Федеральне агентство з освіти
Державна освітня установа вищої професійної
освіти «Челябінський державний університет»
Хімічний факультет
Хімія гідразину.
Курсова робота
Виконала студентка
групи Х-302
Воробйова Ольга
Науковий керівник:
Бєлік В.А.
Робота захищена
«» __________________
Оценка_________________
Челябінськ, 2007 рік
ВСТУП
Хімія гідразину вивчається вже майже три чверті століття. До 1875 р . були відомі тільки симетричні дизаміщені гідразину-гідразосоедіненія. У 1875 р . Е. Фішер, досліджуючи процес відновлення диазосоединений, виділив і охарактеризував прості органічні похідні гідразину. Він отримав деякі прості арілгідразіни і охарактеризував не тільки вільний фенілгідразин, але також і солі цього азотистого підстави. Продукти відновлення азосполук були названі гідразосоедіненіямі; тому Фішер назвав типове речовина N2Н4 гідразином і говорив про похідні цього азотоводорода як про заміщених гідразину. Область органічних похідних гідразину в подальшому також розроблялася Фішером, якому протягом наступних років вдалося синтезувати моно-і дизаміщених алкіл-і арілгідразіни. Досліджуючи властивості несиметричних дизаміщених гідразину, Фішер показав, що вони можуть піддаватися окисленню з утворенням похідних тетразена, одного з гіпотетичних цепочечних азотоводородов.
У 1887 р . Куртіусу і його співробітникам вдалося виділити гідразин і деякі його солі. У зв'язку з інтенсивним розвитком хімії гідразину (азотистого аналогу етану), яке мало місце протягом наступних двадцяти років, Віланд в 1913 р . писав: «систематичному розвитку хімії гідразину, вивченої в даний час, досить повно, в значній мірі сприяло відкриття речовини. Практично всі комбінації гідразину з різними типами органічних сполук могли бути потім отримані з цього вельми реакційноздатного речовини. Похідні гідразину незабаром перевищили за кількістю та різноманіттям органічні похідні аміаку, які вивчалися протягом багатьох десятиліть ».
Гідразин є одним з найпростіших азотоводородов. Якщо порівняти цей клас сполук з вуглеводнями, то гідразин можна розглядати як аналог етану. Він є другим азотоводородом, виділеним у вільному стані. До теперішнього часу у вільному стані було отримано всього лише три азотоводорода, а саме аміак, гідразин та азид водню. Інші азотоводороди давно відомі у вигляді органічних похідних, і багато з них можуть бути отримані тільки в результаті окислення відповідних похідних гідразину.
Державна освітня установа вищої професійної
освіти «Челябінський державний університет»
Хімічний факультет
Хімія гідразину.
Курсова робота
Виконала студентка
групи Х-302
Воробйова Ольга
Науковий керівник:
Бєлік В.А.
Робота захищена
«» __________________
Оценка_________________
Челябінськ, 2007 рік
ВСТУП
Хімія гідразину вивчається вже майже три чверті століття. До
У
Гідразин є одним з найпростіших азотоводородов. Якщо порівняти цей клас сполук з вуглеводнями, то гідразин можна розглядати як аналог етану. Він є другим азотоводородом, виділеним у вільному стані. До теперішнього часу у вільному стані було отримано всього лише три азотоводорода, а саме аміак, гідразин та азид водню. Інші азотоводороди давно відомі у вигляді органічних похідних, і багато з них можуть бути отримані тільки в результаті окислення відповідних похідних гідразину.
1.Получение Гідразин
Гідразин вперше був отриманий у вигляді органічних похідних. У 1887 р . Куртіус синтезував і виділив неорганічні солі, а також гідрат гідразину. Перші методи синтезу солей гідразину, з яких вдалося отримати його гідрат, були засновані головним чином на відновленні сполук, що містять зв'язок азот-азот. Лише пізніше були зроблені спроби використовувати в якості вихідної речовини аміак і отримувати гідразин шляхом розкладання або окислення аміаку і його похідних.
Реакції, які призводять до утворення гідразину, практичного застосування не отримали. Синтез Рашига, що включає в себе часткове «окислення» аміаку (і сечовини) гіпохлоритом, є єдиним препаративних методом, який застосовується для отримання гідразину у виробничих масштабах.
1.1 Відновлення сполук, що містять зв'язок азот-азот
Теоретично будь-яке з'єднання, що містить зв'язок азот-азот, може бути відновлено до гідразину або його похідного. Відповідні методи отримали широке застосування в органічній хімії для отримання органічних похідних гідразину; деякі з них в результаті подальшої обробки дають солі гідразину або сам гідразин. Так, наприклад, гідразин був отриманий з азотноватістой кислоти і її ізомерів, нітраміда і нітрозо-гідроксиламіну, з молекулярних нітрозосоєдіненій, а також з нітрозоамінов, азосполук і азидів. Крім того, у якості вихідних речовин були використані нітрити, нітрати та інші нітросполуки, проте відновлення їх, ймовірно, протікає з утворенням проміжних сполук, що містять зв'язок азот-азот. Стверджували навіть, що за деяких умов молекулярний азот може реагувати з воднем, утворюючи гідразин, отже, цілком можливо, хоча і мало імовірно, що, змінивши умови, що використовуються в процесі синтезу аміаку, можна отримати гідразин. Проте жоден з цих методів не послужив основою для промислового способу отримання гідразину, головним чином внаслідок того, що для практичних цілей спостерігаються виходи занадто низькі.
Отримання з нітраміда (NH 2 NO 2).
Нітрамід, що є дещо більш стійким ізомером азотноватістой кислоти, може бути відновлений до гідразину в кислому розчині цинковим пилом. Великий інтерес представляють методи, що включають
відновлення ацілпроізводних нітраміда, особливо таких сполук, як нітромочевіна і нітрогуанідін, оскільки не виключено, що ці методи могуг бути використані у промисловості. Вказані речовини відновлюються до відповідних похідних гідразину, а саме до семікарбазіда і аміногуанідин, в результаті гідролізу яких може бути отриманий гідразин.
NH2NO2 N2Н4
NH2CONHNO2
+6 [Н] 
NH2СОN2Н3 +2 Н2O
NH2С (NH) NHNO2 NH2С (NH) (N2Н3)
Отримання з азотоводородной кислоти і азидів
Гідразин також був отриманий відновленням застосування похідних п групи. Відновлення може протікати як у лужному, так і в кислому розчині під дією різних хімічних агентів, наприклад амальгами натрію, цинку і соляної чи сірчаної кислоти, сульфіду натрію або гідроксиду двовалентного заліза. Ці реагенти дають головним чином аміак і азот і тільки в дуже невеликих кількостях гідразин. Великий вихід виходить тільки в тому випадку, якщо гідразин негайно видаляється зі сфери реакції за допомогою деяких методів, наприклад осадження у формі такої слабо розчинної подвійної солі, як сульфат цинку - сульфат гідразину. При відновленні азотоводородной кислоти в кислому розчині цинком у відсутність каталізатора виходять тим більші виходи гідразину, чим вище температура.
У результаті електролізу водних розчинів азидів з використанням різних металевих анодів утворюється головним чином азот поряд з деякою кількістю аміаку та гідразину. Виходи відносно малі.
Розглянемо різні сторони реакції Шмідта. Азотоводородная кислота і азиди служать джерелом імідного радикала, який може реагувати з другим таким же радикалом, як розчинника, так і розчинених речовин.
NH3 → [NH] + H2.
Якщо розчин азиду водню в бензолі залишити стояти з концентрованої сірчаної кислотою при 15 ° С, то поряд з такими сполуками, як анілін і гідроксиламін, у сірчанокислотному шарі утвориться деяка кількість гідразину.
Вихід гідразину помітно знижується з підвищенням температури. При 60 ° С виходить тільки анілін. Було доведено, що імідний радикал, з'єднуючись з іншим таким же радикалом, утворює діімід, який потім диспропорционируют, причому виходять азот і гідразин.
2 [НN] → N2Н2; 2 [N2Н2] → N2Н4 + N2.
Імовірність такого механізму випливає з того факту, що калієва сіль азодікарбоксіловой кислоти піддається гідролізу в кислому розчині, утворюючи азот і гідразин, а також азотоводородную кислоту, окис вуглецю та аміак. В деякому відношенні цю реакцію можна розглядати як процес самоокислении похідного дііміда.
Сульфат гідразину був отриманий при поглинанні безводного азиду водню концентрованої сірчаної кислотою. Механізм цієї реакції не був точно з'ясовано, а проте і в цьому випадку можна зробити припущення про проміжний освіту радикала NH.
1.2 Розкладання аміаку
При повному розкладанні аміаку утворюються водень і азот. Однак було точно встановлено, що ці речовини не виходять на першій стадії процесу розкладання. Експериментально було показано можливість побічних реакцій з утворенням проміжних продуктів, одним з яких є гідразин. На думку Рашига, перша стадія розкладання аміаку протікає з утворенням радикала NН. Можна припустити, що цей радикал здатний надалі вступати в реакцію конденсації з аміаком, у відповідності з наступним рівнянням:
N3 - NH +2 [Н],
NН + NН3 → [НNNН3] → N2Н4.
Хто вважає, що одним з проміжних продуктів розкладання аміаку є радикал NН2 і що він може з'єднуватися з другим таким же радикалом, утворюючи гідразин.
NH3 → NH2 + [Н]; Н2N + NH2 → N2Н4.
Суттєвим є те обставина, що експериментальні методи і умови, що використовуються при розкладанні аміаку, приводять до ще більш швидкому розкладанню гідразину. Для того щоб експериментально продемонструвати освіта гідразину як проміжного або побічного продукту, необхідно негайно видалити гідразин зі сфери реакції або швидко охолодити це з'єднання, щоб підвищити його стійкість. Розкладання аміаку було здійснено шляхом піролізу, фотохімічно в результаті фотосенсибілізації, дією електричного розряду на газоподібний аміак і при бомбардуванні електронами.
1.3 Синтез Рашига
Очевидно, що успішне використання будь-якого процесу окислення або будь-якого процесу розкладання аміаку залежить від швидкості видалення гідразину зі сфери реакції. Легкість, з якою сам гідразин піддається окисленню або розкладання, ускладнює успішне застосування такого роду методів. Єдиний процес промислового отримання гідразину заснований на окисленні аміаку або його похідних гіпохлоритом.
Незабаром після відкриття гідразину, було встановлено що гідразин або гідроксиламін можуть бути отримані при дії гіпохлориту на аміак. Рашига довів, що таке припущення є цілком обгрунтованим. Дослідження Рашига, присвячені одному з найбільш цікавих питань у галузі хімії азоту. Рашига випадково помітив, що в розчинах, що містять гіпохлорит та аміак, утворюється з'єднання, що має властивості відновника; це спостереження привело до розробки методу, який носить ім'я Рашига. Емпірично змінюючи умови синтезу, Рашига, нарешті, прийшов до наступних висновків:
а) надлишок аміаку полегшує утворення гідразину та
б) утворення гідразину з аміаку і хлораміну протікає швидше при більш високих температурах. Намагаючись визначити причину значних відмінностей у виходах, Рашига вдавався до додавання великої кількості різних речовин, розраховуючи, що вони можуть надавати каталітичну дію.
Їм було знайдено, що для збільшення виходу гідразину придатними є клей і желатину, які застосовуються і до теперішнього часу. Спочатку Рашига припустив, що ці каталізатори призводять до збільшення в'язкості розчину і що освіта гідразину легше протікає в більш в'язкому середовищі. Подальші дослідження, показали, що цей висновок неправильний і що відмінність в отриманих виходах обумовлено дією присутніх в реакційній суміші іонів металів, які каталізують реакцію між гідразином та хлораміном, ще містяться в розчині. Клей і желатину сприяють видаленню з розчину слідів іонів металів або ж перешкоджають їх шкідливій дії.
У своїх ранніх дослідженнях Рашига виявив, що гіпохлорит натрію і аміак спочатку реагують з утворенням хлораміну. Він показав, що ця реакція протікає досить швидко і може бути виражена рівнянням (1):
NaOCl + NH3 → NH2Cl + NaOH. (1)
Синтез гідразину, за даними Рашига, обумовлений дією надлишку аміаку на хлорамін відповідно до рівняння (2).
NH2Сl + NH3 + NaОН → N2Н4 + NaСl + Н2O. (2)
Реакція (2) протікає повільно; вона конкурує з реакцією (3), яка виникає, ускладнюючи процес. Реакція (3) протікає значно швидше; вона особливо чутлива до дії деяких каталізаторів і дуже сильно знижує виходи гідразину. Реакція (3) може бути зображена рівнянням
2NH2Сl + N2Н4 → 2NН4Сl + N2. (3)
Було знайдено, що додавання білкових речовин, наприклад, клею, желатину і альбуміну, помітно перешкоджає реакції (3) і сприяє реакції (2), наводячи, отже, до отримання задовільних виходів гідразину.
Синтез Рашига був з вичерпною повнотою вивчений багатьма дослідниками з метою визначення найкращих умов для досягнення максимального виходу. Інтерес до цього методу привів до дослідження хлораміну, знаходженню оптимальних співвідношень між аміаком і гіпохлоритом, що забезпечують максимальний вихід, вивченню впливу каталізаторів (інгібіторів) та їх концентрацій на вихід гідразину, а також температурних умов, при яких відбувається змішування і протікають наступні реакції.
2.Будова МОЛЕКУЛИ і дипольні МОМЕНТ
Великий дипольний момент гідразину (1,83-1,90 Дебая) пов'язаний з деякими дуже цікавими питаннями, що стосуються його будови. У принципі можливо декілька різних структур, що відрізняються один від одного становищем атомів водню по відношенню до осі азот - азот в молекулі гідразину. Гідразин можна розглядати як похідне аміаку, в якому замість одного з атомів водню знаходиться другий атом азоту, розташований у тій же площині, що й три атома водню молекули аміаку. При цьому виходить симетрична структура, в якій протилежні моменти зв'язків N-Н повинні компенсувати один одного і давати сумарний дипольний момент, рівний нулю. Така симетрична структура є малоймовірною, про що свідчать як високий дипольний момент гідразину, так і дані, отримані при вивченні цього питання, особливо результати дослідження інфрачервоного спектру гідразину. Спочатку припускали, що є можливість вільного обертання навколо осі азот-азот, завдяки чому може існувати будь-яка з можливих форм; вважалося також, що великий дипольний момент є результатом рівноваги, яке встановлюється між цими граничними структурами. Пізніші дослідження N-заміщених гідразину, особливо фенілгідразину та інших арілзамещенних, показують, що ці речовини також характеризуються відносно великими дипольними моментами. Ці додаткові дослідження змушують припустити, що обертання навколо осі азот - азот обмежено, якщо воно взагалі можливо. Тому симетрична транс-форма малоймовірна. Якщо обертання обмежена, то великий дипольний момент може бути пояснений тільки конфігурацією, що відповідає зображеної на рис. 2 цис-формі.
Якщо зв'язку N-Н розташовані в просторі так, як це вказано на малюнку, то очевидно, що цис-форма гідразину повинна мати два стереоізомер. Ці висновки підтверджують припущення, вперше висловлене Пенні і Сазерлендом, які вирахували, що дипольний момент структури, відповідної несиметричною цис-формі, дорівнює 1,70 Дебая; вони припустили також, що валентні кути N-N-Н та Н-N-Н складають приблизно 110 ° С. Електронографіческіе дослідження парів гідразину показують, що кути Н-N-Н та Н-N-N приблизно становлять 108 ± 10 ° С. Міжатомні відстані рівні:
rN-H = 1,04 ± 0,06 Е і rN-N = 1,47 ± 0,02 Е. Ці значення валентних кутів і міжатомних відстаней дуже близькі до відповідних значень молекули аміаку. Можливо також, що гідразин існує в тавтомерне аміноімідной формі, Н3N → NН, і що протон при цьому здатний мігрувати, утворюючи молекулу з вказаною структурою.
Рис. 1. Структури гідразину.
а-в перспективі; б-вісь NN перпендикулярна до площини малюнка.
Зростаючий інтерес до гідразину та його похідних обумовлений частково використанням деяких гідразином у військовій техніці [і космічних дослідженнях] як ракетних палив, а також різноманітним застосуванням похідних гідразину в медицині та сільському господарстві.
Гідразин-дуже реакційно підключення: він окислюється на повітрі, окислювання протікає через проміжне утворення дііміда, даючи азот. Як вже зазначалося, перетворення гідразину в елементарний азот супроводжується виділенням великої кількості енергії. Тому, а також у результаті легкості його отримання за методом Рашига гідразин знайшов широке застосування в. як ракетне паливо. Якщо використовувати його в поєднанні з азотною кислотою як окислюючими агентом, то газоподібні продукти окислення гідразину (азот, оксиди азоту) розвивають дуже ефективну тягу. Деякими вадами гідразину як палива є висока температура плавлення, мала стабільність на повітрі і корозійна активність, що утрудняють зберігання та роботу з ним.
Гідразин вперше був отриманий у вигляді органічних похідних. У
Реакції, які призводять до утворення гідразину, практичного застосування не отримали. Синтез Рашига, що включає в себе часткове «окислення» аміаку (і сечовини) гіпохлоритом, є єдиним препаративних методом, який застосовується для отримання гідразину у виробничих масштабах.
1.1 Відновлення сполук, що містять зв'язок азот-азот
Теоретично будь-яке з'єднання, що містить зв'язок азот-азот, може бути відновлено до гідразину або його похідного. Відповідні методи отримали широке застосування в органічній хімії для отримання органічних похідних гідразину; деякі з них в результаті подальшої обробки дають солі гідразину або сам гідразин. Так, наприклад, гідразин був отриманий з азотноватістой кислоти і її ізомерів, нітраміда і нітрозо-гідроксиламіну, з молекулярних нітрозосоєдіненій, а також з нітрозоамінов, азосполук і азидів. Крім того, у якості вихідних речовин були використані нітрити, нітрати та інші нітросполуки, проте відновлення їх, ймовірно, протікає з утворенням проміжних сполук, що містять зв'язок азот-азот. Стверджували навіть, що за деяких умов молекулярний азот може реагувати з воднем, утворюючи гідразин, отже, цілком можливо, хоча і мало імовірно, що, змінивши умови, що використовуються в процесі синтезу аміаку, можна отримати гідразин. Проте жоден з цих методів не послужив основою для промислового способу отримання гідразину, головним чином внаслідок того, що для практичних цілей спостерігаються виходи занадто низькі.
Отримання з нітраміда (NH 2 NO 2).
Нітрамід, що є дещо більш стійким ізомером азотноватістой кислоти, може бути відновлений до гідразину в кислому розчині цинковим пилом. Великий інтерес представляють методи, що включають
NH2CONHNO2
NH2С (NH) NHNO2 NH2С (NH) (N2Н3)
Отримання з азотоводородной кислоти і азидів
Гідразин також був отриманий відновленням застосування похідних п групи. Відновлення може протікати як у лужному, так і в кислому розчині під дією різних хімічних агентів, наприклад амальгами натрію, цинку і соляної чи сірчаної кислоти, сульфіду натрію або гідроксиду двовалентного заліза. Ці реагенти дають головним чином аміак і азот і тільки в дуже невеликих кількостях гідразин. Великий вихід виходить тільки в тому випадку, якщо гідразин негайно видаляється зі сфери реакції за допомогою деяких методів, наприклад осадження у формі такої слабо розчинної подвійної солі, як сульфат цинку - сульфат гідразину. При відновленні азотоводородной кислоти в кислому розчині цинком у відсутність каталізатора виходять тим більші виходи гідразину, чим вище температура.
У результаті електролізу водних розчинів азидів з використанням різних металевих анодів утворюється головним чином азот поряд з деякою кількістю аміаку та гідразину. Виходи відносно малі.
Розглянемо різні сторони реакції Шмідта. Азотоводородная кислота і азиди служать джерелом імідного радикала, який може реагувати з другим таким же радикалом, як розчинника, так і розчинених речовин.
NH3 → [NH] + H2.
Якщо розчин азиду водню в бензолі залишити стояти з концентрованої сірчаної кислотою при 15 ° С, то поряд з такими сполуками, як анілін і гідроксиламін, у сірчанокислотному шарі утвориться деяка кількість гідразину.
Вихід гідразину помітно знижується з підвищенням температури. При 60 ° С виходить тільки анілін. Було доведено, що імідний радикал, з'єднуючись з іншим таким же радикалом, утворює діімід, який потім диспропорционируют, причому виходять азот і гідразин.
2 [НN] → N2Н2; 2 [N2Н2] → N2Н4 + N2.
Імовірність такого механізму випливає з того факту, що калієва сіль азодікарбоксіловой кислоти піддається гідролізу в кислому розчині, утворюючи азот і гідразин, а також азотоводородную кислоту, окис вуглецю та аміак. В деякому відношенні цю реакцію можна розглядати як процес самоокислении похідного дііміда.
Сульфат гідразину був отриманий при поглинанні безводного азиду водню концентрованої сірчаної кислотою. Механізм цієї реакції не був точно з'ясовано, а проте і в цьому випадку можна зробити припущення про проміжний освіту радикала NH.
1.2 Розкладання аміаку
При повному розкладанні аміаку утворюються водень і азот. Однак було точно встановлено, що ці речовини не виходять на першій стадії процесу розкладання. Експериментально було показано можливість побічних реакцій з утворенням проміжних продуктів, одним з яких є гідразин. На думку Рашига, перша стадія розкладання аміаку протікає з утворенням радикала NН. Можна припустити, що цей радикал здатний надалі вступати в реакцію конденсації з аміаком, у відповідності з наступним рівнянням:
N3 - NH +2 [Н],
NН + NН3 → [НNNН3] → N2Н4.
Хто вважає, що одним з проміжних продуктів розкладання аміаку є радикал NН2 і що він може з'єднуватися з другим таким же радикалом, утворюючи гідразин.
NH3 → NH2 + [Н]; Н2N + NH2 → N2Н4.
Суттєвим є те обставина, що експериментальні методи і умови, що використовуються при розкладанні аміаку, приводять до ще більш швидкому розкладанню гідразину. Для того щоб експериментально продемонструвати освіта гідразину як проміжного або побічного продукту, необхідно негайно видалити гідразин зі сфери реакції або швидко охолодити це з'єднання, щоб підвищити його стійкість. Розкладання аміаку було здійснено шляхом піролізу, фотохімічно в результаті фотосенсибілізації, дією електричного розряду на газоподібний аміак і при бомбардуванні електронами.
1.3 Синтез Рашига
Очевидно, що успішне використання будь-якого процесу окислення або будь-якого процесу розкладання аміаку залежить від швидкості видалення гідразину зі сфери реакції. Легкість, з якою сам гідразин піддається окисленню або розкладання, ускладнює успішне застосування такого роду методів. Єдиний процес промислового отримання гідразину заснований на окисленні аміаку або його похідних гіпохлоритом.
Незабаром після відкриття гідразину, було встановлено що гідразин або гідроксиламін можуть бути отримані при дії гіпохлориту на аміак. Рашига довів, що таке припущення є цілком обгрунтованим. Дослідження Рашига, присвячені одному з найбільш цікавих питань у галузі хімії азоту. Рашига випадково помітив, що в розчинах, що містять гіпохлорит та аміак, утворюється з'єднання, що має властивості відновника; це спостереження привело до розробки методу, який носить ім'я Рашига. Емпірично змінюючи умови синтезу, Рашига, нарешті, прийшов до наступних висновків:
а) надлишок аміаку полегшує утворення гідразину та
б) утворення гідразину з аміаку і хлораміну протікає швидше при більш високих температурах. Намагаючись визначити причину значних відмінностей у виходах, Рашига вдавався до додавання великої кількості різних речовин, розраховуючи, що вони можуть надавати каталітичну дію.
Їм було знайдено, що для збільшення виходу гідразину придатними є клей і желатину, які застосовуються і до теперішнього часу. Спочатку Рашига припустив, що ці каталізатори призводять до збільшення в'язкості розчину і що освіта гідразину легше протікає в більш в'язкому середовищі. Подальші дослідження, показали, що цей висновок неправильний і що відмінність в отриманих виходах обумовлено дією присутніх в реакційній суміші іонів металів, які каталізують реакцію між гідразином та хлораміном, ще містяться в розчині. Клей і желатину сприяють видаленню з розчину слідів іонів металів або ж перешкоджають їх шкідливій дії.
У своїх ранніх дослідженнях Рашига виявив, що гіпохлорит натрію і аміак спочатку реагують з утворенням хлораміну. Він показав, що ця реакція протікає досить швидко і може бути виражена рівнянням (1):
NaOCl + NH3 → NH2Cl + NaOH. (1)
Синтез гідразину, за даними Рашига, обумовлений дією надлишку аміаку на хлорамін відповідно до рівняння (2).
NH2Сl + NH3 + NaОН → N2Н4 + NaСl + Н2O. (2)
Реакція (2) протікає повільно; вона конкурує з реакцією (3), яка виникає, ускладнюючи процес. Реакція (3) протікає значно швидше; вона особливо чутлива до дії деяких каталізаторів і дуже сильно знижує виходи гідразину. Реакція (3) може бути зображена рівнянням
2NH2Сl + N2Н4 → 2NН4Сl + N2. (3)
Було знайдено, що додавання білкових речовин, наприклад, клею, желатину і альбуміну, помітно перешкоджає реакції (3) і сприяє реакції (2), наводячи, отже, до отримання задовільних виходів гідразину.
Синтез Рашига був з вичерпною повнотою вивчений багатьма дослідниками з метою визначення найкращих умов для досягнення максимального виходу. Інтерес до цього методу привів до дослідження хлораміну, знаходженню оптимальних співвідношень між аміаком і гіпохлоритом, що забезпечують максимальний вихід, вивченню впливу каталізаторів (інгібіторів) та їх концентрацій на вихід гідразину, а також температурних умов, при яких відбувається змішування і протікають наступні реакції.
2.Будова МОЛЕКУЛИ і дипольні МОМЕНТ
Великий дипольний момент гідразину (1,83-1,90 Дебая) пов'язаний з деякими дуже цікавими питаннями, що стосуються його будови. У принципі можливо декілька різних структур, що відрізняються один від одного становищем атомів водню по відношенню до осі азот - азот в молекулі гідразину. Гідразин можна розглядати як похідне аміаку, в якому замість одного з атомів водню знаходиться другий атом азоту, розташований у тій же площині, що й три атома водню молекули аміаку. При цьому виходить симетрична структура, в якій протилежні моменти зв'язків N-Н повинні компенсувати один одного і давати сумарний дипольний момент, рівний нулю. Така симетрична структура є малоймовірною, про що свідчать як високий дипольний момент гідразину, так і дані, отримані при вивченні цього питання, особливо результати дослідження інфрачервоного спектру гідразину. Спочатку припускали, що є можливість вільного обертання навколо осі азот-азот, завдяки чому може існувати будь-яка з можливих форм; вважалося також, що великий дипольний момент є результатом рівноваги, яке встановлюється між цими граничними структурами. Пізніші дослідження N-заміщених гідразину, особливо фенілгідразину та інших арілзамещенних, показують, що ці речовини також характеризуються відносно великими дипольними моментами. Ці додаткові дослідження змушують припустити, що обертання навколо осі азот - азот обмежено, якщо воно взагалі можливо. Тому симетрична транс-форма малоймовірна. Якщо обертання обмежена, то великий дипольний момент може бути пояснений тільки конфігурацією, що відповідає зображеної на рис. 2 цис-формі.
Якщо зв'язку N-Н розташовані в просторі так, як це вказано на малюнку, то очевидно, що цис-форма гідразину повинна мати два стереоізомер. Ці висновки підтверджують припущення, вперше висловлене Пенні і Сазерлендом, які вирахували, що дипольний момент структури, відповідної несиметричною цис-формі, дорівнює 1,70 Дебая; вони припустили також, що валентні кути N-N-Н та Н-N-Н складають приблизно 110 ° С. Електронографіческіе дослідження парів гідразину показують, що кути Н-N-Н та Н-N-N приблизно становлять 108 ± 10 ° С. Міжатомні відстані рівні:
rN-H = 1,04 ± 0,06 Е і rN-N = 1,47 ± 0,02 Е. Ці значення валентних кутів і міжатомних відстаней дуже близькі до відповідних значень молекули аміаку. Можливо також, що гідразин існує в тавтомерне аміноімідной формі, Н3N → NН, і що протон при цьому здатний мігрувати, утворюючи молекулу з вказаною структурою.
Рис. 1. Структури гідразину.
а-в перспективі; б-вісь NN перпендикулярна до площини малюнка.
Зростаючий інтерес до гідразину та його похідних обумовлений частково використанням деяких гідразином у військовій техніці [і космічних дослідженнях] як ракетних палив, а також різноманітним застосуванням похідних гідразину в медицині та сільському господарстві.
Гідразин-дуже реакційно підключення: він окислюється на повітрі, окислювання протікає через проміжне утворення дііміда, даючи азот. Як вже зазначалося, перетворення гідразину в елементарний азот супроводжується виділенням великої кількості енергії. Тому, а також у результаті легкості його отримання за методом Рашига гідразин знайшов широке застосування в. як ракетне паливо. Якщо використовувати його в поєднанні з азотною кислотою як окислюючими агентом, то газоподібні продукти окислення гідразину (азот, оксиди азоту) розвивають дуже ефективну тягу. Деякими вадами гідразину як палива є висока температура плавлення, мала стабільність на повітрі і корозійна активність, що утрудняють зберігання та роботу з ним.
З трехфтористого азоту при підвищеній температурі був отриманий тетрафторгідразін, але, як і очікувалося, наявність сильно електронегативних атомів фтору робить це з'єднання ще менш стабільним, ніж гідразин. Метілгідразін, перевершуючи гідразин за деякими фізичними показниками, мабуть, витіснить останній як рідке ракетне паливо.
Похідні гідразину можна розділити на моно-, ді-, три-і тетразамещенние:
RNH-NH2 RNH-NHR
1 2а 2б 3 квітня
Дизаміщені гідразину 2 слід підрозділити на два класи і розглядати їх окремо, так як первинна аминная функція в 1,1-дизаміщених гідразину 2б обумовлює властивості, якими не володіють 1,2-дізамеш. Енние гідразину 2а.
Був описаний зручний метод амінування вторинних і третинних амінів до гідразином та гідразініевих солей О-гидроксиламинсульфокислотой:
NH 2 OS О3H + R 2 NH -> - R 2 N-NH 2 + H 2S О4
Цей реагент є зручним джерелом частинок NH2 і може знайти в майбутньому більш широке застосування.
Сильно нуклеофільний характер гідразину та алкілгідразінов проявляється в різних реакціях. Так, ряд активованих ароматичних галогенпохідних можна ввести в реакцію з гідразином, в результаті утворюються арілгідразіни:
Аналогічно гідразин атакує олефіни, збіднені електронами, наприклад б, в-ненасичені складні ефіри, з подальшою циклізації в піразолідони:
ArCH = CHCOOR + H2N-NH2 → ArCHCH2COOR →
NH - NH2
Цікавий варіант наведеної вище реакції був знайдений при взаємодії 1, 1-діалкілгідразінов й акролеїну. Тут початкова атака більш нуклеофільного трехзамещен-пого атома азоту з наступною циклізації призводить до четвертинної піразолініевой солі. М'яке розкладання цієї солі лугом розриває зв'язок N-N, даючи в-амінонітріл:
R2N - NH2 + CH2 = CHCHO R2NCH2CH2CN
Першою стадією цієї реакції є утворення диметилгідразонний, циклізуються в кислому середовищі. Остання стадія являє собою один з окремих випадків амінонітрільной перегрупування четвертинних альдогідразоніевих структур під дією лугів.
Монозаміщення Гідразин
Монозаміщення гідразину 1 по хімічним властивостям подібні незаміщених родоначальнику і також легко окислюються багатьма окисниками, включаючи повітря. Інші окислювачі легко реагують з монозаміщення гідразину; так, бром окисляє фенілгідразин до бромбензола та азоту. Алкілування монозаміщення гідразином дає 1, 1-діалкіл-і більше заміщені гідразину. Фенілгідразин алкілюється по першому заміщеними атому азоту (1), хоча багато хто стверджував, що він метіліруется йодистим метилом по другому атому азоту, утворюючи 1-феніл-2-метілгідразін.
Слід зазначити, що з можливих перехідних станів при алкілуванні заміщеного гідразину виникає позитивний заряд буде більше стабілізовано при заміщенні атомів азоту; проміжна сполука рівняння (1) стабілізовано індуктивним ефектом ароматичного кільця, що неможливо в альтернативному 1,2-ді-заміщених проміжному сполученні:
(1)
(2)
Монозаміщення гідразину реагують з різними карбонільними сполуками. В реакції з альдегідами або кетонами продуктами будуть гідразони і вода. З карбоновими кислотами, хлорангидрідамі або складними ефірами утворюються 1-заміщені гідразиди.
З багатьох гідразином типу 1 фенілгідразин знайшов застосування в хімії вуглеводів (наприклад, освіта озазонов), а 2,4-дінітрофенілгідразін широко використовується при ідентифікації альдегідів і кетонів у вигляді твердих дінітрофенілгідразонов.
Дизаміщених Гідразин
1,2-дизаміщених гідразину
Відщеплення азоту при окисленні 1,2-дизаміщених гідразином 2а включає дві стадії, і проміжне з'єднання часто можна виділити, особливо коли R або R '(або ж обидва) - ароматичні групи:
RNH-NHR '→ RN = NR' → R-R '+ N2
У цій реакції були використані різні окислювачі, включаючи окис ртуті, хлорне залізо і перманганат калію. Деякі 1,2-дизаміщених гідразину, особливо ті, в яких гідразину фрагмент укладений в циклічну структуру, окислюються до відповідних азосполук при стоянні на повітрі. Багато з проміжних азосполук були виділені і потім розкладені при нагріванні або на світлі до азоту та вуглеводнів. Природа заступників R і R 'в цих азосполук визначає їх стійкість. Якщо R і R'-прості алкільні групи, для виділення азоту потрібне підвищена температура; деякі циклічні і бензілзамещенние Азосполуки розкладаються при кімнатній температурі; ароматичні ж Азосполуки цілком стійкі, 1,2-Діалкілгідразіни реагують з аліфатичними альдегідами, даючи 1,3, 4 - оксадіазолідіни, які можна перетворити на 1,2,4-тріазолідіпи реакцією з первинним аміном:
З'єднання з двома атомами азоту, пов'язаними через метиленовим групу, можна розглядати як 1,2-дизаміщених гідразину. Було показано, що тричленні циклічні гідразину можна легко приготувати загальним методом з хлораміну і азометинів:
Діазірідіни розчиняються в органічних розчинниках, повільно реагують з кислотою, стійкі до лугу і до нагрівання (до 100 ° С). Альтернативним синтетичним методом може служити приєднання реактивів Гриньяра до діазірінам (трьохчленним циклічним азосоединениями) з утворенням N-алкілдіазірідінов, останні можуть далі гидролизоваться в алкілгідразіни:
B аналогічної реакції 2-метілдіазіріна з етілмагнійбромідом виходить 1-етил-2-метілдіазірідін, який може також бути приготований з хлораміну і етіліденетіламіна:
Відомі багато інших прикладів циклічних гідразин, в яких обидва атоми азоту включені в цикл. Про синтезі чотиричленний циклічних гідразином відомостей мало, відома, наприклад, реакція активованих олефінів з діетил-азокарбоксілатом:
Під впливом кислот ароматичні 1,2-дизаміщених гідразину піддаються перегрупувань типу бензидинової. Механізм цих реакцій був предметом інтенсивних досліджень, і, мабуть, він включає освіту «протонного сандвіча»:
Вивчався поведінка 1,2-діалкілгідразінов в умовах реакції Манніха. Реакція гідрохлоридів 1, 2-дизаміщених гідразину з формальдегідом і ацетофенону призводить до 3-феніл-1 ,2-діалкіл-Д3-піразолінам:
З 6Н 5 З О С Н 3 + (CH 2O) x + RHN-NHR • НС1 → [C6H5C OCH2 C H2 NR-NHR] →
1,1-дизаміщених гідразину
Завдяки первинної амінної функції 1, 1-дизаміщені гідразину 2б здатні до деяких реакцій, неможливим у ізомерних 1,2-дизаміщених гідразину. Окислення 1,1-дизаміщених гідразином може призвести до двох продуктів і, ймовірно, протікає через проміжний N-нітро:
Поєднання двох частинок нітрилу або, що більш імовірно, реакція нітрилу з непрореагіровавшіх гідразином (по типу а) дає тетразени. Спостерігалося також розкладання нітрилу з утворенням азоту і вуглеводнів (за типом б). Продукти окислення залежать від природи замісників R і R ', проте зазвичай окислення дає тетразен. У деяких випадках окислення 1,1-дизаміщених гідразином призводить безпосередньо до виділення азоту і освіти вуглеводнів. Цей останній шлях, званий «аномальним окисленням», вимагає, щоб заміщають групи могли стабілізувати проміжні фрагменти, що утворюють нову вуглець-вуглецевий зв'язок. Цими властивостями володіють такі групи, як бензнльная і ціанометіленовая:
C6H5CH2NCH2C6H5 + HgO → С6Н5СН2СН2С6Н5 + N2 + Hg + Н2О
NH2
Такі аномальні реакції окислення легко відбуваються в гетерогенних окисляють системах (наприклад, спирт - окис ртуті) з великою поверхнею окислювача, що збільшує швидкість виділення азоту. Аналогічні результати були отримані з гетерогенними системами і в інших реакціях з виділенням азоту. Гомогенне середовище часто сприяє утворенню тетразена. Наприклад, у методі отримання тетрабензілтетразена з дібензілгідразіна використовується спиртовий розчин ацетату ртуті.
Тверда поверхня, мабуть, сприяє зниженню енергії активації виділення азоту і, ймовірно, допомагає ізолювати проміжні частки N-нітро один від одного, перешкоджаючи утворенню тетразена. Якщо в 1, 1-диза-щень гідразину присутні метальних, етільние, ціклогексільние або подібні алкільпие групи, то нездатність цих груп стабілізувати проміжні вуглецеві фрагменти (іони або вільні радикали - ще не з'ясовано) пригнічує розрив зв'язків вуглець-азот. У цих випадках навіть у гетерогенному середовищі освіта азоту невигідно енергетично, і замість цього виходить тетразен.
Такі з'єднання, як 1-бензил-1-бутілгідразін, окислюються окисом ртуті в хлористому метиленом, даючи з низьким виходом амілбензол, а проте в етанольних розчині та ж реакція призводить до відповідного тетразену. Іншими прикладами аномального окислення можуть служити:
окислення N-аміноізоіндоліна до бензоціклобутена і 1, 2-діметілен-З, 5-циклогексадієн
окислення N-аміно-1, 3-діфенілізоіндоліна у 1,2-дифе-нілбензоціклобутен
(Транс) (транс 81%)
Реакцією, аналогічної аномальному окислення гідразином 2б, є лужне розкладання сульфонілгідразінов. Ці реакції, мабуть, протікають через нітрит і продукти часто ідентичні продуктам окислення відповідних гідразином:
Тут, як і в реакціях аномального окислення, для утворення азоту і вуглеводнів бажані стабілізуючі заступники (наприклад, бензил). Аналогічно, обробка деяких нітрозамінів гідросульфітом натрію в лужному середовищі дає азот і вуглеводні. Оскільки продукти реакції ідентичні одержуваних при окисленні відповідного гідразину окисом ртуті, то проміжне утворення нітрилу Передбачалося і для цієї реакції:
Похідні гідразину можна розділити на моно-, ді-, три-і тетразамещенние:
RNH-NH2 RNH-NHR
1 2а 2б 3 квітня
Дизаміщені гідразину 2 слід підрозділити на два класи і розглядати їх окремо, так як первинна аминная функція в 1,1-дизаміщених гідразину 2б обумовлює властивості, якими не володіють 1,2-дізамеш. Енние гідразину 2а.
Був описаний зручний метод амінування вторинних і третинних амінів до гідразином та гідразініевих солей О-гидроксиламинсульфокислотой:
NH 2 OS О3H + R 2 NH -> - R 2 N-NH 2 + H 2S О4
Цей реагент є зручним джерелом частинок NH2 і може знайти в майбутньому більш широке застосування.
Сильно нуклеофільний характер гідразину та алкілгідразінов проявляється в різних реакціях. Так, ряд активованих ароматичних галогенпохідних можна ввести в реакцію з гідразином, в результаті утворюються арілгідразіни:
Аналогічно гідразин атакує олефіни, збіднені електронами, наприклад б, в-ненасичені складні ефіри, з подальшою циклізації в піразолідони:
NH - NH2
Цікавий варіант наведеної вище реакції був знайдений при взаємодії 1, 1-діалкілгідразінов й акролеїну. Тут початкова атака більш нуклеофільного трехзамещен-пого атома азоту з наступною циклізації призводить до четвертинної піразолініевой солі. М'яке розкладання цієї солі лугом розриває зв'язок N-N, даючи в-амінонітріл:
R2N - NH2 + CH2 = CHCHO R2NCH2CH2CN
Першою стадією цієї реакції є утворення диметилгідразонний, циклізуються в кислому середовищі. Остання стадія являє собою один з окремих випадків амінонітрільной перегрупування четвертинних альдогідразоніевих структур під дією лугів.
Монозаміщення Гідразин
Монозаміщення гідразину 1 по хімічним властивостям подібні незаміщених родоначальнику і також легко окислюються багатьма окисниками, включаючи повітря. Інші окислювачі легко реагують з монозаміщення гідразину; так, бром окисляє фенілгідразин до бромбензола та азоту. Алкілування монозаміщення гідразином дає 1, 1-діалкіл-і більше заміщені гідразину. Фенілгідразин алкілюється по першому заміщеними атому азоту (1), хоча багато хто стверджував, що він метіліруется йодистим метилом по другому атому азоту, утворюючи 1-феніл-2-метілгідразін.
Слід зазначити, що з можливих перехідних станів при алкілуванні заміщеного гідразину виникає позитивний заряд буде більше стабілізовано при заміщенні атомів азоту; проміжна сполука рівняння (1) стабілізовано індуктивним ефектом ароматичного кільця, що неможливо в альтернативному 1,2-ді-заміщених проміжному сполученні:
(1)
(2)
Монозаміщення гідразину реагують з різними карбонільними сполуками. В реакції з альдегідами або кетонами продуктами будуть гідразони і вода. З карбоновими кислотами, хлорангидрідамі або складними ефірами утворюються 1-заміщені гідразиди.
З багатьох гідразином типу 1 фенілгідразин знайшов застосування в хімії вуглеводів (наприклад, освіта озазонов), а 2,4-дінітрофенілгідразін широко використовується при ідентифікації альдегідів і кетонів у вигляді твердих дінітрофенілгідразонов.
Дизаміщених Гідразин
1,2-дизаміщених гідразину
Відщеплення азоту при окисленні 1,2-дизаміщених гідразином 2а включає дві стадії, і проміжне з'єднання часто можна виділити, особливо коли R або R '(або ж обидва) - ароматичні групи:
RNH-NHR '→ RN = NR' → R-R '+ N2
У цій реакції були використані різні окислювачі, включаючи окис ртуті, хлорне залізо і перманганат калію. Деякі 1,2-дизаміщених гідразину, особливо ті, в яких гідразину фрагмент укладений в циклічну структуру, окислюються до відповідних азосполук при стоянні на повітрі. Багато з проміжних азосполук були виділені і потім розкладені при нагріванні або на світлі до азоту та вуглеводнів. Природа заступників R і R 'в цих азосполук визначає їх стійкість. Якщо R і R'-прості алкільні групи, для виділення азоту потрібне підвищена температура; деякі циклічні і бензілзамещенние Азосполуки розкладаються при кімнатній температурі; ароматичні ж Азосполуки цілком стійкі, 1,2-Діалкілгідразіни реагують з аліфатичними альдегідами, даючи 1,3, 4 - оксадіазолідіни, які можна перетворити на 1,2,4-тріазолідіпи реакцією з первинним аміном:
З'єднання з двома атомами азоту, пов'язаними через метиленовим групу, можна розглядати як 1,2-дизаміщених гідразину. Було показано, що тричленні циклічні гідразину можна легко приготувати загальним методом з хлораміну і азометинів:
Діазірідіни розчиняються в органічних розчинниках, повільно реагують з кислотою, стійкі до лугу і до нагрівання (до 100 ° С). Альтернативним синтетичним методом може служити приєднання реактивів Гриньяра до діазірінам (трьохчленним циклічним азосоединениями) з утворенням N-алкілдіазірідінов, останні можуть далі гидролизоваться в алкілгідразіни:
B аналогічної реакції 2-метілдіазіріна з етілмагнійбромідом виходить 1-етил-2-метілдіазірідін, який може також бути приготований з хлораміну і етіліденетіламіна:
Відомі багато інших прикладів циклічних гідразин, в яких обидва атоми азоту включені в цикл. Про синтезі чотиричленний циклічних гідразином відомостей мало, відома, наприклад, реакція активованих олефінів з діетил-азокарбоксілатом:
Під впливом кислот ароматичні 1,2-дизаміщених гідразину піддаються перегрупувань типу бензидинової. Механізм цих реакцій був предметом інтенсивних досліджень, і, мабуть, він включає освіту «протонного сандвіча»:
Вивчався поведінка 1,2-діалкілгідразінов в умовах реакції Манніха. Реакція гідрохлоридів 1, 2-дизаміщених гідразину з формальдегідом і ацетофенону призводить до 3-феніл-1 ,2-діалкіл-Д3-піразолінам:
1,1-дизаміщених гідразину
Завдяки первинної амінної функції 1, 1-дизаміщені гідразину 2б здатні до деяких реакцій, неможливим у ізомерних 1,2-дизаміщених гідразину. Окислення 1,1-дизаміщених гідразином може призвести до двох продуктів і, ймовірно, протікає через проміжний N-нітро:
Поєднання двох частинок нітрилу або, що більш імовірно, реакція нітрилу з непрореагіровавшіх гідразином (по типу а) дає тетразени. Спостерігалося також розкладання нітрилу з утворенням азоту і вуглеводнів (за типом б). Продукти окислення залежать від природи замісників R і R ', проте зазвичай окислення дає тетразен. У деяких випадках окислення 1,1-дизаміщених гідразином призводить безпосередньо до виділення азоту і освіти вуглеводнів. Цей останній шлях, званий «аномальним окисленням», вимагає, щоб заміщають групи могли стабілізувати проміжні фрагменти, що утворюють нову вуглець-вуглецевий зв'язок. Цими властивостями володіють такі групи, як бензнльная і ціанометіленовая:
NH2
Такі аномальні реакції окислення легко відбуваються в гетерогенних окисляють системах (наприклад, спирт - окис ртуті) з великою поверхнею окислювача, що збільшує швидкість виділення азоту. Аналогічні результати були отримані з гетерогенними системами і в інших реакціях з виділенням азоту. Гомогенне середовище часто сприяє утворенню тетразена. Наприклад, у методі отримання тетрабензілтетразена з дібензілгідразіна використовується спиртовий розчин ацетату ртуті.
Тверда поверхня, мабуть, сприяє зниженню енергії активації виділення азоту і, ймовірно, допомагає ізолювати проміжні частки N-нітро один від одного, перешкоджаючи утворенню тетразена. Якщо в 1, 1-диза-щень гідразину присутні метальних, етільние, ціклогексільние або подібні алкільпие групи, то нездатність цих груп стабілізувати проміжні вуглецеві фрагменти (іони або вільні радикали - ще не з'ясовано) пригнічує розрив зв'язків вуглець-азот. У цих випадках навіть у гетерогенному середовищі освіта азоту невигідно енергетично, і замість цього виходить тетразен.
Такі з'єднання, як 1-бензил-1-бутілгідразін, окислюються окисом ртуті в хлористому метиленом, даючи з низьким виходом амілбензол, а проте в етанольних розчині та ж реакція призводить до відповідного тетразену. Іншими прикладами аномального окислення можуть служити:
окислення N-аміноізоіндоліна до бензоціклобутена і 1, 2-діметілен-З, 5-циклогексадієн
окислення N-аміно-1, 3-діфенілізоіндоліна у 1,2-дифе-нілбензоціклобутен
(Транс) (транс 81%)
Реакцією, аналогічної аномальному окислення гідразином 2б, є лужне розкладання сульфонілгідразінов. Ці реакції, мабуть, протікають через нітрит і продукти часто ідентичні продуктам окислення відповідних гідразином:
Тут, як і в реакціях аномального окислення, для утворення азоту і вуглеводнів бажані стабілізуючі заступники (наприклад, бензил). Аналогічно, обробка деяких нітрозамінів гідросульфітом натрію в лужному середовищі дає азот і вуглеводні. Оскільки продукти реакції ідентичні одержуваних при окисленні відповідного гідразину окисом ртуті, то проміжне утворення нітрилу Передбачалося і для цієї реакції:
ТРИ-І ТЕТРАЗАМЕЩЕННИЕ Гідразин
Характерною особливістю аліфатичних тризаміщені гідразином 3 є гладке окислення (при стоянні на повітрі) в дизаміщені гідразони:
R2N-NHCHR'2 → R2N-N = CR'2
Тетразамещенним гідразину 4 приділяється в порівнянні з іншими класами менше уваги. Тетрафенілгндразін, однак, цікавий проявом особливих властивостей через перекривання об'ємистих фенільну груп, що оточують маленькі атоми азоту. Навіть при температурі рідкого повітря тетрафенілгідразін розкладається в присутності кислоти з утворенням іонів і, можливо, радикалів. Очевидно, в цьому з'єднанні зв'язок азот - азот ослаблена внаслідок стеричного перекривання, так як інші тетразамещенние гідразину абсолютно стійкі по відношенню до кислот:
Для сполучення двох атомів азоту з утворенням 1,1-біс-азірідіна був використаний циклічний хлорамін, отриманий з етиленіміну, що ілюструє можливий шлях синтезу інших тетразамещенних гідразином:
Характерною особливістю аліфатичних тризаміщені гідразином 3 є гладке окислення (при стоянні на повітрі) в дизаміщені гідразони:
R2N-NHCHR'2 → R2N-N = CR'2
Тетразамещенним гідразину 4 приділяється в порівнянні з іншими класами менше уваги. Тетрафенілгндразін, однак, цікавий проявом особливих властивостей через перекривання об'ємистих фенільну груп, що оточують маленькі атоми азоту. Навіть при температурі рідкого повітря тетрафенілгідразін розкладається в присутності кислоти з утворенням іонів і, можливо, радикалів. Очевидно, в цьому з'єднанні зв'язок азот - азот ослаблена внаслідок стеричного перекривання, так як інші тетразамещенние гідразину абсолютно стійкі по відношенню до кислот:
Для сполучення двох атомів азоту з утворенням 1,1-біс-азірідіна був використаний циклічний хлорамін, отриманий з етиленіміну, що ілюструє можливий шлях синтезу інших тетразамещенних гідразином:
Одержаний в ході цієї реакції гідразин - слабка основа і розкладається при нагріванні в присутності кисню з вибухом.
ГІДРАЗІНІЕВИЕ СОЛІ
Розчин гідразину у воді має основні властивості. Електрометричне титрування такого розчину показує, що гідразин є слабкою основою і веде себе практично як монокіслотное підставу.
K1 = = 8.5 * 10-7
K2 = = 8.9 * 10-16
Величина друга константи іонізації настільки мала, що двозаміщений солі гідразину у водному розчині не існують. Іони N2H6 + + повністю реагують з водою (розчинником) відповідно до рівняння:
Оскільки гідразин практично є монокіслотним підставою, він нагадує скоріше аміак і аміни, ніж органічні діаміни. Однак гідразин є значно слабшим підставою, ніж аміак, що можна бачити при зіставленні відповідних констант іонізації, а також теплот нейтралізації цих підстав кислотами у водному розчині.
Гідразин утворює не тільки одно-і двохосновні солі типу N2Н4-2На, де НА являє собою звичайну одноосновних кислоту, але дає також сполуки типу (N2Н4) 2 · Н2В, N2Н4-Н2В і N2Н4-2Н2В. де Н2В - двоосновна кислота. Відомі також різні подвійні солі, найбільш важливими з яких є подвійні сульфати і подвійні хлориди. Крім того, були досліджені подвійні броміди, йодиди, ціаніди, тіосульфати, сульфіти, селената, нітрати і ферроніаніди. Ці подвійні солі в основному були отримані взаємодією у водному розчині відповідних солей металів і гідразину, взятих в необхідних молярних співвідношеннях.
Раніше для приготування простих солей гідразину доводилося застосовувати різні складні методи. Однак після того як став доступний водний розчин гідразину, солі легко і швидко можна отримувати простий нейтралізацією його відповідними кислотами. У деяких спеціальних випадках для цієї мети можуть бути використані також реакції подвійного розкладання із застосуванням сульфату гідразину та відповідних барієвих солей.
ЗАГАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ СОЛЕЙ Гідразин
Солі гідразину, що містять одну молекулу двоосновний кислоти, стійкі у водних розчинах. Однак двухкіслотние солі існують тільки у твердому стані і при розчиненні у воді негайно гідролізуються. Так, наприклад, розчин дигідрохлориду гідразину не відрізняється від розчину, що містить еквімолекулярние кількості вільної хлористоводневої кислоти і моногідрохлорид гідразину.
и2н4.нх ^ пекло + + х-,
И2Н4-2НХ + Н20 - пекло + +2 Х-+ Н (Н20) +.
Однокіслотние солі 1Ч2Н4-НА зазвичай більш стійкі у водному розчині, ніж двухкіслотние з'єднання 1Ч2Н4-2На. Останні легко можуть бути отримані кристалізацією з водних розчинів, що містять надлишок кислоти. Оскільки солі гідразину є аналогами відповідних солей амонію, то немає нічого несподіваного в тому, що більшість з них дуже добре розчинно у воді і досить погано розчинні у неполярних органічних розчинниках.
Нагрівання солей гідразину в більшості випадків призводить до їх розкладання; лише дуже небагато з них стійкі при температурах плавлення. Двухкіслотние солі при нагріванні зазвичай розкладаються з утворенням в якості проміжних продуктів однокіслотних солей:
К2Н4-2НаД-К2Н4-НА + НА.
Моноалкілгідразіни атакуються найпростішими галогеналкіли із заміщення атому азоту, якщо не виникає просторових перешкод. Коли гідразин реагує з надлишком простого галогеналкіла (наприклад, йодистого метилу), виходить 1, 1, 1-тризаміщені гідразин - гідразініевая сіль. Великі алкільні групи, такі як ізопропіл, не можуть розміщуватися по три в одного атома азоту і зазвичай утворюють суміші моно-, 1,1 - і 1,2-дизаміщених гідразину. Кращим способом отримання гідразініевих солей, що допускає більшу різноманітність заступників, є обробка третинного аміну хлораміном:
R3N + NH2C1 → R3N +-NH2Cl-
Звичайні електронодонорні властивості алкільних груп привели деяких дослідників до передбачення більш високої основності (і, отже, більш низької кислотності протоновану форми) заміщених гідразином в порівнянні з самим гідразином.
Однак, всупереч сподіванням, метилювання гідразину не підвищує основності; гідрохлорид гідразину - слабша кислота (рКа = 7,95; 8,1), ніж гідрохлорид метілгідразіна (рКа = 7,87), який у свою чергу слабший гідрохлориду диметилгидразина як кислоти ( рКа = 7,21). Таку, що здається аномальної, кислотність гідрохлоридів гідразином можна пояснити наступним чином: у протоновану формі 1,1-диметилгидразина перший атом азоту має тетраедричних конфігурацію, яка викликає стеричні відштовхування між метильних груп і другим атомом азоту. Втрата протона і, отже, втрата тетраедричних конфігурації сприяє зменшенню напруги в молекулі. Так як напруга тетраедричних конфігурації в диметилгідразин більше, ніж у метілгідразіне, і ще більше, ніж у самому гідразину, втрата протона у разі гідрохлориду диметилгидразина енергетично більш вигідна, ніж у випадку гідрохлоридів метілгідразіна або незаміщених гідразину. Рівновага зміщується, тому вправо, і це збільшує кислотність гідрохлориду диметилгидразина:
Так як експериментальні факти показують, що подальше алкілування алкілгідразінов йде із заміщення атому, можна зробити висновок, що заміщений атом азоту менш основі, але більш нуклеофілів, ніж незаміщений.
Аномальну основність алкілгідразінов можна пояснити інакше, пов'язуючи її з гідратацією їх у водних розчинах по обом атомам азоту і втратою води при протонировании:
Заміщення водню у будь-якого атома азоту на алкільних груп з цієї точки зору має сприяти гідратації, як реакції, яка конкурує з протонуванням, і приводити до зниження рКа (тобто зменшення основності анулюючи прямий вплив ідуктівного ефекту заступників на основність. У предпочтенье, що несиметричні полнозамещенние гідразину протокпруютсл по азоту, що має більшу ihcjo алкідних груп, вдається корелювати рК, з константами Тафта яаместчтглей. Однак кзучгггне основності нещодавно синтезованих фтор-замішаних моноалкілгідразкков та інших гідразину з електронегативними заступниками показало37, що краща кореляція виходить у припущенні ггротсннровання незачещенного атома азоту. Проблема основності гідразином залишається, таким чином, досить заплутаною.
ВІДНОВЛЮВАЛЬНА ЗДАТНІСТЬ Гідразин
Відновну здатність пробували використовувати в різних системах [см. зазначену в списку літератури монографію А. П. Грекова]. Є докладні огляди по відновленню гідразином олефінових сполук у присутності кисню =- 4-а8'33. У зтой системі, яка особливо зручна для відновлення ненасиченої частини олефінових кислот, необхідним компонентом є кисень, що вводиться енергійним перемішуванням на повітрі. Оптимальні виходи досягаються при 50е С і у вузькому інтервалі основності; в атмосфері чистого азоту відновлення не йде.
Передбачуване освіта в системі гідразин-кисень проміжного дііміда знайшло серйозне підтвердження в роботах інших дослідників з аналогічними сістемамі40'41. При використанні систем гідразин - окислювач було встановлено, що ненасичені сполуки можуть відновлюватися з ««-приєднанням водневих атомів, ймовірно через циклічний проміжний комплекс (П-30):
| н ч1 нч | "Н, н" 4 З N | |
| 11 + II -> | Г-II | ~> 1 |
| . С А '/ | W | . З N / Гчн / | , Сн '1 |
| н | н | н |
CsH5Cs = CCOOH -> CsH5CH = CHCOOH (в основному ч «Ј-форма) (Н-31)
Було показано, що сліди іонів, міді надають прискорює дію на ці процеси. Селективність дії на подвійні зв'язку дііміда, одержуваного різними методами, ілюструється його здатністю відновлювати Діалло-дисульфід в діпропілдісульфід.
Доказ освіти дііміда з гідразину було отримано при мас-спектрографическим вивченні електричного розряду в гідразіне42. Здатність відновлювати олефінових зв'язку в м'яких умовах, а також у лужних розчинах вказує, що при будь-яких реакціях з гідразином н присутності кисню слід приймати в розрахунок воечюкное відновлення олефяна в результаті утворення нестійкого дііміда. Це ускладнення можна обійти, проводячи відновлення в атмосфері азоту.
У деяких 1,2-дизаміщених гідразину спостерігалося юсетановітел'ное розщеплення зв'язку азот - азот сильними відновниками (наприклад, гндразобензол розщеплюється до аніліну).
Грунтовно було вивчено дію нікелю Ренея на гідразін43. У таких м'яких умовах. як кип'ятіння в мета-дзизі, ця суміш викликає розрив N-N-зв'язку в різних гідразину і \, И'-діацілгідразйнах (до амідів).
[Розщеплення зв'язку N-N спостерігалося в таких умовах лише у ароматичних гідразосоедіненій з аміногрупою в пара-положенні ^ 45 або в сильно розбавлених спиртових р <- 'створ ах гідразингідрату 46.
Азобензол та інші ароматичні Азосполуки гладко відновлюються гідразингідрату в присутності нікелю Ренея до гідразосоедіненій48, 47. Нещодавно було покаадно, що аліфатичні Азосполуки також гладко гидрируются до 1,2-діалкілгідразінов 14.]
Ця ж відновна система була використана для перетворення нітросполук в аміни 48> 4 *. Повідомлялося 50 об зручному способі отримання первинних амінів з нітрилів також при застосуванні гідразингідрату і нікелю Ренея в спирті:
RC = N + NH2-NH2 - яаке-Ре:,-Я> RCH2NH2 (І-32)
+ N2
П-30)