Якісний аналіз. Мета, можливі методи. Якісний хімічний аналіз неорганічних та органічних речовин
Якісний аналіз має на меті виявлення певних речовин або їх компонентів в аналізованому об'єкті. Виявлення проводиться шляхом ідентифікації речовин, тобто встановлення тотожності (однаковості) АС аналізованого об'єкта і відомих АС визначених речовин в умовах застосовуваного методу аналізу. Для цього даним методом попередньо досліджують еталонні речовини (гл. 2.1), в яких наявність визначених речовин завідомо відомо. Наприклад, встановлено, що присутність спектральної лінії з довжиною хвилі 350,11 нм в емісійному спектрі сплаву, при порушенні спектру електричної дугою, свідчить про наявність у сплаві барію; посиніння водного розчину при додаванні до нього крохмалю є АС на присутність у ньому I 2 і навпаки.
Якісний аналіз завжди передує кількісному.
В даний час якісний аналіз здійснюють інструментальними методами: спектральними, хроматографічними, електрохімічними та ін Хімічні методи використовують на окремих стадіях інструментальних (розтин проби, розділення і концентрування та ін), але іноді за допомогою хімічного аналізу можна отримати результати більш просто і швидко, наприклад, встановити наявність подвійних і потрійних зв'язків у ненасичених вуглеводнях при пропущенні їх через бромну воду або водний розчин KMnO 4. При цьому розчини втрачають забарвлення.
Детально розроблений якісний хімічний аналіз дозволяє визначати елементний (атомний), іонний, молекулярний (речовий), функціональний, структурний і фазовий склади неорганічних і органічних речовин.
При аналізі неорганічних речовин основне значення мають елементний і іонний аналізи, так як знання елементного та іонного складу достатньо для встановлення речовинного складу неорганічних речовин. Властивості органічних речовин визначаються їх елементним складом, але також і структурою, наявністю різноманітних функціональних груп. Тому аналіз органічних речовин має свою специфіку.
Якісний хімічний аналіз базується на системі хімічних реакцій, характерних для даної речовини - розділення, відділення та виявлення.
До хімічних реакцій в якісному аналізі висувають такі вимоги.
1. Реакція повинна протікати практично миттєво.
2. Реакція повинна бути необоротною.
3. Реакція повинна супроводжуватися зовнішнім ефектом (АС):
а) зміною забарвлення розчину;
б) утворенням або розчиненням осаду;
в) виділенням газоподібних речовин;
г) фарбуванням полум'я і ін
4. Реакція повинна бути чутливою і по можливості специфічною.
Реакції, що дозволяють отримати зовнішній ефект з обумовленою речовиною, називають аналітичними, а додається для цього речовина - реагентом. Аналітичні реакції, що проводяться між твердими речовинами, відносять до реакцій «сухим шляхом», а в розчинах - «мокрим шляхом».
До реакцій «сухим шляхом» відносяться реакції, що виконуються шляхом розтирання твердого досліджуваної речовини з твердим реагентом, а також шляхом отримання забарвлених стекол (перлів) при сплаву деяких елементів з бурою.
Значно частіше аналіз проводять «мокрим шляхом», для чого аналізоване речовина переводять їх у розчин. Реакції з розчинами можуть виконуватися пробіркових, краплинним і мікрокристали-ного методами. При пробіркових полумікроаналізе його виконують у пробірках місткістю 2-5см 3. Для відділення опадів використовують центрифугування, а випарювання ведуть у фарфорових чашках або тиглях. Краплинний аналіз (Н. А. Тананаєв, 1920 р .) Здійснюють на порцелянових плиток чи смужках фільтрованого паперу, отримуючи кольорові реакції при додаванні до однієї краплі розчину речовини однієї краплі розчину реактиву. Мікрокристалічний аналіз заснований на виявленні компонентів за допомогою реакцій, в результаті яких утворюються сполуки з характерним кольором і формою кристалів, які спостерігаються в мікроскоп.
Для якісного хімічного аналізу використовують всі відомі типи реакцій: кислотно-основні, окислювально-відновні, осадження, комплексоутворення та інші.
Якісний аналіз розчинів неорганічних речовин зводиться до виявлення катіонів та аніонів. Для цього використовують загальні та приватні реакції. Загальні реакції дають подібний зовнішній ефект (АС) з багатьма іонами (наприклад, освіта катіонами опадів сульфатів, карбонатів, фосфатів і т.д.), а приватні - з 2-5 іонами. Чим менше число іонів дають подібний АС, тим селективність (вибірковість) вважається реакція. Реакція називається специфічною, коли дозволяє виявити один іон в присутності всіх інших. Специфічною, наприклад, на іон амонію є реакція:
NH 4 Cl + KOH NH 3 + KCl + H 2 O
Аміак виявляють по запаху або по посиніння червоного лакмусового папірця, змоченою у воді і вміщеній над пробіркою.
Селективність реакцій можна підвищити, змінюючи їх умови (рН) або застосовуючи маскування. Маскування полягає у зменшенні концентрації заважають іонів у розчині менше межі їх виявлення, наприклад шляхом їх зв'язування в безбарвні комплекси.
Якщо склад аналізованого розчину нескладний, то його після маскування аналізують дробовим способом. Він полягає у виявленні в будь-якій послідовності одного іона в присутності всіх інших з допомогою специфічних реакцій, які проводять в окремих порціях аналізованого розчину. Оскільки специфічних реакцій небагато, то при аналізі складної іонної суміші використовують систематичний спосіб. Цей спосіб заснований на поділі суміші на групи іонів з подібними хімічними властивостями шляхом переведення їх у опади за допомогою групових реактивів, причому груповими реактивами впливають на одну і ту ж порцію аналізованого розчину по певній системі, у суворо визначеній послідовності. Опади відділяють один від одного (наприклад, центрифугуванням), потім розчиняють певним чином і отримують серію розчинів, що дозволяють у кожному виявити окремий іон специфічною реакцією на нього.
Існує кілька систематичних способів аналізу, званих по застосовуваних груповим реактивів: сірководневий, кислотно-основний, аміачно-фосфатний та інші. Класичний сірководневий спосіб заснований на поділі катіонів на 5 груп шляхом отримання їх сульфідів або сірчистих сполук при дії H 2 S, (NH 4) 2 S, NaS в різних умовах.
Більш широко застосовуваним, доступним і безпечним є кислотно-основний метод, при якому катіони поділяють на 6 груп (табл. 1.3.1.). Номер групи вказує на послідовність впливу реактивом.
Таблиця 1.3.1
Класифікація катіонів з кислотно-основного способу
Аніони при аналізі в основному не заважають один одному, тому групові реактиви застосовують не для поділу, а для перевірки наявності або відсутності тієї чи іншої групи аніонів. Стрункої класифікації аніонів на групи не існує.
Найбільш простим чином їх можна розділити на дві групи по відношенню до іону Ba 2 +:
а) дають добре розчинні сполуки у воді: Cl -, Br -, I -, CN -, SCN -, S 2 -, NO 2 2 -, NO 3 3 -, MnO 4 -, CH 3 COO -, ClO 4 - , ClO 3 -, ClO -;
б) дають плохорастворімие з'єднання у воді: F -, CO 3 2 -, CsO 4 2 -, SO 3 2 -, S 2 O 3 2 -, SO 4 2 -, S 2 O 8 2 -, SiO 3 2 -, CrO 4 2 -, PO 4 3 -, AsO 4 3 -, AsO 3 3 -.
Якісний хімічний аналіз органічних речовин поділяють на елементний, функціональний, структурний і молекулярний.
Аналіз починають з попередніх випробувань органічної речовини. Для твердих вимірюють t плав., Для рідких - t кип або , показник заломлення. Молярну масу визначають по зниженню t замерз або підвищення t кип, тобто криоскопическим або ебуліоскопіческім методами. Важливою характеристикою є розчинність, на основі якої існують класифікаційні схеми органічних речовин. Наприклад, якщо речовина не розчиняється в Н 2 О, але розчиняється в 5%-ном розчині NaOH або NaHCO 3, то воно відноситься до групи речовин, в яку входять сильні органічні кислоти, карбонові кислоти з більш ніж шістьма атомами вуглецю, феноли з заступниками в орто-і параположеніях, -дикетонів.
Таблиця 1.3.2
Реакції для ідентифікації органічних сполук
Елементним аналізом виявляють елементи, що входять в молекули органічних речовин (C, H, O, N, S, P, Cl, та ін.) У більшості випадків органічна речовина розкладають, продукти розкладання розчиняють і в отриманому розчині визначають елементи як в неорганічних речовинах. Наприклад, при виявленні азоту пробу сплавляють з металевим калієм, отримуючи KCN, який обробляють FeSO 4, переводять у K 4 [Fe (CN) 6]. Додаючи до останнього розчин іонів Fe 3 +, отримують берлінську лазур Fe 4 [Fe (CN) 6] 3 - (AC на присутність N).
Функціональним аналізом визначають тип функціональної групи. Наприклад, реакцією з (NH 4) 2 [Ce (NO 3) 6] можна виявити спирт, а з допомогою розчину KMnO 4 відрізнити первинні, вторинні і третинні спирти. Первинні KMnO 4 окисляє до альдегідів знебарвлюючись, вторинні окисляє до кетонів, утворюючи MnO 2, а з третинними не реагує (табл. 1.3.2).
Структурним аналізом встановлюють структурну формулу органічної речовини або її окремі структурні елементи (подвійні і потрійні зв'язки, цикли і так далі).
Молекулярним аналізом встановлюють цілком речовина. Наприклад, фенол можна виявити реакцією з FeCl 3 в піридині. Найчастіше молекулярний аналіз зводиться до встановлення повного складу з'єднання на підставі даних про елементний, функціональному і структурному складі речовини. В даний час молекулярний аналіз проводять в основному інструментальними методами.
При проведенні розрахунку результатів аналізу необхідно дуже уважно виконувати обчислення. Математична похибка, допущена у числових значеннях, рівносильна помилку в аналізі.
Числові значення підрозділяють на точні й наближені. До точних, наприклад, можна віднести число виконаних аналізів, порядковий номер елемента в таблиці Менделєєва, до наближених - виміряні значення маси або об'єму.
Значущими цифрами наближеного числа називають всі його цифри, крім нулів, що стоять зліва від коми, і нулів, що стоять праворуч після коми. Нулі, що стоять в середині числа, є значущими. Наприклад, в числі 427,205 - 6 значущих цифр; 0,00365 - 3 значущі цифри; 244,00 - 3 значущі цифри.
Точність обчислень визначається ГОСТ, ОСТ або ТУ на аналіз. Якщо похибка обчислень не обумовлена заздалегідь, то слід мати на увазі, що концентрація обчислюється до 4-ой значущої цифри після коми, маса - до 4-го десяткового знака після коми, масова частка (процентний вміст) - до сотих часток.
Кожен результат аналізу не може бути точніше, ніж це дозволяють вимірювальні прилади (тому в масі, вираженої в грамах, не може бути більше 4-5 знаків після коми, тобто більше точності аналітичних ваг 10 -4 -10 - 5 г ).
Зайві цифри округлюють за такими правилами.
1. Останню цифру, якщо вона 4, відкидають, якщо 5, додають одиницю до попередньої, якщо дорівнює 5, а перед нею парна цифра, то додають одиницю до попередньої, а якщо непарна, то забирають (наприклад, 12,465 12,46; 12,475 12,48).
2. У сумах і різницях наближених чисел зберігають стільки десяткових знаків, скільки їх було в числі з найменшим їх числом, а при поділі та множенні - стільки, скільки потрібно для цієї вимірюваної величини (наприклад при обчисленні маси за формулою
, Незважаючи на те, що V вимірюють до сотих, результат повинен бути обчислений до 10 -4 -10 - 5 г ).
3. При зведенні в ступінь в результаті брати стільки значущих цифр, скільки їх було у зводиться до степеня числа.
4. У проміжних результатах брати на одну десяткову цифру більше, ніж за правилами округлення, а для оцінки порядку обчислень округляти всі числа до першої значущої.
Математична обробка результатів аналізу
На будь-якому з перерахованих етапів кількісного аналізу можуть бути допущені і, як правило, допускаються похибки, тому, чим менше число етапів має аналіз, тим точніше його результати.
Похибкою вимірювання називають відхилення результату вимірювань x i від істинного значення вимірюваної величини .
Різниця х i - = Δх i називається абсолютною похибкою, а відношення (Δх i / ) 100% називається відносною похибкою.
Похибки результатів кількісного аналізу поділяють на грубі (промахи), систематичні і випадкові. На їх основі проводять оцінку якості отриманих результатів аналізу. Параметрами якості є їх правильність, точність, відтворюваність і надійність.
Результат аналізу вважається правильним, якщо у нього немає грубою і систематичної похибки, а якщо, крім того, випадкова похибка зведена до мінімуму, то точним, відповідним істинного. Для отримання точних результатів вимірювання кількісні визначення повторюють кілька разів (зазвичай непарне).
Грубими похибками (промахами) називаються ті, які призводять до різкого відмінності результату повторного вимірювання від інших. Причинами промахів є грубі оперативні помилки аналітика (наприклад втрата частини осаду при його фільтруванні або зважуванні, неправильне обчислення або запис результату). Промахи виявляють серед серії результатів повторних вимірювань, як правило, за допомогою Q-критерію. Для його розрахунку результати вибудовують в ряд за зростанням: х 1, х 2, х 3, ... х n-1, х n. Сумнівним зазвичай є перший або останній результат у цьому ряду.
Q-критерій обчислюють як відношення взятої по абсолютній величині різниці сумнівного результату і найближчого до нього в ряді, до різниці останнього і першого в ряду. Різниця х n - х 1 називають розмахом варіювання.
Наприклад, якщо сумнівний останній результат у ряді, то
Для виявлення промаху розраховане для нього Q порівнюють з табличним критичним значенням Q табл, наведеними в аналітичних довідниках. Якщо Q Q табл, то сумнівний результат виключають з розгляду, вважаючи промахом. Промахи повинні бути виявлені і усунені.
Систематичними похибками вважають ті, які призводять до відхилення результатів повторних вимірювань на одну і ту ж тільки позитивну або негативну величину від істинного значення. Їх причиною може бути неправильна калібрування вимірювальних приладів та інструментів, домішки в застосовуваних реактивах, неправильні дії (наприклад, вибір індикатора) або індивідуальні особливості аналітика (наприклад, зір). Систематичні похибки можуть і повинні бути усунені. Для цього використовують:
1) отримання результатів кількісного аналізу кількома різними за природою методами;
2) відпрацювання методики аналізу на стандартних зразках, тобто матеріалах, зміст визначених речовин, у яких відомо з високою точністю;
3) метод добавок (метод «введено-знайдено").
Випадкові похибки - це ті, які ведуть до незначних відхилень результатів повторних вимірювань від істинного значення з причин, виникнення яких з'ясувати і врахувати неможливо (наприклад коливання напруги в електромережі, настрій аналітика і т.п.). Випадкові похибки викликають розкид результатів повторних визначень, проведених в ідентичних умовах. Розкид визначає відтворюваність результатів, тобто отримання однакових або близьких результатів при повторних визначеннях. Кількісною характеристикою відтворюваності є стандартне відхилення S, яке знаходять методами математичної статистики. Для невеликого числа вимірів (малої вибірки) при n = 1-10
Виборної називають сукупність результатів повторних вимірювань. Самі результати називають варіантами вибірки. Сукупність результатів нескінченно великого числа вимірювань (у титруванні n 30) називають генеральною вибіркою, а обчислене по ній стандартне відхилення позначають . Стандартне відхилення S () показує, на яку в середньому величину відхиляються результати n вимірювань від середнього результату x або істинного.
Якісний аналіз має на меті виявлення певних речовин або їх компонентів в аналізованому об'єкті. Виявлення проводиться шляхом ідентифікації речовин, тобто встановлення тотожності (однаковості) АС аналізованого об'єкта і відомих АС визначених речовин в умовах застосовуваного методу аналізу. Для цього даним методом попередньо досліджують еталонні речовини (гл. 2.1), в яких наявність визначених речовин завідомо відомо. Наприклад, встановлено, що присутність спектральної лінії з довжиною хвилі 350,11 нм в емісійному спектрі сплаву, при порушенні спектру електричної дугою, свідчить про наявність у сплаві барію; посиніння водного розчину при додаванні до нього крохмалю є АС на присутність у ньому I 2 і навпаки.
Якісний аналіз завжди передує кількісному.
В даний час якісний аналіз здійснюють інструментальними методами: спектральними, хроматографічними, електрохімічними та ін Хімічні методи використовують на окремих стадіях інструментальних (розтин проби, розділення і концентрування та ін), але іноді за допомогою хімічного аналізу можна отримати результати більш просто і швидко, наприклад, встановити наявність подвійних і потрійних зв'язків у ненасичених вуглеводнях при пропущенні їх через бромну воду або водний розчин KMnO 4. При цьому розчини втрачають забарвлення.
Детально розроблений якісний хімічний аналіз дозволяє визначати елементний (атомний), іонний, молекулярний (речовий), функціональний, структурний і фазовий склади неорганічних і органічних речовин.
При аналізі неорганічних речовин основне значення мають елементний і іонний аналізи, так як знання елементного та іонного складу достатньо для встановлення речовинного складу неорганічних речовин. Властивості органічних речовин визначаються їх елементним складом, але також і структурою, наявністю різноманітних функціональних груп. Тому аналіз органічних речовин має свою специфіку.
Якісний хімічний аналіз базується на системі хімічних реакцій, характерних для даної речовини - розділення, відділення та виявлення.
До хімічних реакцій в якісному аналізі висувають такі вимоги.
1. Реакція повинна протікати практично миттєво.
2. Реакція повинна бути необоротною.
3. Реакція повинна супроводжуватися зовнішнім ефектом (АС):
а) зміною забарвлення розчину;
б) утворенням або розчиненням осаду;
в) виділенням газоподібних речовин;
г) фарбуванням полум'я і ін
4. Реакція повинна бути чутливою і по можливості специфічною.
Реакції, що дозволяють отримати зовнішній ефект з обумовленою речовиною, називають аналітичними, а додається для цього речовина - реагентом. Аналітичні реакції, що проводяться між твердими речовинами, відносять до реакцій «сухим шляхом», а в розчинах - «мокрим шляхом».
До реакцій «сухим шляхом» відносяться реакції, що виконуються шляхом розтирання твердого досліджуваної речовини з твердим реагентом, а також шляхом отримання забарвлених стекол (перлів) при сплаву деяких елементів з бурою.
Значно частіше аналіз проводять «мокрим шляхом», для чого аналізоване речовина переводять їх у розчин. Реакції з розчинами можуть виконуватися пробіркових, краплинним і мікрокристали-ного методами. При пробіркових полумікроаналізе його виконують у пробірках місткістю 2-5см 3. Для відділення опадів використовують центрифугування, а випарювання ведуть у фарфорових чашках або тиглях. Краплинний аналіз (Н. А. Тананаєв,
Для якісного хімічного аналізу використовують всі відомі типи реакцій: кислотно-основні, окислювально-відновні, осадження, комплексоутворення та інші.
Якісний аналіз розчинів неорганічних речовин зводиться до виявлення катіонів та аніонів. Для цього використовують загальні та приватні реакції. Загальні реакції дають подібний зовнішній ефект (АС) з багатьма іонами (наприклад, освіта катіонами опадів сульфатів, карбонатів, фосфатів і т.д.), а приватні - з 2-5 іонами. Чим менше число іонів дають подібний АС, тим селективність (вибірковість) вважається реакція. Реакція називається специфічною, коли дозволяє виявити один іон в присутності всіх інших. Специфічною, наприклад, на іон амонію є реакція:
NH 4 Cl + KOH NH 3 + KCl + H 2 O
Аміак виявляють по запаху або по посиніння червоного лакмусового папірця, змоченою у воді і вміщеній над пробіркою.
Селективність реакцій можна підвищити, змінюючи їх умови (рН) або застосовуючи маскування. Маскування полягає у зменшенні концентрації заважають іонів у розчині менше межі їх виявлення, наприклад шляхом їх зв'язування в безбарвні комплекси.
Якщо склад аналізованого розчину нескладний, то його після маскування аналізують дробовим способом. Він полягає у виявленні в будь-якій послідовності одного іона в присутності всіх інших з допомогою специфічних реакцій, які проводять в окремих порціях аналізованого розчину. Оскільки специфічних реакцій небагато, то при аналізі складної іонної суміші використовують систематичний спосіб. Цей спосіб заснований на поділі суміші на групи іонів з подібними хімічними властивостями шляхом переведення їх у опади за допомогою групових реактивів, причому груповими реактивами впливають на одну і ту ж порцію аналізованого розчину по певній системі, у суворо визначеній послідовності. Опади відділяють один від одного (наприклад, центрифугуванням), потім розчиняють певним чином і отримують серію розчинів, що дозволяють у кожному виявити окремий іон специфічною реакцією на нього.
Існує кілька систематичних способів аналізу, званих по застосовуваних груповим реактивів: сірководневий, кислотно-основний, аміачно-фосфатний та інші. Класичний сірководневий спосіб заснований на поділі катіонів на 5 груп шляхом отримання їх сульфідів або сірчистих сполук при дії H 2 S, (NH 4) 2 S, NaS в різних умовах.
Більш широко застосовуваним, доступним і безпечним є кислотно-основний метод, при якому катіони поділяють на 6 груп (табл. 1.3.1.). Номер групи вказує на послідовність впливу реактивом.
Таблиця 1.3.1
Класифікація катіонів з кислотно-основного способу
| Номер групи | Катіони | Груповий реактив | Розчинність сполук |
| I | Ag +, Pb 2 +, Hg 2 2 + | 2M HCl | Хлориди нерозчинні у воді |
| II | Ca 2 +, Sr 2 +, Ba 2 + | 1M H 2 SO 4 | Сульфати нерозчинні у воді |
| III | Zn 2 +, Al 3 +, Cr 3 +, Sn 2 +, Si 4 +, As | 4M NaOH | Гідроксиди амфотерний, розчиняються в надлишку лугу |
| IV | Mg 2 +, Mn 2 +, Fe 2 +, Fe 3 +, Bi 3 +, Sb 3 +, Sb 5 + | 25%-й NH 3 | Гідроксиди нерозчинні у надлишку NaOH або NH 3 |
| Номер групи | Катіони | Груповий реактив | Розчинність сполук |
| V | Co 2 +, Ni 2 +, Cu 2 +, Cd 2 +, Hg 2 + | 25%-й NH 3 | Гідроксиди розчиняються в надлишку NH 3 з утворенням комплексних сполук |
| VI | Na +, K +, NH 4 + | Ні | Хлориди, сульфати, гідроксиди розчинні у воді |
Найбільш простим чином їх можна розділити на дві групи по відношенню до іону Ba 2 +:
а) дають добре розчинні сполуки у воді: Cl -, Br -, I -, CN -, SCN -, S 2 -, NO 2 2 -, NO 3 3 -, MnO 4 -, CH 3 COO -, ClO 4 - , ClO 3 -, ClO -;
б) дають плохорастворімие з'єднання у воді: F -, CO 3 2 -, CsO 4 2 -, SO 3 2 -, S 2 O 3 2 -, SO 4 2 -, S 2 O 8 2 -, SiO 3 2 -, CrO 4 2 -, PO 4 3 -, AsO 4 3 -, AsO 3 3 -.
Якісний хімічний аналіз органічних речовин поділяють на елементний, функціональний, структурний і молекулярний.
Аналіз починають з попередніх випробувань органічної речовини. Для твердих вимірюють t плав., Для рідких - t кип або , показник заломлення. Молярну масу визначають по зниженню t замерз або підвищення t кип, тобто криоскопическим або ебуліоскопіческім методами. Важливою характеристикою є розчинність, на основі якої існують класифікаційні схеми органічних речовин. Наприклад, якщо речовина не розчиняється в Н 2 О, але розчиняється в 5%-ном розчині NaOH або NaHCO 3, то воно відноситься до групи речовин, в яку входять сильні органічні кислоти, карбонові кислоти з більш ніж шістьма атомами вуглецю, феноли з заступниками в орто-і параположеніях, -дикетонів.
Таблиця 1.3.2
Реакції для ідентифікації органічних сполук
| Тип з'єднання | Функціональна груп-па, що бере участь в реакції | Реагент |
| Альдегід | С = О | а) 2,4 - дінітрофенілгідрозід б) гідрохлорид гідроксиламіну в) гідросульфат натрію |
| Амін | - NH 2 | а) азотистая кислота б) бензолесульфохлорід |
| Ароматичний вуглеводень | Азоксібензол і хлорид алюмінію | |
| Кетон | С = О | Див альдегід |
| Ненасичений вуглеводень | - С = С - - З ≡ С - | а) розчин KMnO 4 б) розчин Вr 2 в СCL 4 |
| Нітросполук | - NO 2 | а) Fe (OH) 2 (сіль Мора + КОН) б) цинковий пил + NH 4 Cl в) 20% розчин NaOH |
| Спирт | (R) - OH | а) (NH 4) 2 [Ce (NO 3) 6] б) розчин ZnCl 2 в HCl в) йодна кислота |
| Фенол | (Ar) - OH | a) FeCl 3 в піридині б) бромна вода |
| Ефір простий | (R) - OR | а) йодоводородная кислота б) бромна вода |
| Ефір складний | (R) - COOR | а) розчин NaOH (або КОН) б) гдрохлорід гідроксиламіну |
Функціональним аналізом визначають тип функціональної групи. Наприклад, реакцією з (NH 4) 2 [Ce (NO 3) 6] можна виявити спирт, а з допомогою розчину KMnO 4 відрізнити первинні, вторинні і третинні спирти. Первинні KMnO 4 окисляє до альдегідів знебарвлюючись, вторинні окисляє до кетонів, утворюючи MnO 2, а з третинними не реагує (табл. 1.3.2).
Структурним аналізом встановлюють структурну формулу органічної речовини або її окремі структурні елементи (подвійні і потрійні зв'язки, цикли і так далі).
Молекулярним аналізом встановлюють цілком речовина. Наприклад, фенол можна виявити реакцією з FeCl 3 в піридині. Найчастіше молекулярний аналіз зводиться до встановлення повного складу з'єднання на підставі даних про елементний, функціональному і структурному складі речовини. В даний час молекулярний аналіз проводять в основному інструментальними методами.
При проведенні розрахунку результатів аналізу необхідно дуже уважно виконувати обчислення. Математична похибка, допущена у числових значеннях, рівносильна помилку в аналізі.
Числові значення підрозділяють на точні й наближені. До точних, наприклад, можна віднести число виконаних аналізів, порядковий номер елемента в таблиці Менделєєва, до наближених - виміряні значення маси або об'єму.
Значущими цифрами наближеного числа називають всі його цифри, крім нулів, що стоять зліва від коми, і нулів, що стоять праворуч після коми. Нулі, що стоять в середині числа, є значущими. Наприклад, в числі 427,205 - 6 значущих цифр; 0,00365 - 3 значущі цифри; 244,00 - 3 значущі цифри.
Точність обчислень визначається ГОСТ, ОСТ або ТУ на аналіз. Якщо похибка обчислень не обумовлена заздалегідь, то слід мати на увазі, що концентрація обчислюється до 4-ой значущої цифри після коми, маса - до 4-го десяткового знака після коми, масова частка (процентний вміст) - до сотих часток.
Кожен результат аналізу не може бути точніше, ніж це дозволяють вимірювальні прилади (тому в масі, вираженої в грамах, не може бути більше 4-5 знаків після коми, тобто більше точності аналітичних ваг 10 -4 -10 -
Зайві цифри округлюють за такими правилами.
1. Останню цифру, якщо вона 4, відкидають, якщо 5, додають одиницю до попередньої, якщо дорівнює 5, а перед нею парна цифра, то додають одиницю до попередньої, а якщо непарна, то забирають (наприклад, 12,465 12,46; 12,475 12,48).
2. У сумах і різницях наближених чисел зберігають стільки десяткових знаків, скільки їх було в числі з найменшим їх числом, а при поділі та множенні - стільки, скільки потрібно для цієї вимірюваної величини (наприклад при обчисленні маси за формулою
, Незважаючи на те, що V вимірюють до сотих, результат повинен бути обчислений до 10 -4 -10 -
3. При зведенні в ступінь в результаті брати стільки значущих цифр, скільки їх було у зводиться до степеня числа.
4. У проміжних результатах брати на одну десяткову цифру більше, ніж за правилами округлення, а для оцінки порядку обчислень округляти всі числа до першої значущої.
Математична обробка результатів аналізу
На будь-якому з перерахованих етапів кількісного аналізу можуть бути допущені і, як правило, допускаються похибки, тому, чим менше число етапів має аналіз, тим точніше його результати.
Похибкою вимірювання називають відхилення результату вимірювань x i від істинного значення вимірюваної величини .
Різниця х i - = Δх i називається абсолютною похибкою, а відношення (Δх i / ) 100% називається відносною похибкою.
Похибки результатів кількісного аналізу поділяють на грубі (промахи), систематичні і випадкові. На їх основі проводять оцінку якості отриманих результатів аналізу. Параметрами якості є їх правильність, точність, відтворюваність і надійність.
Результат аналізу вважається правильним, якщо у нього немає грубою і систематичної похибки, а якщо, крім того, випадкова похибка зведена до мінімуму, то точним, відповідним істинного. Для отримання точних результатів вимірювання кількісні визначення повторюють кілька разів (зазвичай непарне).
Грубими похибками (промахами) називаються ті, які призводять до різкого відмінності результату повторного вимірювання від інших. Причинами промахів є грубі оперативні помилки аналітика (наприклад втрата частини осаду при його фільтруванні або зважуванні, неправильне обчислення або запис результату). Промахи виявляють серед серії результатів повторних вимірювань, як правило, за допомогою Q-критерію. Для його розрахунку результати вибудовують в ряд за зростанням: х 1, х 2, х 3, ... х n-1, х n. Сумнівним зазвичай є перший або останній результат у цьому ряду.
Q-критерій обчислюють як відношення взятої по абсолютній величині різниці сумнівного результату і найближчого до нього в ряді, до різниці останнього і першого в ряду. Різниця х n - х 1 називають розмахом варіювання.
Наприклад, якщо сумнівний останній результат у ряді, то
Для виявлення промаху розраховане для нього Q порівнюють з табличним критичним значенням Q табл, наведеними в аналітичних довідниках. Якщо Q Q табл, то сумнівний результат виключають з розгляду, вважаючи промахом. Промахи повинні бути виявлені і усунені.
Систематичними похибками вважають ті, які призводять до відхилення результатів повторних вимірювань на одну і ту ж тільки позитивну або негативну величину від істинного значення. Їх причиною може бути неправильна калібрування вимірювальних приладів та інструментів, домішки в застосовуваних реактивах, неправильні дії (наприклад, вибір індикатора) або індивідуальні особливості аналітика (наприклад, зір). Систематичні похибки можуть і повинні бути усунені. Для цього використовують:
1) отримання результатів кількісного аналізу кількома різними за природою методами;
2) відпрацювання методики аналізу на стандартних зразках, тобто матеріалах, зміст визначених речовин, у яких відомо з високою точністю;
3) метод добавок (метод «введено-знайдено").
Випадкові похибки - це ті, які ведуть до незначних відхилень результатів повторних вимірювань від істинного значення з причин, виникнення яких з'ясувати і врахувати неможливо (наприклад коливання напруги в електромережі, настрій аналітика і т.п.). Випадкові похибки викликають розкид результатів повторних визначень, проведених в ідентичних умовах. Розкид визначає відтворюваність результатів, тобто отримання однакових або близьких результатів при повторних визначеннях. Кількісною характеристикою відтворюваності є стандартне відхилення S, яке знаходять методами математичної статистики. Для невеликого числа вимірів (малої вибірки) при n = 1-10
Виборної називають сукупність результатів повторних вимірювань. Самі результати називають варіантами вибірки. Сукупність результатів нескінченно великого числа вимірювань (у титруванні n 30) називають генеральною вибіркою, а обчислене по ній стандартне відхилення позначають . Стандартне відхилення S () показує, на яку в середньому величину відхиляються результати n вимірювань від середнього результату x або істинного.