Моносахариди 1. Відновлення.
Моносахариди відновлюються до поліоксіалканов
OHCH 2 [CH (OH) n] CH 2 OH. Продукт реакції називають
гліцітом або
альдітом. Відновлення боргідридом натрію має ту
перевагу, що його можна проводити у водному середовищі, так як і вихідний моносахарид, і боргідрід добре розчиняються у воді. Під дією боргідріда натрію D-глюкоза відновлюється в глиця, який в даному випадку називається
глюцітом або
сорбітом: 2. Окислення. Азотна кислота окисляє альдози і кетози до дикарбонових кислот -
глікарових (цукрових) кислот. Реактиви Бенедикта, Фелінга (фелінгова рідина) і
Толленса окислюють альдози до
гліконових кислот. Кожен з цих реактивів містить катіон металу, який відновлюється альдозамі.
3.
Освіта озазонов. У результаті реакції a-оксікарбонільних сполук з надлишком фенілгідразину утворюються
біс-фенілгідразони (озазони). 4.
Освіта складних ефірів. Гідроксильні групи моносахаридів легко етеріфіціруются.
5. Освіта простих ефірів.
Метанол у присутності кислоти метіліруют тільки полуацетальную або полукетальную гідроксильну групи. Етерифікація інших гідроксильних груп йде лише в умовах,
характерних, наприклад, для синтезу простих ефірів по Вільямсону.