Вуглеводи
Синтез моносахаридів за методом Килианом-Фішера застосовується для збільшення довжини вуглецевого ланцюга альдози на один атом вуглецю, в результаті чого виникають дві діастереомерние альдози. Вже на першій стадії синтезу утворюються ізомерні ціангідріни, що дають після гідролізу і декгідратаціі лактони, які відновлюються до альдоз, що містять на один атом вуглецю більше, ніж вихідний моносахарид.
Деградація альдоз по Руффо представляє собою вільнорадикальне декарбокіслірованіе солі гліконовой кислоти, в результаті якого вуглецева ланцюг альдози коротшає на один атом. Декарбоксилювання проводять сумішшю пероксиду водню і тривалентного заліза (реактив Фентона). Вихід продукту складає всього близько 30-40%.
Вуглеводи або цукориди - природні сполуки, структура яких може бути виражена загальною формулою C n (H 2 O) n. Вуглеводи поділяють на два класи:
1. Моносахариди або прості цукру - мономери;
2. Полісахариди - полімери простих цукрів (крохмаль, целюлоза, декстрин, глікоген).
Тривіальні назви моносахаридів зазвичай мають закінчення - оза. Оскільки моносахариди є або поліоксіальдегідамі або поліоксікетонамі, або їх похідними, їх прийнято поділяти на альдози (Альд егіди + оза) і кетози (кет він + оза). Наприклад, глюкоза - це альдоза, а фруктоза - це кетозу.
Проекції Фішера лінійних моносахаридів малюють, поміщаючи карбонільну групу нагорі структури, і нумерують верхній атом вуглецю цифрою 1, як наприклад, карбоксіальдегідний атом альдози (-ЗНЗ).
Прості цукру можна класифікувати за кількістю вуглецевих атомів у ланцюгу. Глюкозу і фруктозу слід віднести до гексоз, так як вони містять по шести вуглецевих атомів у ланцюгу. Якщо об'єднати ці дві класифікації, то глюкоза буде альдогексозой, а фруктоза - альдокетозой. Найпростіші вуглеводи - гліцеральдегид і діоксіацетон - є одночасно альдотріозой і кетотріозой.
Е. Фішер приписав показані нижче конфігурації (+) - і (-)-гліцеральдегид, позначивши перший з них «D», а другий - «L». Згідно (R, S)-номенклатурі, D-гліцеральдегид буде (R)-гліцеральдегид, а L-гліцеральдегид - (S)-гліцеральдегид.
Глюкоза і інші цукри існують у вигляді циклічних полуацеталей або полукеталей, які утворюються в результаті внутрішньомолекулярної реакції гідроксильної групи з карбонільної.
Найбільш стійкий ацеталь глюкози утворюється за участю гідроксильної групи при С 5. Це шестичленні кільце називається пиранозной формою глюкози, так як воно нагадує тетрагідропіран:
Щоб підкреслити циклічну природу цієї форми D-глюкози, її називають D-глюкопіраноз.
Освіта полуацеталя призводить до появи нового хіральним центру, званого аномерних атомом вуглецю або аномерних центром. У результаті виникнуть два діастереомери, які розрізняються по своїй конфігурації тільки при С 1 і називаються a-або b-аномерамі в залежності від відносної конфігурації при С 1, а також при атомі вуглецю, який визначає приналежність цього цукру до D-або L-ряду. При написанні проекції Фішера aD-глюкопіраноз група-ОН при С 1 (гідроксильна група полуацеталя) знаходиться з того ж боку вуглецевого ланцюга, що і атом кисню, пов'язаний з тим вуглецевим атомом, який визначає D-або L-конфігурацію даного цукру (наприклад, З 5 у глюкозі). У bD-глюкопіраноз дві цих групи лежать по різні сторони вуглецевого ланцюга.
Пиранозной форму цукрів найбільш зручно зображувати за допомогою структур Хеуорса, які представляють собою ідеалізовані плоскі тетрагідропірановие кільця з різними бічними групами.
Мутаротація
D-Глюкоза утворює кристали з питомою обертанням, рівним +112 0. Змінивши умови кристалізації, можна отримати іншу форму D-глюкози з [a] = +19 о. При розчиненні у воді відбувається повільне зміна оптичного обертання обох форм, поки воно не досягне величини +53 о. Цей процес називається Мутаротація. Глюкоза з [a] = +112 о є a-аномером, з [a] = +19 о - b-аномером. Мутаротація викликана тим, що в розчині встановлюється рівновага аномеров (глюкоза з [a] = +53 о). Ця суміш містить 64% b-форми, 36% a-форми і слідові кількості (0,02%) вільної карбонільної форми. Взаємоперетворення аномеров здійснюється через альдегід з відкритим ланцюгом.
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ Моносахариди
1. Відновлення. Моносахариди відновлюються до поліоксіалканов OHCH 2 [CH (OH) n] CH 2 OH. Продукт реакції називають гліцітом або альдітом. Відновлення боргідридом натрію має ту перевагу, що його можна проводити у водному середовищі, так як і вихідний моносахарид, і боргідрід добре розчиняються у воді. Під дією боргідріда натрію D-глюкоза відновлюється в глиця, який в даному випадку називається глюцітом або сорбітом:
2. Окислення. Азотна кислота окисляє альдози і кетози до дикарбонових кислот - глікарових (цукрових) кислот.
Реактиви Бенедикта, Фелінга (фелінгова рідина) і Толленса окислюють альдози до гліконових кислот. Кожен з цих реактивів містить катіон металу, який відновлюється альдозамі.
3. Освіта озазонов. У результаті реакції a-оксікарбонільних сполук з надлишком фенілгідразину утворюються біс-фенілгідразони (озазони).
4. Освіта складних ефірів. Гідроксильні групи моносахаридів легко етеріфіціруются.
5. Освіта простих ефірів. Метанол у присутності кислоти метіліруют тільки полуацетальную або полукетальную гідроксильну групи. Етерифікація інших гідроксильних груп йде лише в умовах, характерних, наприклад, для синтезу простих ефірів по Вільямсону.
Синтез моносахаридів за методом Килианом-Фішера застосовується для збільшення довжини вуглецевого ланцюга альдози на один атом вуглецю, в результаті чого виникають дві діастереомерние альдози. Вже на першій стадії синтезу утворюються ізомерні ціангідріни, що дають після гідролізу і декгідратаціі лактони, які відновлюються до альдоз, що містять на один атом вуглецю більше, ніж вихідний моносахарид.
Деградація альдоз по Руффо представляє собою вільнорадикальне декарбокіслірованіе солі гліконовой кислоти, в результаті якого вуглецева ланцюг альдози коротшає на один атом. Декарбоксилювання проводять сумішшю пероксиду водню і тривалентного заліза (реактив Фентона). Вихід продукту складає всього близько 30-40%.
Вуглеводи або цукориди - природні сполуки, структура яких може бути виражена загальною формулою C n (H 2 O) n. Вуглеводи поділяють на два класи:
1. Моносахариди або прості цукру - мономери;
2. Полісахариди - полімери простих цукрів (крохмаль, целюлоза, декстрин, глікоген).
Тривіальні назви моносахаридів зазвичай мають закінчення - оза. Оскільки моносахариди є або поліоксіальдегідамі або поліоксікетонамі, або їх похідними, їх прийнято поділяти на альдози (Альд егіди + оза) і кетози (кет він + оза). Наприклад, глюкоза - це альдоза, а фруктоза - це кетозу.
Проекції Фішера лінійних моносахаридів малюють, поміщаючи карбонільну групу нагорі структури, і нумерують верхній атом вуглецю цифрою 1, як наприклад, карбоксіальдегідний атом альдози (-ЗНЗ).
Прості цукру можна класифікувати за кількістю вуглецевих атомів у ланцюгу. Глюкозу і фруктозу слід віднести до гексоз, так як вони містять по шести вуглецевих атомів у ланцюгу. Якщо об'єднати ці дві класифікації, то глюкоза буде альдогексозой, а фруктоза - альдокетозой. Найпростіші вуглеводи - гліцеральдегид і діоксіацетон - є одночасно альдотріозой і кетотріозой.
Е. Фішер приписав показані нижче конфігурації (+) - і (-)-гліцеральдегид, позначивши перший з них «D», а другий - «L». Згідно (R, S)-номенклатурі, D-гліцеральдегид буде (R)-гліцеральдегид, а L-гліцеральдегид - (S)-гліцеральдегид.
Глюкоза і інші цукри існують у вигляді циклічних полуацеталей або полукеталей, які утворюються в результаті внутрішньомолекулярної реакції гідроксильної групи з карбонільної.
Найбільш стійкий ацеталь глюкози утворюється за участю гідроксильної групи при С 5. Це шестичленні кільце називається пиранозной формою глюкози, так як воно нагадує тетрагідропіран:
Щоб підкреслити циклічну природу цієї форми D-глюкози, її називають D-глюкопіраноз.
Освіта полуацеталя призводить до появи нового хіральним центру, званого аномерних атомом вуглецю або аномерних центром. У результаті виникнуть два діастереомери, які розрізняються по своїй конфігурації тільки при С 1 і називаються a-або b-аномерамі в залежності від відносної конфігурації при С 1, а також при атомі вуглецю, який визначає приналежність цього цукру до D-або L-ряду. При написанні проекції Фішера aD-глюкопіраноз група-ОН при С 1 (гідроксильна група полуацеталя) знаходиться з того ж боку вуглецевого ланцюга, що і атом кисню, пов'язаний з тим вуглецевим атомом, який визначає D-або L-конфігурацію даного цукру (наприклад, З 5 у глюкозі). У bD-глюкопіраноз дві цих групи лежать по різні сторони вуглецевого ланцюга.
Пиранозной форму цукрів найбільш зручно зображувати за допомогою структур Хеуорса, які представляють собою ідеалізовані плоскі тетрагідропірановие кільця з різними бічними групами.
Мутаротація
D-Глюкоза утворює кристали з питомою обертанням, рівним +112 0. Змінивши умови кристалізації, можна отримати іншу форму D-глюкози з [a] = +19 о. При розчиненні у воді відбувається повільне зміна оптичного обертання обох форм, поки воно не досягне величини +53 о. Цей процес називається Мутаротація. Глюкоза з [a] = +112 о є a-аномером, з [a] = +19 о - b-аномером. Мутаротація викликана тим, що в розчині встановлюється рівновага аномеров (глюкоза з [a] = +53 о). Ця суміш містить 64% b-форми, 36% a-форми і слідові кількості (0,02%) вільної карбонільної форми. Взаємоперетворення аномеров здійснюється через альдегід з відкритим ланцюгом.
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ Моносахариди
1. Відновлення. Моносахариди відновлюються до поліоксіалканов OHCH 2 [CH (OH) n] CH 2 OH. Продукт реакції називають гліцітом або альдітом. Відновлення боргідридом натрію має ту перевагу, що його можна проводити у водному середовищі, так як і вихідний моносахарид, і боргідрід добре розчиняються у воді. Під дією боргідріда натрію D-глюкоза відновлюється в глиця, який в даному випадку називається глюцітом або сорбітом:
2. Окислення. Азотна кислота окисляє альдози і кетози до дикарбонових кислот - глікарових (цукрових) кислот.
Реактиви Бенедикта, Фелінга (фелінгова рідина) і Толленса окислюють альдози до гліконових кислот. Кожен з цих реактивів містить катіон металу, який відновлюється альдозамі.
3. Освіта озазонов. У результаті реакції a-оксікарбонільних сполук з надлишком фенілгідразину утворюються біс-фенілгідразони (озазони).
4. Освіта складних ефірів. Гідроксильні групи моносахаридів легко етеріфіціруются.
5. Освіта простих ефірів. Метанол у присутності кислоти метіліруют тільки полуацетальную або полукетальную гідроксильну групи. Етерифікація інших гідроксильних груп йде лише в умовах, характерних, наприклад, для синтезу простих ефірів по Вільямсону.