Хімічні властивості альдегідів і кетонів. Приєднання азотних нуклеофилов
А. Реакції з аміаком і амінами
Взаємодія формальдегіду з вторинними амінами нагадує його взаємодія зі спиртами:
(49)
біс (діетиламін) метан
Альдегіди і кетони реагують з первинними амінами також як і з іншими сполуками типу Х - NH2 з утворенням Імін або підстав Шиффа.
(50)
бензіліденаміноетан
Реакція проходить за наступним механізмом:
(М 7)
Ароматичні альдегіди з ароматичними первинними амінами легко утворюють альдіміни, звані підставами Шиффа:
(51)
бензальанілін
Аліфатичні альдіміни далі трімерізуются:
(52)
1,3,5-тріметілгексагідротріазін
При взаємодії альдегідів (крім формальдегіду) з аміаком спочатку утворюються a-аміноспирти, легко отщепляющие воду і перетворюються в альдіміни:
RCH = O + NH3 ® RCH (OH) NH2 ® RCH = NH + Н 2 О
a-аміноспирти альдіміни
Наприклад, при пропущенні сухого NH3 в ефірний розчин ацетальдегіду випадають білі кристали ацетальдегідоамміака, який швидко дегидратируется і перетворюється в етіліденімін, трімерізующійся в 2,4,6-тріметілгексагідро-1 ,3,5-триазинов:
CH3CH = O + NH3 ® CH3CH (OH) NH2 ® CH3CH = NH + Н 2 О (53)
ацетальдегід ацетальдегідамміак етіліденімін
(54)
2,4,6-тріметілгексагідро-1 ,3,5-триазинов
Формальдегід реагує з аміаком, утворюючи гексаметилентетрамін або уротропін:
(55)
1,3,5,7-тетраазаадамантан
(Гексаметилентетрамін, уротропін)
Механізм перетворення суміші формальдегіду з аміаком в гексаметилентетрамін досить складний, але якщо враховувати лише відносно стабільні проміжні продукти, то схема перетворення суміші формальдегіду з аміаком в уротропін зводиться до трьох стадій:
А Б
Гексаметилентетрамін має структуру адамантану і може розглядатися як 1,3,5,7-тетраазаадамантан. Його молекула має кулясту форму. Внаслідок чого у нього надзвичайно висока температура плавлення - 270оС. Він розчинний у воді і розпадається у кислому середовищі на формальдегід і аміак. Під назвою уротропін він застосовується в медицині як діуретика, а також при лікуванні ревматизму та подагри.
Нитрованием гексаметілентектраміна отримують 1,3,5-трінітрогексагідро-триазинов - вибухова речовина, відома під назвою гексоген (циклони):
(56)
гексоген
Продуктом конденсації формальдегіду з етилендіамін є 1,3,6,8-тетраазатріцікло [4.4.1.13,8] додекан (1,3,6,8-тетрааза-1 ,5-бісгомоадамантан). Цей тетраазабісгомоадамантан завдяки і нашим зусиллям знаходить застосування в якості дезинфікуючого засобу і дезактиватори вірусів при виготовленні вакцин. За аналогією з уротропіном ми назвали його "теотропіном".
(57)
теотропін
Нещодавно ми виявили, що при конденсації формальдегіду з сумішшю аміаку з етилендіамін поряд з уротропіном і тетраазабисгомоадамантаном утворюється раніше невідомий 1,3,6,8-тетраазатріцікло [4.3.1.14,8] ундекан або 1,3,6,8-тетраазагомоадамантан. За аналогією з уротропіном ми назвали його "гомоуротропіном"
(58)
гомоуротропін
Використовуючи в реакції замість етілендіаміна о-фенілендіамін ми отримали речовину, яку ми назвали бензоуротропіном:
(59)
бензоуротропін
Будова бензоуротропіна встановлено рентгеноструктурним аналізом.
Рис. Перспективний вид бензоуротропіна за даними рентгеноструктурного аналізу.
Упр.15. Напишіть реакцію диметиламіно з формальдегідом.
Упр.17. Напишіть реакції конденсації формальдегіду з (а) диметиламіно,
(Б) етиламін, (в) аміаком, (г) етилендіамін.
Б. Реакції альдегідів і кетонів з гидразином - відновлення по
Кіжнеру-Вольфу
При взаємодії альдегідів і кетонів з гидразином утворюються азинов і гідразонів:
азинов
гідразин гідразонів
Гідразонів вдається отримати лише при великому надлишку гідразину:
(60)
гідразонів циклогексанону
(61)
пропіофенон гідразонів пропіофенона
При нагріванні гідразонів з лугами вони виділяють азот (реакція Кіжнера-Вольфа) і утворюються відповідні вуглеводні:
Механізм реакції Кіжнера-Вольфа:
(М 8)
(62)
гідразонів ціклопентанона
Аналогічна реакція відбувається з заміщеними гідразину. Фенілгідразони і 2,4-дінітрофенілгідразони використовуються для ідентифікації альдегідів і кетонів.
(63)
2,4-дінітрофенілгідразін 2,4-дінітрофенілгідразон
бензальдегіду
Температура реакції може бути істотно знижена якщо її проводити в диметилсульфоксиде. Для проведення реакції Кіжнера-Вольфа гідразонів можна не виділяти, а нагрівати карбонильное з'єднання в ді - або триетиленгліколь:
(64)
пропіофенон пропілбензол
Упр.18. Напишіть реакцію отримання циклопентану з ціклопентанона по Вольфу-Кіжнеру і опишіть її механізм.
Упр. 19. Запропонуйте схему отримання циклопентану (а) з адипінової кислоти і (б) з фенолу.
Для ідентифікації альдегідів і кетонів використовується також реакція їх перетворення в семікарбазони:
(65)
При отриманні семікарбазонов в реакцію з карбонільної групою вступає, природно, та група NH2 семікарбазіда, яка найбільш віддалена від електроноакцепторні карбонільної групи і тому має більшу нуклеофільного силою.
В. Реакції альдегідів і кетонів з гідроксиламіном - перегрупування Бекмана
Гідроксиламін конденсується з альдегідами і кетонами з утворенням оксимов (альдоксімов і кетоксімов):
(66)
ацетальдегід оксим ацетальдегіду
(67)
ацетон оксим ацетону
Оскільки обертання навколо подвійного зв'язку вуглець-азот утруднене, оксим можуть існувати у вигляді двох ізомерів - син - і анти-. Назва визначається взаємним розташуванням гідроксильної групи і старшого заступника:
син-ізомер анти-ізомер
Відновлення оксимов призводить до утворення первинних амінів. Відновлення можна проводити цинком в соляній кислоті або дією на сплав нікелю з алюмінієм концентрованої лугу.
Упр. 20. Напишіть реакції одержання оксим циклогексанону і його відновлення в аміноціклогексан.
При обробці оксимов кетонів сірчаної кислотою, PCl5, SOCl2 відбувається так звана перегрупування Бекмана з утворенням амідів кислот:
Перегрупування Бекмана - це перетворення кетоксіма в амід під дією кислот. Вона проходить за наступним механізмом:
(М 9)
При перегрупуванні оксимов несиметричних кетонів можуть утворюватися два різних аміду - до азоту переходить заступник, що знаходиться в анти-положенні до гідроксильної групи. В результаті перегрупування з атомом азоту виявляється заступник, що знаходиться по відношенню до гідроксильної групи в анти-положенні.
(69)
(70)
син-оксим метилетилкетону N-метілпропіоамід
(71)
анти-оксим метилетилкетону N-етілацетамід
Оксим є проміжними продуктами в синтезі нітрилів. (Z) - Альд-оксим дегидратируются до нітрилів.
(72)
Z-альдоксіми нітрили
Як водоотнимающее кошти можна використовувати оцтовий ангідрид:
(73)
пропанальоксім пропіонітріл
Перегрупування Бекмана оксим циклогексанону призводить до утворення капролактаму, полімеризується при нагріванні в капрон:
(74)
оксим циклогексанону капролактам нейлон 6 (капрон)
Упр.21. Напишіть реакції ацетону з гідроксиламіном і фенілгідразином. Назвіть утворюються продукти. Покажіть спільність механізмів цих реакцій.
Упр.22. Запропонуйте схему отримання капрону (а) з фенолу, (б) з циклогексану.
Упр.23. Зобразіть формули стереоізомерних оксимов бензальдегіду. Який з них легше дегидратируется з утворенням нітрилу?
Упр.24. Завершіть реакції:
(А) (б)
(В) (г)
(Д) (е)
(Ж) (з)