Щільність рідини при нормальній температурі кипіння

Адитивний метод Шредера

При вивченні властивостей органічних рідин Шредером було сформульовано правило, відповідно до якого при прогнозуванні мольного обсягу чистого рідини при нормальній температурі кипіння слід порахувати число атомів вуглецю, водню, кисню та азоту в молекулі, додати по одиниці на кожну подвійний зв'язок і суму помножити на сім . При цьому отримуємо молярний об'єм рідини в см ³ / моль. Правило Шредера дає дивно хороші результати для нормальних рідин - похибка, як правило, не перевищує 3-4% тон. Щільності сильно асоційованих рідин прогнозуються з меншою точністю. Надалі адитивний метод Шредера модифікувався самим автором та іншими вченими. У табл. 6.5 наведені значення групових вкладів в останній редакції Шредера і Ле Ба.
Таблиця 6.5
Адитивні складові для розрахунку молярних об'ємів V _b
органічних речовин

 

Неаддитивности метод Тіна і Каллуса

Величина мольного об'єму рідини при нормальній температурі кипіння представлена ​​в якості функції критичного обсягу:
, (6.13)
де і виражені в см ³ / моль.
Це просте співвідношення добре прогнозує для органічних чистих рідин, похибка не перевищує 3% отн. за умови, що значення критичного обсягу визначені надійно.
Розглянуті вище методи Шредера і Тіна-Каллуса не поширюються на всю область насичених станів рідини. Вони застосовні до однієї точки в цій області - нормальній температурі кипіння. Прогнозування щільності насиченою рідини при будь-якій температурі нижче може бути виконано на основі деяких рівнянь стану речовини, так, наприклад, рівняння Бенедикта-Вебба-Рубіна для вуглеводнів. Однак доцільніше використовувати для цього спеціальні емпіричні кореляції, які відносно прості і в більшості випадків більш точні.
Практично всі кореляційні методи засновані на принципі відповідних станів і вимагають знання щільності насиченою рідини хоча б при одній температурі. Оскільки навіть такий мінімум інформації не завжди доступний, доводиться вдаватися до оцінок критичної щільності речовини за його критичного обсягу. За відсутності експериментальних даних обчислення щільності може бути засноване на коефіцієнті стисливості рідини при тиску насичення, що раціонально виконувати з використанням таблиць Лі-Кеслера (розд. 4). Нижче розглянуті обидва підходи.

 

Метод Ганна-Ямади

Метод призначений для прогнозування молярного об'єму   і щільності неполярних або слабополярних рідин тільки на лінії насичення. Він заснований на принципі відповідних станів. Для прогнозування необхідно як мінімум знати ацентріческій фактор і критичні температуру і тиск. Запропонована авторами кореляція має вигляд
, (6.14)
де - Безрозмірний параметр, - Масштабуючий параметр, - Ацентріческій фактор. і є функціями наведеної температури. Для розрахунку рекомендовані кореляції двох видів:
при
; (6.15)
при
. (6.16)
Розрахунок значення   проводиться по одному рівнянню для будь-якої температури в діапазоні :
. (6.17)
При розрахунку масштабирующего параметра рекомендовані наступні підходи.
Якщо відомий молярний об'єм насиченою рідини або її щільність за наведеної температурі то розрахунок побудований на основі цих відомостей:
. (6.18)
Якщо експериментальні дані для відсутні, то розрахунок масштабирующего параметра виконується за рівнянням
. (6.19)
У більшості випадків масштабуючий параметр близький за значенням до критичного обсягу .
При наявності експериментальних відомостей про щільність цікавить насиченою рідини при деякій температурі масштабуючий параметр може бути виключений з розрахунку, і завдання зводиться до розв'язання рівняння
, (6.20)
де , А їх участь у рівнянні слід розуміти як температурний рівень, при якому обчислюються і , А не як співмножники.
Метод Ганна-Ямади вважається найбільш точним з наявних в даний час методів прогнозування щільності насиченою рідини при T _r <0,99. Незважаючи на те, що він рекомендований авторами для неполярних або слабо полярних речовин, результативність його найчастіше виявляється достатньої і в додатку до полярних рідин.
Приклад 6.4
Методом Ганна-Ямади розрахувати щільність рідкого ізобутілбензола, що знаходиться на лінії насичення в діапазоні 298-650 К. Критичні параметри та ацентріческій фактор речовини наведені вище.
Рішення
Молярний об'єм речовини   при обраної температурі обчислюється за рівнянням (6.14).
Оскільки експериментальні дані для   відсутні, то розрахунок масштабирующего параметра виробляємо за рівнянням (6.19):
82,05 · 650 · (0,2920-0,0967 · 0,378) / 31 = 439 см ³ / моль.
Результати розрахунку щільності наведені в табл.6.6 і на рис. 6.9. Для 298 К маємо:
= 298/650 = 0,458;
= 0,29607 - 0,09045 · 0,458 -0,04842 · 0,458 ² = 0,244;
= 0,33593-0,33953 · 0,458 +1,51941 · 0,458 ² +1,11422 · 0,458 ⁴ = 0,354;
= 0,354 · (1-0,378 · 0,244) · 439 = 140,9 см ³ / моль;
= 134,222 / 140,9 = 0,952 г / см ^3.

 

Метод Йена й Вудса

Метод призначений для прогнозування щільності рідин при будь-яких тисках. У додатку до щільності насиченою рідини метод полягає в наступному. Наведена щільність рідини, що знаходиться на лінії насичення, корельована з наведеної температурою:
, (6.21)
де - Мольна щільність насиченою рідини, - Критична щільність речовини, - Приведена температура.
Коефіцієнти є функціями критичного коефіцієнта стисливості і обчислюються за рівнянням
; (6.22)
при ; (6.23)
при ; (6.24)
; (6.25)
. (6.26)
Приклад 6.5
Методом Йена й Вудса розрахувати щільність рідкого ізобутілбензола, що знаходиться на лінії насичення в діапазоні 298-650 К. Критичний коефіцієнт стисливості ізобутілбензола дорівнює 0,28, критичний обсяг становить 480 см ³ / моль.
Рішення
1. Обчислюємо значення коефіцієнтів K _j:
;
;
;
.
2. Критична щільність ізобутілбензола:
г / см ^3.
3. Розраховуємо щільність рідкого ізобутілбензола, що знаходиться на лінії насичення. Для 298 К маємо
= 0,8056 г / см ^3.
Фрагмент результатів розрахунку при інших температурах наведено в табл. 6.6., На рис. 6.9. дається зіставлення їх з отриманими методом Ганна-Ямади та іншими методами.

 

Метод Чию-Праусніца

Метод призначений для прогнозування щільності рідини при будь-яких тисках. У додатку до рідкого стану на лінії насичення метод полягає в наступному. Ставлення критичної щільності  _c до щільності насиченою рідини  _s корелювало з наведеної температурою і ацентріческім чинником:
.
Для розрахунку запропоновані наступні емпіричні рівняння:

; (6.27)

; (6.28)

(6.29)
Приклад 6.6
Методом Чию і Праусніца розрахувати щільність рідкого ізобутілбензола, що знаходиться на лінії насичення, в діапазоні 298-650 К. Критичний обсяг становить 480 см ³ / моль.
Рішення
1. Обчислюємо значення функцій . Для 298 К маємо
;
;
.
2. Обчислюємо критичну щільність
г / см ^3. 
3. Розраховуємо щільність ізобутілбензола при 298 К:
г / см ^3.
Результати розрахунку щільності насиченою рідини при інших температурах наведено в табл. 6.6. і зіставлені на рис. 6.9. з даними, отриманими методами Ганна-Ямади і Йена-Вудса.
Таблиця 6.6
Щільність рідкого ізобутілбензола (г / см ³⁾ на лінії насичення,
обчислена методами Ганна-Ямади ( ), Йена-Вудса ( )
і Чию-Праусніца ( )

Т, К				V
323	0,497	0,239	0,362	144,5	0,929	0,789	0,3760	-0,1921	0,2659	0,8189
373	0,574	0,228	0,380	152,3	0,882	0,753	0,3834	-0,1271	0,1062	0,7976
473	0,728	0,205	0,426	172,4	0,779	0,671	0,4238	-0,0408	-0,1195	0,7145
573	0,882	0,179	0,512	209,7	0,640	0,556	0,5091	-0,0094	-0,2057	0,5872
648	0,997	0,158	0,817	337,4	0,398	0,348	0,8333	-0,2592	0,4746	0,3481

Р і с. 6.9. Залежність щільності ізобутілбензола
від температури
З зіставлення випливає, що всі розглянуті методи одноманітно передають характер зміни щільності ізобутілбензола зі зміною температури, найбільше розходження в оцінках складає 18% відн. і відноситься до 298 К. Причому метод Йена-Вудса дає менші значення щільності у всьому діапазоні температур. Досвід нашої роботи показує, що з розглянутих методів перевагу слід віддавати методам Ганна-Ямади, Чию-Праусніца і методу, заснованого на коефіцієнтах стисливості, які обчислені за таблицями Лі-Кеслера або аналітичному рівняння стану Бенедикта-Вебба-Рубіна.

 

Щільність ненасиченої жідкості

При прогнозуванні щільності ненасиченої рідини в основному використовуються такі підходи.
1. В якості опорного значення щільності приймається щільність насиченою рідини при розглянутої температурі; обчислюється внесок у щільність, обумовлений зміною тиску від рівня тиску насиченої пари до заданого, і розраховується щільність рідини під тиском.
2. За таблицями Лі-Кеслера або за рівнянням стану речовини обчислюється коефіцієнт стисливості при заданих температурі і тиску, після чого обчислюється молярний об'єм речовини і його щільність.