Федеральне агентство з освіти РФ
Міністерство освіти і науки РФ
технологічний інститут
Контрольна робота
Хімія і фізика полімерів
Виконав:
Перевірив:
2006
1. Поліакрилонітрил. Отримання, властивості, застосування
Реакція полімеризації акрилонітрилу протікає за схемою:
СН 2 = СН ® ...-СН 2-СН-СН 2-СН-СН 2-СН-...
ê ê ê ê
СN CN CN CN
Полімеризацію акрилонітрилу можна проводити в блоці, в розчині і в суспензії або емульсії. Особливістю полімеризації акрилонітрилу є нерозчинність полімерів мономере. Вже при ступені полімеризації близько 10 поліакрилонітрил висаджується з розчину. Таким чином, полімеризація акрилонітрилу в блоці і в суспензії (в емульсії) протікає в гетерогенних умовах і лише полімеризація в розчині проходить в гомогенному середовищі.
Полімеризація в блоці.
Полімеризація акрилонітрилу в блоці ініціюється світлом, азосоединениями перекису, а також будь-яким іншим джерелом отримання радикалів. Через деякий час після початку дії радикалів починається випадання полімеру в осад. У цей час спостерігається збільшення сумарної швидкості реакції. Подальша реакція відбувається у гетерогенних умовах. Реакція ускладнюється адсорбційними процесами і може протікати на частинках полімеру як на матрицях. У гетерогенних умовах швидкість реакції залежить від структури випав полімеру, від питомої поверхні частинок і гідравлічних умов їх руху. Енергія активації сумарного процесу полімеризації при невеликих ступенях перетворення акрилонітрилу становить близько 30 ккал / моль. Висока енергія активації, а також висока теплота полімеризації і складність теплообміну призводять до вибухового характеру полімеризації акрилонітрилу в блоці.
Полімеризації акрилонітрилу в блоці не використовується на виробництві.
Полімеризація в суспензії. Полімеризація акрилонітрилу в суспензії відрізняється від блокової тим, що в полимеризационная систему додається речовина, не розчиняє полімер і частково розчиняє мономер. Утворюється середовище, здатне взаємодіяти з радикалами і тим самим брати участь у процесі. Крім того, в цьому середовищі, як правило, є домішки, що роблять вплив на хід полімеризації (наприклад, іони, що взаємодіють з радикалами або переносять їх).
У залежності від ступеня взаємодії розріджувача з полімером частинки полімеру можуть бути щільними або рихлими. При цьому змінюється дисперсність полімеру, що, у свою чергу, впливає на кінетику процесу. Полімеризація протікає в розчині і головним чином у твердій фазі. При суспензійної полімеризації акрилонітрилу як розріджувач застосовується вода або рідше метанол.
Полімеризація акрилонітрилу в суспензії протікає у двох фазах. Перша стадія полімеризації проходить у водній фазі, і швидкість реакції залежить в основному від концентрації вільного мономера і її можна порівняти зі швидкість полімеризації у розчинах.
На другій стадії полімеризації протікає на поверхні частинок. Швидкість процесу залежить від кількості сорбованого мономера і значно вище, ніж при полімеризації в розчині.
Оскільки перебіг реакції, особливо до високих ступенів перетворення мономера, визначає друга стадія процесу, найважливіше значення набуває стан поверхні частинок, їх форма, сорбційні шари і загальна величина поверхні.
Полімеризація в розчині.
Широке поширення в промисловості отримав метод полімеризації акрилонітрилу в розчині. У цьому випадку полімеризація протікає в гомогенних умовах.
Обрив ланцюга в процес е полімеризації відбувається в результаті рекомбінації первинних радикалів. Таким чином полімеризація акрилонітрилу в розчині підпорядковується загальним закономірностям радикальної полімеризації. Полімеризація в розчині в промисловості ускладнюється зазвичай домішками, наявними в розчинниках, які сприяють обриву ланцюга.
Сополимеризация.
В даний час ПАН волокна виробляють тільки з кополімерів акрилонітрилу.
Для отримання полиакрилонитрила використовують різні сополімери. У вітчизняній технології виробництва полиакрилонитрила отримав застосування потрійний сополімер, до складу якого поряд з акрилонітрилом (АН) СН 2 = СНСN (~ 90%) входять метилакрилатом (МА) СН 2 = СНСООСН 3 (~ 6%), як сополімер, порушує регулярність будови макромолекули і поліпшує еластичні властивості, що має ту ж швидкість полімеризації, що і АН та ітаконовою кислота (ІТК) (~ 1-3%),
дозволяє поліпшити нафарбовуваності полиакрилонитрила за рахунок присутності реакційноздатних карбоксильних груп. Так як в звичайних умовах ітаконовою кислота являє собою кристалічну речовину (Т пл = 163 ° С), то у виробництві полиакрилонитрила (ПАН) для забезпечення гомогенної середовища при синтезі ПАН використовують не саму кислоту, а її натрієву сіль ітаконат натрію (ІтNa)
Синтез полиакрилонитрила протікає за механізмом ланцюгової радикальної полімеризації:
1. Освіта активного радикала в якості ініціатора використовується порофор:
2. Зростання макромолекули:
3. Обрив макромолекули може проходити через молекулу двоокису тіомочевіни (ДОТ):
через молекулу ізопропілового спирту (ІПС):
через молекулу мономеру:
Поліакрилонітрил використовується для формування волокон, ниток і ПАН-джгутика. ПАН-волокна і нитки широко використовуються для виготовлення виробів народного споживання і в технічному секторі.
Волокна на основі ПАН широко використовуються як у чистому вигляді, так і в суміші з іншими волокнами, в основному, у виробництві трикотажних виробів, частіше всього верхнього трикотажу, а також при виготовленні меблевих (оббивних) тканин, камвольних, суконних і килимових виробів, пряжі для ручного в'язання, панчішно-шкарпеткових виробів.
У технічному секторі ПАН-волокна застосовуються для виготовлення штучного хутра, ковдр, теплоізоляційних прокладок, спецодягу. Технічний ПАН-джгутик - це основна сировина для виробництва вуглецевих волокон, а також для армування пластиків, використовується ця продукція і у виробництві гардин, брезентів, парусини, наметових тканин.
2. Особливості вязкотекучего стану полімерів
Текуче (рідке) стан речовин характеризується їх здатністю до розвитку незворотних деформацій, зумовлених взаємними поступальними переміщеннями часток (частіше - молекул). Механічні властивості текучих систем вивчає область механіки, звана реологією. Реологія полімерів встановлює взаємозв'язки між напругами, деформаціями та швидкістю розвитку деформацій при різних температурах, режимах деформування і для текучих полімерів різного хімічної будови і різних молекулярних мас. Знання таких залежностей необхідно для створення та вдосконалення процесів переробки полімерів шляхом формування їх розплавів або розчинів.
Міністерство освіти і науки РФ
технологічний інститут
Контрольна робота
Хімія і фізика полімерів
Виконав:
Перевірив:
2006
1. Поліакрилонітрил. Отримання, властивості, застосування
Реакція полімеризації акрилонітрилу протікає за схемою:
СН 2 = СН ® ...-СН 2-СН-СН 2-СН-СН 2-СН-...
ê ê ê ê
СN CN CN CN
Полімеризацію акрилонітрилу можна проводити в блоці, в розчині і в суспензії або емульсії. Особливістю полімеризації акрилонітрилу є нерозчинність полімерів мономере. Вже при ступені полімеризації близько 10 поліакрилонітрил висаджується з розчину. Таким чином, полімеризація акрилонітрилу в блоці і в суспензії (в емульсії) протікає в гетерогенних умовах і лише полімеризація в розчині проходить в гомогенному середовищі.
Полімеризація в блоці.
Полімеризація акрилонітрилу в блоці ініціюється світлом, азосоединениями перекису, а також будь-яким іншим джерелом отримання радикалів. Через деякий час після початку дії радикалів починається випадання полімеру в осад. У цей час спостерігається збільшення сумарної швидкості реакції. Подальша реакція відбувається у гетерогенних умовах. Реакція ускладнюється адсорбційними процесами і може протікати на частинках полімеру як на матрицях. У гетерогенних умовах швидкість реакції залежить від структури випав полімеру, від питомої поверхні частинок і гідравлічних умов їх руху. Енергія активації сумарного процесу полімеризації при невеликих ступенях перетворення акрилонітрилу становить близько 30 ккал / моль. Висока енергія активації, а також висока теплота полімеризації і складність теплообміну призводять до вибухового характеру полімеризації акрилонітрилу в блоці.
Полімеризації акрилонітрилу в блоці не використовується на виробництві.
Полімеризація в суспензії. Полімеризація акрилонітрилу в суспензії відрізняється від блокової тим, що в полимеризационная систему додається речовина, не розчиняє полімер і частково розчиняє мономер. Утворюється середовище, здатне взаємодіяти з радикалами і тим самим брати участь у процесі. Крім того, в цьому середовищі, як правило, є домішки, що роблять вплив на хід полімеризації (наприклад, іони, що взаємодіють з радикалами або переносять їх).
У залежності від ступеня взаємодії розріджувача з полімером частинки полімеру можуть бути щільними або рихлими. При цьому змінюється дисперсність полімеру, що, у свою чергу, впливає на кінетику процесу. Полімеризація протікає в розчині і головним чином у твердій фазі. При суспензійної полімеризації акрилонітрилу як розріджувач застосовується вода або рідше метанол.
Полімеризація акрилонітрилу в суспензії протікає у двох фазах. Перша стадія полімеризації проходить у водній фазі, і швидкість реакції залежить в основному від концентрації вільного мономера і її можна порівняти зі швидкість полімеризації у розчинах.
На другій стадії полімеризації протікає на поверхні частинок. Швидкість процесу залежить від кількості сорбованого мономера і значно вище, ніж при полімеризації в розчині.
Оскільки перебіг реакції, особливо до високих ступенів перетворення мономера, визначає друга стадія процесу, найважливіше значення набуває стан поверхні частинок, їх форма, сорбційні шари і загальна величина поверхні.
Полімеризація в розчині.
Широке поширення в промисловості отримав метод полімеризації акрилонітрилу в розчині. У цьому випадку полімеризація протікає в гомогенних умовах.
Обрив ланцюга в процес е полімеризації відбувається в результаті рекомбінації первинних радикалів. Таким чином полімеризація акрилонітрилу в розчині підпорядковується загальним закономірностям радикальної полімеризації. Полімеризація в розчині в промисловості ускладнюється зазвичай домішками, наявними в розчинниках, які сприяють обриву ланцюга.
Сополимеризация.
В даний час ПАН волокна виробляють тільки з кополімерів акрилонітрилу.
Для отримання полиакрилонитрила використовують різні сополімери. У вітчизняній технології виробництва полиакрилонитрила отримав застосування потрійний сополімер, до складу якого поряд з акрилонітрилом (АН) СН 2 = СНСN (~ 90%) входять метилакрилатом (МА) СН 2 = СНСООСН 3 (~ 6%), як сополімер, порушує регулярність будови макромолекули і поліпшує еластичні властивості, що має ту ж швидкість полімеризації, що і АН та ітаконовою кислота (ІТК) (~ 1-3%),
СН 2 СООН |
СООН |
СН 2 = С |
дозволяє поліпшити нафарбовуваності полиакрилонитрила за рахунок присутності реакційноздатних карбоксильних груп. Так як в звичайних умовах ітаконовою кислота являє собою кристалічну речовину (Т пл = 163 ° С), то у виробництві полиакрилонитрила (ПАН) для забезпечення гомогенної середовища при синтезі ПАН використовують не саму кислоту, а її натрієву сіль ітаконат натрію (ІтNa)
СН 2 СООNa |
СООNa |
СН 2 = С |
Синтез полиакрилонитрила протікає за механізмом ланцюгової радикальної полімеризації:
1. Освіта активного радикала в якості ініціатора використовується порофор:
CH 3 - C - N = N - C - CH 3 |
CH 3 |
CH 3 |
CN |
CN |
2СН 3 - C · + N 2 |
CH 3 |
CN |
порофор |
2. Зростання макромолекули:
2 CН 3 |
CH 3 |
+ СН 2 = СН |
CNnnN |
CH 3 - C-CH 2 - НC · + CH 2 = CH |
CH 3 |
CN |
CN |
COOCH 3 |
СN |
CN |
CH 3 - C - CH 2 - CH-CH 2 = НC · |
CH 3 |
CN |
CNnnN |
СН 2 = С |
СН 2 СООNa |
СН 2 СООNa |
+ |
COOCH 3 |
CH 3 - C - CH 2 - CH - CH 2 - CH - CH 2 - C · |
CH 3 |
CN |
CN |
COOCH 3 |
COONa |
CH 2 COONa |
і т.д. |
3. Обрив макромолекули може проходити через молекулу двоокису тіомочевіни (ДОТ):
~ CH 2-НC · |
COOCH 3 |
C = S |
H 2 N |
H 2 N |
O |
O |
+ |
~ CH 2 - CH 2 |
COOCH 3 |
+ |
C = S |
HN · |
H 2 N |
O |
O |
+ |
~ CH 2-НC |
CN |
~ CH 2 - CH 2 |
CN |
+ |
НCOH |
CH 3 |
CH 3 |
· C - OH |
CH 3 |
CH 3 |
+ |
через молекулу ізопропілового спирту (ІПС):
через молекулу мономеру:
~ CH 2 - C · |
CH 2 COONa |
COONa |
CH = CH 2 |
CN |
+ |
CH 2 - НC · |
CN |
~ CH = C |
CH 2 COONa |
COONa |
+ |
Властивості полиакрилонитрила
| Показники | Одиниці вимірювання | Значення |
| 1 | 2 | 3 |
| Характеристики будови | ||
Конфігурація ланцюга | - | Витягнута транс-зигзаг |
Довжина елементарного ланки в напрямку осі ланцюга | нм | 0,25-0,255 |
Середня ступінь полімеризації | - | 1200-1600 |
Сегмент Куна | нм | 3,0-3,2 |
| Характеристики кристалічності і щільності | ||
Ступінь кристалічності | - | мала |
Щільність | г / см 3 | 1,17-1,18 |
| Характеристики кристалічної структури | ||
Довжина елементарної комірки | Ǻ | 5,1 |
Кількість ланок по довжині елементарної комірки | - | 2 |
Площа поперечного перерізу ланцюга | А | 28-31 |
| Температурні характеристики | ||
Температури | 0 С | |
склування | 75-100 | |
плавлення | 317-320 | |
деструкції | 200-250 | |
Волокна на основі ПАН широко використовуються як у чистому вигляді, так і в суміші з іншими волокнами, в основному, у виробництві трикотажних виробів, частіше всього верхнього трикотажу, а також при виготовленні меблевих (оббивних) тканин, камвольних, суконних і килимових виробів, пряжі для ручного в'язання, панчішно-шкарпеткових виробів.
У технічному секторі ПАН-волокна застосовуються для виготовлення штучного хутра, ковдр, теплоізоляційних прокладок, спецодягу. Технічний ПАН-джгутик - це основна сировина для виробництва вуглецевих волокон, а також для армування пластиків, використовується ця продукція і у виробництві гардин, брезентів, парусини, наметових тканин.
2. Особливості вязкотекучего стану полімерів
Текуче (рідке) стан речовин характеризується їх здатністю до розвитку незворотних деформацій, зумовлених взаємними поступальними переміщеннями часток (частіше - молекул). Механічні властивості текучих систем вивчає область механіки, звана реологією. Реологія полімерів встановлює взаємозв'язки між напругами, деформаціями та швидкістю розвитку деформацій при різних температурах, режимах деформування і для текучих полімерів різного хімічної будови і різних молекулярних мас. Знання таких залежностей необхідно для створення та вдосконалення процесів переробки полімерів шляхом формування їх розплавів або розчинів.
Довголанцюгові будова полімерних молекул зумовлює низку особливостей властивостей полімерів, що у рідкому (текучому) стані.
Першою особливістю рідких полімерів є їх дуже висока в'язкість, яка при перебігу може становити від декількох тисяч до 10 10 Па * с. Внаслідок високої в'язкості текучих полімерів їх називають вязкотекучем. Великі значення в'язкості полімерів, що зростають з підвищенням їх молекулярної маси, є одним із доказів довголанцюгової будови макромолекул.
Друга особливість вязкотекучем полімерів - одночасне прояв поряд з необоротною також і високоеластіческое деформації. Особливо помітно це явище в процесі перебігу полімерів при невисоких температурах і невеликих навантаженнях. Текучі полімери, в яких поряд з необоротною розвивається і високоеластіческое деформація, називають в'язкопружність. Прояв високоеластичного означає, що при течії відбувається примусове зміна конформацій макромолекул і числа контактів між ними, тобто зміна структури полімерної системи.
Третя особливість полімерів, що у вязкотекучем релаксационном стані, полягає в складному механізмі їх перебігу, що у залежності від умов може здійснюватися шляхом переміщень окремих ділянок ланцюгів (сегментів), макромолекул в цілому і навіть їх агрегатів.
Четверта особливість процесу течії полімерів - наявність механохімічно явищ. Висока в'язкість розплавів полімерів вимагає для здійснення їх перебігу підвищених температур і механічних навантажень. Тому при вибраній температурі течії можна досягти такого моменту, коли прикладеної механічної енергії стане достатньо для розриву хімічних зв'язків в макромолекулах. Цей механохімічний крекінг викличе зменшення молекулярної маси і прискорення течії (хоча б тимчасове, поки що утворилися фрагменти не прореагують шляхом рекомбінації або щеплення до інших кіл). При механохімічно процесах можливе утворення розгалужених або частково зшитих структур, що може сприяти і уповільнення течії.
Деформації при течії полімерів. При дії на розплав полімеру механічних навантажень, що викликають протягом, спостерігається три найпростіших типу деформації: простий зсув, одновісний розтягнення і всебічне стиснення. Деформація зсуву g - величина безрозмірна. Швидкість деформації зсуву dg / dt = g * визначає зміна деформації в часі і має розмірність з -1.
Під впливом прикладеної напруги в поточному полімері одночасно розвиваються необоротні та оборотні високоеластіческое деформації, а загальна деформація є їхньою сумою. З перебігом високоеластіческое деформація досягає постійного значення, а необоротна рівномірно збільшується у часі - стан системи, при якому її протягом починається з постійною швидкістю, називають сталим течією. Сталому течією відповідає динамічна рівновага процесів зміни структури під впливом деформування та її відновлення під впливом теплового руху.
Структуру текучої полімерної системи (розплаву або концентрованого розчину) зазвичай представляють у вигляді флуктуаційної сітки - вузлами її є контакти між макромолекулами або їх асоцоатами. При відсутності навантаження і постійній температурі щільність вузлів флуктуаційної сітки постійна; навантаження, що викликає протягом (взаємне переміщення макромолекул), руйнує частину вузлів, що стримують деформування. Це призводить до швидкого зниження опору перебігу, до структурної релаксації, що закінчується сталим течією.
На рис.1 представлено розвиток загальної деформації при низькому і високому постійних напругах зсуву. Перші ділянки наведених залежностей (відрізок ОА) відповідають умовно-пружної деформації, тобто встигла розвинутися за час програми навантаження високоеластіческое деформації. Друга ділянка на кривих рис.1, обмежений першою вертикальною пунктирною лінією, відповідає досягненню граничної високоеластіческое деформації; при малому навантаженні (рис. 1, а) поряд з цим відбуваються незначні зміни структури, і починається усталене перебіг. Зняття малого навантаження в будь-який момент часу призводить до релаксації високоеластіческое деформації і фіксації розвилася необоротної деформації.
Рис. 1. Зміна у часі деформації вязкотекучего полімеру при низькому (а) і високому (б) постійних напругах зсуву
При впливі високої напруги зсуву швидке наростання високоеластіческое деформації на ділянці до точки 3 затримується, і одночасно починають частково руйнуватися міжмолекулярні зв'язки. Постійне і висока напруга діє на поступово зменшується число таких зв'язків, навантаження на них зростає і прискорюється процес їх руйнування (ділянка 3-4 на рис.1, б). Після руйнування флуктуаційної сітки починається усталене протягом (ділянка після крапки 4). Протяжність перехідної ділянки 3-4 (рис.1, б) залежить від навантаження і при великій її величині ця ділянка може виродитися в точку.
В'язкість полімерних систем.
Процес течії ідеальних рідин підкоряється закону Ньютона
що показує на пряму пропорційність між напругою зсуву s т і швидкістю зсуву t, при цьому коефіцієнт в'язкості h (або просто в'язкість) є константою для даної температури і характеризує опір системи до зрушення або внутрішнє тертя. Поряд зі зсувними деформаціями при течії полімерів відбувається їх розтягування у напрямі течії, наприклад при дії нормального напруги. Швидкість деформації розтягування називають подовжнім градієнтом швидкості, оскільки вона залежить від перепаду лінійних швидкостей переміщення сусідніх шарів у зразку поточного полімеру.
На відміну від низькомолекулярних рідин підпорядкування процесів течії полімерів законом Ньютона нетипово. Для більшості полімерів залежність напруги від швидкості зсуву виявляється криволінійної, при цьому в'язкість, обумовлена в кожній точці кривої по тангенсу кута нахилу дотичної в цій точці, зі збільшенням t зменшується. Такі системи називають псевдопластічнимі. У разі псевдопластічних тел в'язкість при постійній температурі виявляється залежною від s т і t, її називають ефективною в'язкістю (h еф).
У деяких двофазних висококонцентрованих полімерних систем збільшення швидкості зсуву може призводити до підвищення в'язкості, наприклад, внаслідок збільшення числа контактів між частинками одній з поточних фаз і зростання частки процесів структуроутворення. Такі поточні полімерні системи називають ділатантним .. Існують полімерні системи (зазвичай наповнені - наповнювач утворює щось подібне просторовому каркасу), протягом яких стає можливим тільки після досягнення деякого граничного значення напруги зсуву: після його досягнення система починає текти як ідеальна, або як неньютонівська рідина.
У зв'язку з тим, що швидкості і напруги зсуву можуть змінюватися в широких межах (до 10 порядків), залежно s т від t частіше представляють у логарифмічних координатах; типова крива течії псевдопластічной рідини в широкому інтервалі напруги і швидкості зсуву представлена на рис.2.
У загальному вигляді крива має S-подібний вигляд: при досить низьких і високих значеннях швидкостей і напруг зсуву спостерігається пропорційність між цими величинами. З відсікаються прямолінійними ділянками кривої течії на осі s т відрізків можуть бути знайдені значення найбільшою (h 0) і найменшої (h ьін) ньютонівських вязкостей, при цьому h 0> h ьін. На початковому прямолінійній ділянці кривої зовнішній вплив, що викликає протягом, не впливає на структуру (якщо і зраджує, то тепловий рух її відновлює). Середній криволінійну ділянку кривої (рис.2, а) називають структурної гілкою - під дією напруги і переміщення макромолекул порушуються контакти між ними і змінюється структура системи. Повного руйнування структури в системі відповідає перехід до течії з найменшою ньютонівської в'язкістю.
Рис.2. Крива течії псевдопластічной рідини в широкому інтервалі швидкостей зсуву (а) і залежність в'язкості від у (б)
Процеси руйнування або утворення структур в поточній полімерної системі можливі і при постійній швидкості зсуву. Якщо для здійснення течії рідини з постійною швидкістю зсуву потрібно поступово зменшуване в часі напругу (до якоїсь межі), то таку рідину називають тиксотропної; саме явище пониження в'язкості системи за рахунок руйнування наявної в ній структурної організації при течії з постійною швидкістю називають тиксотропией. Протилежне явище підвищення в часі в'язкості системи при перебігу з постійною швидкістю за рахунок формування в ній нових міжмолекулярних контактів, які не могли реалізуватися до течії, називають реопексіей.
Найбільша ньютонівська в'язкість є найбільш важливим параметром, що характеризує властивості полімерів в текучому стані; залежить від температури і молекулярної маси.
Закон течії полімерів. У зв'язку з відхиленнями процесів течії полімерів від закону плину ідеальних рідин і для розрахунку параметрів процесів переробки полімерів у вироби необхідно знання закону, відповідно до якого відбувається деформування розплавів або розчинів високомолекулярних сполук.
Для полімерів типова крива течії як для псевдопластічного тіла, математичний опис такого роду кривих найбільш точно здійснюється степеневою залежністю
Показник п в рівнянні називається індексом течії. Для ряду найбільш поширених полімерів індекс течії - величина таблична. Знання цього показника дозволяє по одному значенню напруги і швидкості зсуву розрахувати всю криву перебігу даного полімеру. Степенній закон течії дотримується в досить широких межах напруги зрушення.
3. Характеристика a, g, b-целюлоз
Целюлоза є основним видом сировини у виробництві штучних волокон. Вона являє собою високомолекулярна органічна сполука, що належить до класу вуглеводів. Молекула целюлози, як уже зазначалося, складається з дуже великого числа елементарних ланок З 6 Н 10 О 5. Зміст целюлози в рослинних волокнах коливається в широких межах від 30-60% до 85-95% (в бавовні).
У виробництві віскозного волокна застосовується в основному сульфітна і сульфатна деревна целюлоза; може бути використана також целюлоза з бавовняного пуху, соломи та очерету.
Сульфітну або сульфатну целюлозу одержують шляхом виділення її з деревини. Для цього містяться в деревині лігнін, смоли та інші домішки переводять їх у розчин і видаляють з оброблюваної маси.
Для отримання високоякісної віскозної целюлози необхідний однорідний витриманий баланс - деревні стовбури, ретельно очищені від кори і гілок, відсортовані і нарізані на двометрові поліна. На якість готової целюлози впливає вік дерева, місце зростання його, щільність деревини, наявність в ній вад (сучків, гнили і т. п.), вологість і пр.
Сульфітний метод одержання целюлози полягає в обробці деревної маси розчином бісульфіта кальцію, що містить вільну SO 2, при високій температурі і під тиском. Початковою сировиною служить деревина ялини або смереки. Витриманий баланс піддається відповідній обробці (на корообдірочних машинах) і подрібнюється в тріску певного розміру (наприклад, довжиною 20 - 30 мм при товщині 2 - 3 мм ) На рубальні машини. Відсортована тріска надходить на варіння, тобто завантажується в обігрівається казан, куди подається варильна рідина.
Процес варіння целюлози включає дві стадії. На першій стадії деревина просочується варильної рідиною при 105-115 ° С протягом 2-4 год (так звана заварка), а потім при поступовому підвищенні температури до 130-145 ° С відбувається процес власне варіння, який триває 6-12 год За закінчення варіння маса надходить в залізобетонні резервуари з помилковим дном, де целюлоза відокремлюється від варильної рідини і промивається. При наступних промивка целюлозна маса очищається від непроварених частинок і поступає на відбілювання. При цьому окислюються і видаляються фарбувальні пігменти, целюлоза додатково очищається від лігніну, а при відповідних умовах зменшується ступінь її полімеризації. Після закінчення відбілювання маса промивається і зневоднюється, висушується до змісту вологи 5-9% і розрізається на аркуші розміром 600x800 мм. Вага 1 м 2 целюлози 500 - 600 г .
Для підвищення змісту основного корисної речовини - a-целюлози - отриманий продукт перед відбілювання і сушкою піддають облагороджування. Цей процес полягає в обробці целюлозної маси слабким розчином їдкого натру для видалення розчинних домішок. У результаті вміст a-целюлози зростає з 88-89% до 92-94% і вище.
Сульфатний метод одержання целюлози відрізняється від сульфітного тим, що деревна тріска обробляється не розчином бісульфіта кальцію, а розчином, що містить їдкий натр і сульфід натрію.
При сульфітно методі варіння целюлоза в основному звільняється тільки від лігніну, а значні кількості пентозанів залишаються. Тому при одержанні целюлози з малим вмістом домішок з деревини листяних порід, що містить більше пентозанів, ніж хвойні, користуються сульфатним методом варіння. Целюлозу з соломи отримують також сульфатним методом.
Для виробництва деяких видів штучного волокна і целофану зазвичай застосовують сульфітну облагороджену целюлозу, звану віскозної. Високоміцна кордна нитка виробляється із спеціальних сортів сульфатної целюлози.
У виробництві віскозних волокон останнім часом все більш широке застосування знаходить сульфатна целюлоза, в основному завдяки більш рівномірному фракційного складу, що забезпечує отримання волокна з кращими фізико-механічними властивостями (зокрема, з більшою розривною і втомної міцністю), ніж з сульфітної целюлози. Крім того, при цьому методі краще використовується деревна маса - виходить менше відходів.
Зміст a-целюлози є одним з суттєвих показників якості целюлози. Чим воно вище, тим відповідно більше вихід продукції, нижча питома витрата целюлози і менше забруднюються розчини при обробці її лугом і, що найбільш істотно, краще якість одержуваного волокна (вище міцність і пружність).
Досвід показав, що при утриманні a-целюлози менше 95 - 96% не можна отримати високоміцну кордну нитку. Якщо ж зміст a-целюлози буде нижче 92%, то важко навіть отримувати досить гарні за механічними властивостями віскозні текстильну нитку і штапельне волокно.
a-целюлозою називається високомолекулярна фракція целюлози, яка не розчиняється у 17,5%-ном розчині їдкого натру при 20 ° С протягом 1 години.
Зміст a-целюлози визначають шляхом розчинення наважки целюлози в зазначеному розчині. Розчинився залишок відокремлюють від розчину, промивають, сушать і зважують.
У лужному фільтраті визначають зміст так званих геміцеллюлоз, тобто сумарна кількість низькомолекулярних фракцій целюлози (гексозанов і пентозанів), розчинних у 17,5%-ном розчині лугу.
Крім сумарного визначення кількості геміцеллюлоз, визначають зміст b-і g-деллюлоз.
b-целюлозою називається фракція геміцеллюлоз, яка висаджується з лужного розчину при додаванні невеликих кількостей сірчаної або оцтової кислоти. До складу b-целюлози входять полісахариди зі ступенем полімеризації 50-150.
g-целюлозою називається фракція геміцеллюлоз, що складається з полісахаридів зі ступенем полімеризації менше 50.
Висадивши і відфільтрувавши b-целюлозу, у фільтраті визначають залишилася g-целюлозу. Кількість b-целюлози (у%) обчислюють як різниця між загальним вмістом геміцеллюлоз і змістом g-целюлози.
В'язкість целюлози, і особливо однорідність її по в'язкості, як у межах кожної партії (в окремих стосах), так і в різних партіях має першорядне значення. У разі невідповідності в'язкості целюлози стандартної припадає відповідно змінювати режим приготування віскози, так як для забезпечення нормального проведення технологічного процесу одержання волокна потрібно, щоб прядильний розчин мав певну в'язкість.
Зольність целюлози (так зване «зміст золи»), тобто кількість мінеральних речовин в целюлозі повинно бути мінімальним. В іншому випадку ускладнюється процес фільтрації віскози. «Зміст золи» в целюлозі залежить від старанності промивання, і особливо якості води, що застосовується на целюлозних заводах.
Засміченість целюлози, тобто вміст сторонніх включень, залежить від непровару і забруднення одержуваного продукту в процесі його виготовлення. Непровар целюлози (багаття) забруднює віскозу і тим самим погіршує її фільтрівність.
Реакційна здатність целюлози - показник, що характеризує поведінку целюлози в процесі приготування віскози. Метод визначення цього показника заснований на приготуванні (в одній посудині за одну операцію) з аналізованої проби прядильного розчину з постійним вмістом целюлози (3,3%), їдкого натру (11%) і сірковуглецю (90% від кількості a-целюлози) і визначенні фильтруемости отриманої віскози через нікелеву сітку № 250. Якщо уповільнення фільтрації між першою та п'ятою порцією віскози не перевищує 250 сек, то pan злодій вважають фільтруючими.
Список використаної літератури
1. Роговін З.А. Основи хімії і технології хімічних волокон. М.: Хімія, 1974, т.1, 2.
2. Карбоцепні синтетичні волокна / Под ред. К. Є. Перепьолкіна М.: Хімія, 1973. - 589 с.
3. Кірєєв В.В. Високомолекулярні сполуки. - М.: Вища школа, 1992. - 512 с.
Першою особливістю рідких полімерів є їх дуже висока в'язкість, яка при перебігу може становити від декількох тисяч до 10 10 Па * с. Внаслідок високої в'язкості текучих полімерів їх називають вязкотекучем. Великі значення в'язкості полімерів, що зростають з підвищенням їх молекулярної маси, є одним із доказів довголанцюгової будови макромолекул.
Друга особливість вязкотекучем полімерів - одночасне прояв поряд з необоротною також і високоеластіческое деформації. Особливо помітно це явище в процесі перебігу полімерів при невисоких температурах і невеликих навантаженнях. Текучі полімери, в яких поряд з необоротною розвивається і високоеластіческое деформація, називають в'язкопружність. Прояв високоеластичного означає, що при течії відбувається примусове зміна конформацій макромолекул і числа контактів між ними, тобто зміна структури полімерної системи.
Третя особливість полімерів, що у вязкотекучем релаксационном стані, полягає в складному механізмі їх перебігу, що у залежності від умов може здійснюватися шляхом переміщень окремих ділянок ланцюгів (сегментів), макромолекул в цілому і навіть їх агрегатів.
Четверта особливість процесу течії полімерів - наявність механохімічно явищ. Висока в'язкість розплавів полімерів вимагає для здійснення їх перебігу підвищених температур і механічних навантажень. Тому при вибраній температурі течії можна досягти такого моменту, коли прикладеної механічної енергії стане достатньо для розриву хімічних зв'язків в макромолекулах. Цей механохімічний крекінг викличе зменшення молекулярної маси і прискорення течії (хоча б тимчасове, поки що утворилися фрагменти не прореагують шляхом рекомбінації або щеплення до інших кіл). При механохімічно процесах можливе утворення розгалужених або частково зшитих структур, що може сприяти і уповільнення течії.
Деформації при течії полімерів. При дії на розплав полімеру механічних навантажень, що викликають протягом, спостерігається три найпростіших типу деформації: простий зсув, одновісний розтягнення і всебічне стиснення. Деформація зсуву g - величина безрозмірна. Швидкість деформації зсуву dg / dt = g * визначає зміна деформації в часі і має розмірність з -1.
Під впливом прикладеної напруги в поточному полімері одночасно розвиваються необоротні та оборотні високоеластіческое деформації, а загальна деформація є їхньою сумою. З перебігом високоеластіческое деформація досягає постійного значення, а необоротна рівномірно збільшується у часі - стан системи, при якому її протягом починається з постійною швидкістю, називають сталим течією. Сталому течією відповідає динамічна рівновага процесів зміни структури під впливом деформування та її відновлення під впливом теплового руху.
Структуру текучої полімерної системи (розплаву або концентрованого розчину) зазвичай представляють у вигляді флуктуаційної сітки - вузлами її є контакти між макромолекулами або їх асоцоатами. При відсутності навантаження і постійній температурі щільність вузлів флуктуаційної сітки постійна; навантаження, що викликає протягом (взаємне переміщення макромолекул), руйнує частину вузлів, що стримують деформування. Це призводить до швидкого зниження опору перебігу, до структурної релаксації, що закінчується сталим течією.
На рис.1 представлено розвиток загальної деформації при низькому і високому постійних напругах зсуву. Перші ділянки наведених залежностей (відрізок ОА) відповідають умовно-пружної деформації, тобто встигла розвинутися за час програми навантаження високоеластіческое деформації. Друга ділянка на кривих рис.1, обмежений першою вертикальною пунктирною лінією, відповідає досягненню граничної високоеластіческое деформації; при малому навантаженні (рис. 1, а) поряд з цим відбуваються незначні зміни структури, і починається усталене перебіг. Зняття малого навантаження в будь-який момент часу призводить до релаксації високоеластіческое деформації і фіксації розвилася необоротної деформації.
Рис. 1. Зміна у часі деформації вязкотекучего полімеру при низькому (а) і високому (б) постійних напругах зсуву
При впливі високої напруги зсуву швидке наростання високоеластіческое деформації на ділянці до точки 3 затримується, і одночасно починають частково руйнуватися міжмолекулярні зв'язки. Постійне і висока напруга діє на поступово зменшується число таких зв'язків, навантаження на них зростає і прискорюється процес їх руйнування (ділянка 3-4 на рис.1, б). Після руйнування флуктуаційної сітки починається усталене протягом (ділянка після крапки 4). Протяжність перехідної ділянки 3-4 (рис.1, б) залежить від навантаження і при великій її величині ця ділянка може виродитися в точку.
В'язкість полімерних систем.
Процес течії ідеальних рідин підкоряється закону Ньютона
що показує на пряму пропорційність між напругою зсуву s т і швидкістю зсуву t, при цьому коефіцієнт в'язкості h (або просто в'язкість) є константою для даної температури і характеризує опір системи до зрушення або внутрішнє тертя. Поряд зі зсувними деформаціями при течії полімерів відбувається їх розтягування у напрямі течії, наприклад при дії нормального напруги. Швидкість деформації розтягування називають подовжнім градієнтом швидкості, оскільки вона залежить від перепаду лінійних швидкостей переміщення сусідніх шарів у зразку поточного полімеру.
На відміну від низькомолекулярних рідин підпорядкування процесів течії полімерів законом Ньютона нетипово. Для більшості полімерів залежність напруги від швидкості зсуву виявляється криволінійної, при цьому в'язкість, обумовлена в кожній точці кривої по тангенсу кута нахилу дотичної в цій точці, зі збільшенням t зменшується. Такі системи називають псевдопластічнимі. У разі псевдопластічних тел в'язкість при постійній температурі виявляється залежною від s т і t, її називають ефективною в'язкістю (h еф).
У деяких двофазних висококонцентрованих полімерних систем збільшення швидкості зсуву може призводити до підвищення в'язкості, наприклад, внаслідок збільшення числа контактів між частинками одній з поточних фаз і зростання частки процесів структуроутворення. Такі поточні полімерні системи називають ділатантним .. Існують полімерні системи (зазвичай наповнені - наповнювач утворює щось подібне просторовому каркасу), протягом яких стає можливим тільки після досягнення деякого граничного значення напруги зсуву: після його досягнення система починає текти як ідеальна, або як неньютонівська рідина.
У зв'язку з тим, що швидкості і напруги зсуву можуть змінюватися в широких межах (до 10 порядків), залежно s т від t частіше представляють у логарифмічних координатах; типова крива течії псевдопластічной рідини в широкому інтервалі напруги і швидкості зсуву представлена на рис.2.
У загальному вигляді крива має S-подібний вигляд: при досить низьких і високих значеннях швидкостей і напруг зсуву спостерігається пропорційність між цими величинами. З відсікаються прямолінійними ділянками кривої течії на осі s т відрізків можуть бути знайдені значення найбільшою (h 0) і найменшої (h ьін) ньютонівських вязкостей, при цьому h 0> h ьін. На початковому прямолінійній ділянці кривої зовнішній вплив, що викликає протягом, не впливає на структуру (якщо і зраджує, то тепловий рух її відновлює). Середній криволінійну ділянку кривої (рис.2, а) називають структурної гілкою - під дією напруги і переміщення макромолекул порушуються контакти між ними і змінюється структура системи. Повного руйнування структури в системі відповідає перехід до течії з найменшою ньютонівської в'язкістю.
|
|
|
Рис.2. Крива течії псевдопластічной рідини в широкому інтервалі швидкостей зсуву (а) і залежність в'язкості від у (б)
Процеси руйнування або утворення структур в поточній полімерної системі можливі і при постійній швидкості зсуву. Якщо для здійснення течії рідини з постійною швидкістю зсуву потрібно поступово зменшуване в часі напругу (до якоїсь межі), то таку рідину називають тиксотропної; саме явище пониження в'язкості системи за рахунок руйнування наявної в ній структурної організації при течії з постійною швидкістю називають тиксотропией. Протилежне явище підвищення в часі в'язкості системи при перебігу з постійною швидкістю за рахунок формування в ній нових міжмолекулярних контактів, які не могли реалізуватися до течії, називають реопексіей.
Найбільша ньютонівська в'язкість є найбільш важливим параметром, що характеризує властивості полімерів в текучому стані; залежить від температури і молекулярної маси.
Закон течії полімерів. У зв'язку з відхиленнями процесів течії полімерів від закону плину ідеальних рідин і для розрахунку параметрів процесів переробки полімерів у вироби необхідно знання закону, відповідно до якого відбувається деформування розплавів або розчинів високомолекулярних сполук.
Для полімерів типова крива течії як для псевдопластічного тіла, математичний опис такого роду кривих найбільш точно здійснюється степеневою залежністю
Показник п в рівнянні називається індексом течії. Для ряду найбільш поширених полімерів індекс течії - величина таблична. Знання цього показника дозволяє по одному значенню напруги і швидкості зсуву розрахувати всю криву перебігу даного полімеру. Степенній закон течії дотримується в досить широких межах напруги зрушення.
3. Характеристика a, g, b-целюлоз
Целюлоза є основним видом сировини у виробництві штучних волокон. Вона являє собою високомолекулярна органічна сполука, що належить до класу вуглеводів. Молекула целюлози, як уже зазначалося, складається з дуже великого числа елементарних ланок З 6 Н 10 О 5. Зміст целюлози в рослинних волокнах коливається в широких межах від 30-60% до 85-95% (в бавовні).
У виробництві віскозного волокна застосовується в основному сульфітна і сульфатна деревна целюлоза; може бути використана також целюлоза з бавовняного пуху, соломи та очерету.
Сульфітну або сульфатну целюлозу одержують шляхом виділення її з деревини. Для цього містяться в деревині лігнін, смоли та інші домішки переводять їх у розчин і видаляють з оброблюваної маси.
Для отримання високоякісної віскозної целюлози необхідний однорідний витриманий баланс - деревні стовбури, ретельно очищені від кори і гілок, відсортовані і нарізані на двометрові поліна. На якість готової целюлози впливає вік дерева, місце зростання його, щільність деревини, наявність в ній вад (сучків, гнили і т. п.), вологість і пр.
Сульфітний метод одержання целюлози полягає в обробці деревної маси розчином бісульфіта кальцію, що містить вільну SO 2, при високій температурі і під тиском. Початковою сировиною служить деревина ялини або смереки. Витриманий баланс піддається відповідній обробці (на корообдірочних машинах) і подрібнюється в тріску певного розміру (наприклад, довжиною 20 -
Процес варіння целюлози включає дві стадії. На першій стадії деревина просочується варильної рідиною при 105-115 ° С протягом 2-4 год (так звана заварка), а потім при поступовому підвищенні температури до 130-145 ° С відбувається процес власне варіння, який триває 6-12 год За закінчення варіння маса надходить в залізобетонні резервуари з помилковим дном, де целюлоза відокремлюється від варильної рідини і промивається. При наступних промивка целюлозна маса очищається від непроварених частинок і поступає на відбілювання. При цьому окислюються і видаляються фарбувальні пігменти, целюлоза додатково очищається від лігніну, а при відповідних умовах зменшується ступінь її полімеризації. Після закінчення відбілювання маса промивається і зневоднюється, висушується до змісту вологи 5-9% і розрізається на аркуші розміром 600x800 мм. Вага
Для підвищення змісту основного корисної речовини - a-целюлози - отриманий продукт перед відбілювання і сушкою піддають облагороджування. Цей процес полягає в обробці целюлозної маси слабким розчином їдкого натру для видалення розчинних домішок. У результаті вміст a-целюлози зростає з 88-89% до 92-94% і вище.
Сульфатний метод одержання целюлози відрізняється від сульфітного тим, що деревна тріска обробляється не розчином бісульфіта кальцію, а розчином, що містить їдкий натр і сульфід натрію.
При сульфітно методі варіння целюлоза в основному звільняється тільки від лігніну, а значні кількості пентозанів залишаються. Тому при одержанні целюлози з малим вмістом домішок з деревини листяних порід, що містить більше пентозанів, ніж хвойні, користуються сульфатним методом варіння. Целюлозу з соломи отримують також сульфатним методом.
Для виробництва деяких видів штучного волокна і целофану зазвичай застосовують сульфітну облагороджену целюлозу, звану віскозної. Високоміцна кордна нитка виробляється із спеціальних сортів сульфатної целюлози.
У виробництві віскозних волокон останнім часом все більш широке застосування знаходить сульфатна целюлоза, в основному завдяки більш рівномірному фракційного складу, що забезпечує отримання волокна з кращими фізико-механічними властивостями (зокрема, з більшою розривною і втомної міцністю), ніж з сульфітної целюлози. Крім того, при цьому методі краще використовується деревна маса - виходить менше відходів.
Зміст a-целюлози є одним з суттєвих показників якості целюлози. Чим воно вище, тим відповідно більше вихід продукції, нижча питома витрата целюлози і менше забруднюються розчини при обробці її лугом і, що найбільш істотно, краще якість одержуваного волокна (вище міцність і пружність).
Досвід показав, що при утриманні a-целюлози менше 95 - 96% не можна отримати високоміцну кордну нитку. Якщо ж зміст a-целюлози буде нижче 92%, то важко навіть отримувати досить гарні за механічними властивостями віскозні текстильну нитку і штапельне волокно.
a-целюлозою називається високомолекулярна фракція целюлози, яка не розчиняється у 17,5%-ном розчині їдкого натру при 20 ° С протягом 1 години.
Зміст a-целюлози визначають шляхом розчинення наважки целюлози в зазначеному розчині. Розчинився залишок відокремлюють від розчину, промивають, сушать і зважують.
У лужному фільтраті визначають зміст так званих геміцеллюлоз, тобто сумарна кількість низькомолекулярних фракцій целюлози (гексозанов і пентозанів), розчинних у 17,5%-ном розчині лугу.
Крім сумарного визначення кількості геміцеллюлоз, визначають зміст b-і g-деллюлоз.
b-целюлозою називається фракція геміцеллюлоз, яка висаджується з лужного розчину при додаванні невеликих кількостей сірчаної або оцтової кислоти. До складу b-целюлози входять полісахариди зі ступенем полімеризації 50-150.
g-целюлозою називається фракція геміцеллюлоз, що складається з полісахаридів зі ступенем полімеризації менше 50.
Висадивши і відфільтрувавши b-целюлозу, у фільтраті визначають залишилася g-целюлозу. Кількість b-целюлози (у%) обчислюють як різниця між загальним вмістом геміцеллюлоз і змістом g-целюлози.
В'язкість целюлози, і особливо однорідність її по в'язкості, як у межах кожної партії (в окремих стосах), так і в різних партіях має першорядне значення. У разі невідповідності в'язкості целюлози стандартної припадає відповідно змінювати режим приготування віскози, так як для забезпечення нормального проведення технологічного процесу одержання волокна потрібно, щоб прядильний розчин мав певну в'язкість.
Зольність целюлози (так зване «зміст золи»), тобто кількість мінеральних речовин в целюлозі повинно бути мінімальним. В іншому випадку ускладнюється процес фільтрації віскози. «Зміст золи» в целюлозі залежить від старанності промивання, і особливо якості води, що застосовується на целюлозних заводах.
Засміченість целюлози, тобто вміст сторонніх включень, залежить від непровару і забруднення одержуваного продукту в процесі його виготовлення. Непровар целюлози (багаття) забруднює віскозу і тим самим погіршує її фільтрівність.
Реакційна здатність целюлози - показник, що характеризує поведінку целюлози в процесі приготування віскози. Метод визначення цього показника заснований на приготуванні (в одній посудині за одну операцію) з аналізованої проби прядильного розчину з постійним вмістом целюлози (3,3%), їдкого натру (11%) і сірковуглецю (90% від кількості a-целюлози) і визначенні фильтруемости отриманої віскози через нікелеву сітку № 250. Якщо уповільнення фільтрації між першою та п'ятою порцією віскози не перевищує 250 сек, то pan злодій вважають фільтруючими.
Список використаної літератури
1. Роговін З.А. Основи хімії і технології хімічних волокон. М.: Хімія, 1974, т.1, 2.
2. Карбоцепні синтетичні волокна / Под ред. К. Є. Перепьолкіна М.: Хімія, 1973. - 589 с.
3. Кірєєв В.В. Високомолекулярні сполуки. - М.: Вища школа, 1992. - 512 с.