На правах рукопису
Спеціальність 05.17.06 -
Технологія та переробка полімерів і композитів
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Саратов 2003
Робота виконана в Технологічному інституті Саратовського державного технічного університету.
Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Артеменко Серафима Юхимівна
Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Іващенко Юрій Григорович
кандидат технічних наук Решетнікова Лариса Василівна
Провідна організація Саратовський державний університет імені М. Г. Чернишевського
Захист відбудеться «20» червня 2003 року в 13 годин на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 212.242.09 при Саратовському державному технічному університеті за адресою: 413100, г.Енгельс, Саратовської обл., Пл.Свободи, 17, Технологічний інститут Саратовського державного технічного університету, ауд. 237.
З дисертацією можна ознайомитися в науково-технічній бібліотеці Саратовського державного технічного університету.
Автореферат розісланий «» травня 2003
Вчений секретар
вченої ради Єфанова В. В.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність проблеми. Полімерні композиційні матеріали (ПКМ) в останні 50 років так глибоко проникли в різні сфери промисловості, транспорту, побутового сектора, що ступінь їх використання стала критерієм рівня науково-технічного прогресу будь-якої країни. Застосування їх дозволяє різко знизити витрату гостродефіцитних матеріалів (титану, алюмінію, берилію, нержавіючої сталі і інших), підвищити вантажопідйомність і забезпечити значну економію палива за рахунок зменшення маси конструкцій.
Особливе місце серед них займають вугіллі-(УП) і склопластики (СП), а в останні роки і базальтопластікі (БП). Саме базальтопластікі є важливими і значущими в плані створення та розвитку виробництв ПКМ великої потужності з випуском широкого асортименту продукції, доступної за ціною різних галузей промисловості. Для цього наша країна має величезні запаси гірських порід габро-базальтової групи і розробленими технологіями переробки їх у високоякісні мінеральні волокна, нитки, Ровінги, неткані полотна, сітки і інший асортимент.
Майбутнє за базальтопластікамі ще й тому, що вуглецеві волокна дуже дорогі і кількість їх обмежена, виробництво скляних і органічних (хімічних) волокон в Російській Федерації не задовольняє потреби промисловості. Тому розробка сучасної технології базальтопластіков є актуальною проблемою.
Метою роботи є розробка наукових основ інтеркаляційні технології базальто-, скло-і вуглепластиків поліконденсаційні способом наповнення на основі фенолформальдегідних пов'язує і базальтової, скляної і вуглецевої ниток.
Для досягнення поставленої мети вирішувалися наступні завдання:
· Встановлення закономірностей та параметрів інтеркаляційні технології (ІТ);
· Вивчення особливостей адсорбції фенолу поверхнею базальтових (БН), скляних (СН) і вуглецевих (УН) ниток;
· Встановлення взаємозв'язку структура - властивості ПКМ на основі БН, СН і УН, отриманих за інтеркаляційні технології;
· Визначення фізико-хімічних і механічних властивостей вихідних і модифікованих ПКМ на основі БН, СН і УН.
Наукова новизна роботи полягає в наступному:
· Доведена ефективність одержання ПКМ на основі БН, СН і УН і фенолформальдегидном сполучного з ІТ;
· Вивчені властивості ПКМ на основі БН, СН і УН, і показана можливість їх регулювання різними способами модифікації;
· Взаємодоповнюючими методами дослідження встановлено, що на основі неорганічних ниток з ІТ формується щільна і зшитий структура БП, СП і УП, що забезпечує високі міцнісні і фізико-хімічні характеристики матеріалу.
Практична значимість роботи полягає в тому, що встановлена техніко-економічна ефективність використання ІТ для отримання БП, СП і УП, а також ефективність модифікації фенолформальдегидном олігомеру (ФФО) на стадії синтезу пов'язує і гібридизації СН з УН.
На захист виносяться такі основні положення:
· Результати комплексних досліджень впливу наповнювачів на формування структури, механічних та фізико-хімічних властивостей ПКМ;
· Результати дослідження впливу модифікуючих добавок на властивості БП, СП і УП, сформованих за ІТ і досягнення синергізму при гібридизації СН і УН.
Вірогідність і обгрунтованість результатів дослідження підтверджується комплексом незалежних і взаємодоповнюючих методів дослідження: термогравіметричного, рентгеноструктурного аналізу, оптичної, скануючої тунельної та растрової електронної мікроскопії, газової та піролітичної хроматографії, методами визначення фізико-хімічних і механічних властивостей матеріалів.
Апробація результатів роботи. Результати роботи докладені на 8 Міжнародних та Всеукраїнських конференціях, в тому числі: Міжнародній конференції «Композит-98» (Саратов, 1998), I Всеросійської наукової конференції "Фізико-хімія процесів переробки полімерів" (Іваново, 1999), Міжнародної конференції «Сучасні технології в освіті та науці. Вища школа-99 »(Саратов, 1999), Міжнародній конференції з хімії та хімічної технології« МКХТ-2000 »(Москва, 2000), Міжнародної конференції з хімічним волокнах" Хімволокна-2000 "(Тверь, 2000), ХХХI Науково-технічної конференції "Актуальні проблеми сучасного будівництва" (Пенза, 2001), Міжнародної конференції «Композит-2001» (Саратов, 2001), Міжнародній конференції "Стеклопрогресс-ХХI" (Саратов, 2002).
Публікації. За темою дисертації опубліковано 6 друкованих робіт, в тому числі три статті у центральних виданнях.
ЗМІСТ РОБОТИ
Вступ містить обгрунтування актуальності теми, мети і завдання досліджень, наукову новизну та практичну значимість роботи.
Глава 1. Літературний огляд
Проведено аналіз літератури з сучасного стану проблеми використання БН, СН і УН і ПКМ на їх основі. Аналіз та узагальнення літературних даних свідчать про ефективність застосування поліконденсаційного способу наповнення, розробленого на кафедрі СГТУ (Пат. № 1616930, № 2021301, РФ), для підвищення фізико-хімічна-ких і механічних характеристик ПКМ; про практичної доцільності та ефективності виробництва БП, СП і УП, однак відсутні відомості про результативність використання БН і СН для ПКМ, сформованих поліконденсаційні способом наповнення з ІТ; про техніко-економічної ефективності застосування модифікації БП, СП і УП.
Глава 2. Об'єкти, методи і методи дослідження
Представлені характеристики використовуваних матеріалів, методи та методики випробувань. У якості вихідних мономерів використовувалися: формальдегід (40%-й водний розчин) ГОСТ 1625-89, ГОСТ 23519-93 фенол і лужної каталізатор NаОН ГОСТ 11078-78. Для порівняння синтезували в лабораторних умовах фенолформальдегідних смол (ФФБ). Як наповнювачі використовували базальтову нитка (виробництва Україна), скляну нитку (ЕЗ-200, ГОСТ 19907-83), вуглецеву нитка (ПКН -2,5 / П). В якості модифікуючих добавок застосовувалися вторинний полівінілбутиралю ("Solutia company", Бельгія), капролактам (ГОСТ 7850-86), лапрол (ТУ 2226-023-104880-57-95).
Основний зміст експериментальної частини
Глава 3. Фізико-хімічні основи технології поліконденсаційного наповнення базальто-, скло-і вуглепластиків
Сутність процесу поліконденсаційного наповнення полягає в тому, що для формування полімерної матриці просочення ниток здійснюється не ФФБ (традиційний спосіб), а сумішшю мономерів-фенолу з формальдегідом і каталізатором NaОН. Мова йде про принципово новий процесі взаємодії полімерне сполучне-армуючі нитки, заснованого на інтеркаляції (впровадженні) суміші мономерів у структуру ниток з наступним синтезом олігомерів у вигляді ультратонких по-ліструктур в порах, дефектах, тріщинах і на поверхні ниток, що забезпечує формування щільної структури і підвищені властивості ПКМ. Така технологія отримала назву інтеркаляційні.
Пориста структура ниток визначає їх сорбційні властивості, а також кінетичні та динамічні характеристики сорбційних процесів. У дослідженнях для вивчення сорбційних властивостей БН, СН і УН використовували теорію об'ємного заповнення мікропор (ТОЗМ), яка описується рівнянням lg n i l = lg n i 0 l - (0,434 / E n) * A n, де n i l, n i 0 l-фактична і гранична величина адсорбції, ммоль / г; E-характеристична енергія, Дж / моль; A = RTlnC S / C-диференціальна мольна робота адсорбції, Дж / моль; n-ранг рівняння ТОЗМ.
Застосування ТОЗМ для опису адсорбційних рівноваг в системі нитка-фенол-розчинник дало можливість описати процеси адсорбції при різних температурах на УН, БН і СН і розрахувати параметри пористої структури цих ниток (табл.1), використовуючи основне рівняння цієї теорії. За величиною пір, гранично адсорбованих обсягами та характеристичної енергії досліджувані нитки утворюють ряд УН> БН> СН.
Примітка: n i l - гранична величина адсорбції, W 0 - гранично адсорбованих обсяг, Е - характеристична енергія адсорбції, Х - напівширина пори для всіх досліджуваних ниток.
Дані по адсорбції фенолу з його розбавлених розчинів добре узгоджуються з даними по смачиванию УН, СН і БН сумішшю мономерів з фенолу і формальдегіду методом капілярного підняття. Для кінетичних кривих змочування характерна висока швидкість підняття в перші 10-90 секунд від початку експерименту, з наступним уповільненням змочування до встановлення рівноваги. Зазначені значення показників для СН і БН свідчать про близькість значень поверхневої енергії цих ниток.
Здатність ФФО до формування сітчастих структур в системі з БН починає виявлятися вже на ранніх стадіях реакції - ступінь затвердіння через 35 хв становить 60 мас.%, У той час як система з СН за цей часовий період отверждается лише на 38 мас.%, І лише через 120 хв процес синтезу для обох систем вирівнюється, досягаючи ступеня затвердіння 95-96 мас.%. Цими дослідженнями встановлено, що здатність до формування сітчастих структур композитів на основі БН і УН близька. Мабуть, кластерна (негладких) структура поверхні БН збільшує їхню питому поверхню і її сорбційну ємність, визначаючи здатність формувати сітчасті структури.
Вивчення оптичної мікроскопії структури поверхні зразків УП, БП і СП показало, що вони відрізняються різною шорсткістю, бугристостью і нерівностями рельєфу. Виникнення нерівностей обумовлюється як термічними, так і механічними впливами при формуванні, а також, в першу чергу, структурної неоднорідністю і мікрогетерогенності, пов'язаної з різним складним багатокомпонентним складом БН і СН.
Дослідження зрізів зразків отриманих матеріалів проводили за допомогою растрового електронного (РЕМ) (Hitachi-HU12A) і скануючого тунельного (ВТМ) мікроскопів. З представлених РЕМ зображень зрізу УП (рис.1, а) помітно рівномірний розподіл полімерної плівки по поверхні УН і має місце відносно рівномірний розподіл ниток в перерізі зразка матеріалу. На зображенні ВТМ довільного ділянки УП видно, що поверхня УН має характерні нанорозмірні поздовжні односпрямовані нерівності. З наведеного РЕМ зображення зрізів зразка СП помітна велика товщина полімерної плівки на поверхні СН (рис.1, б) з характерними горбистими заповненнями нерівностей в рельєфі поверхні ниток на відміну від УП. Враховуючи, що пористість СН на порядок менше пористості УН, велика частина полімеру формується на поверхні ниток і являє собою об'ємний шар полімерної матриці між нитками. Із зображення РЕМ поперечного зрізів БП зазначено практична відсутність роздавлених ниток, а сформована на поверхні ниток тонка полімерна плівка (рис.1, в) має чітко виражену орієнтацію за її рельєфу.
Аналіз отриманих експериментальних даних (табл.2) свідчить про те, що фізико-хімічні та механічні властивості ПКМ, отриманих з інформаційних технологій, значно перевищують аналогічні властивості ПКМ, сформованих за традиційною технологією просоченням ниток ФФБ. У цілому БП поліконденсаційного способу наповнення по всіх досліджуваних характеристикам перевершують СП. Важливим показником таких матеріалів є висока стійкість до горіння: кисневий індекс для БП становить 60%, СП-50%, УП-70%. При підпалюванні на повітрі зразки не підтримують горіння. Такі матеріали відносяться до важко. Ці властивості привносяться в структуру матеріалу також і фенолформальдегидной матрицею, яка відноситься до углеродообразующему матеріалу.
Фізико-механічні властивості УП, СП і БП, сформованих з інформаційних технологій, практично не змінюються після двогодинного кип'ятіння у дистильованій воді. Це свідчить про щільне структурі композитів, сформованих інтеркаляцією мономерів у мікродефекти і пори ниток, з утворенням при подальшому отверждении тонких плівок на їх поверхні. При цьому відбувається орієнтація по рельєфу поверхні пір і ниток.
Результат дослідження ПКМ методом рентгеноструктурного аналізу (табл. 3) показав, що ступінь кристалічності і розмір кристалітів ПКМ, отриманих з інформаційних технологій, в порівнянні з традиційно наповненими пластиками зменшується. Це пов'язано з проникненням у мікроструктуру ниток мономерів, які викликають разупорядочіваніе макромолекул як в структурі самих ниток, так і в їх обсязі. Проте відносно невелике разупорядочіваніе не надає значного впливу на міцнісні характеристики.
Таблиця 2
Порівняльні характеристики ПКМ, отриманих по ІТ і традиційного способу на УН, СН і БН
КАДИКОВА ЮЛІЯ ОЛЕКСАНДРІВНА
ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ інтеркаляційні ТЕХНОЛОГІЇ Базальт-, СКЛО-й вуглепластикаСпеціальність 05.17.06 -
Технологія та переробка полімерів і композитів
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Саратов 2003
Робота виконана в Технологічному інституті Саратовського державного технічного університету.
Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Артеменко Серафима Юхимівна
Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Іващенко Юрій Григорович
кандидат технічних наук Решетнікова Лариса Василівна
Провідна організація Саратовський державний університет імені М. Г. Чернишевського
Захист відбудеться «20» червня 2003 року в 13 годин на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 212.242.09 при Саратовському державному технічному університеті за адресою: 413100, г.Енгельс, Саратовської обл., Пл.Свободи, 17, Технологічний інститут Саратовського державного технічного університету, ауд. 237.
З дисертацією можна ознайомитися в науково-технічній бібліотеці Саратовського державного технічного університету.
Автореферат розісланий «» травня 2003
Вчений секретар
вченої ради Єфанова В. В.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність проблеми. Полімерні композиційні матеріали (ПКМ) в останні 50 років так глибоко проникли в різні сфери промисловості, транспорту, побутового сектора, що ступінь їх використання стала критерієм рівня науково-технічного прогресу будь-якої країни. Застосування їх дозволяє різко знизити витрату гостродефіцитних матеріалів (титану, алюмінію, берилію, нержавіючої сталі і інших), підвищити вантажопідйомність і забезпечити значну економію палива за рахунок зменшення маси конструкцій.
Особливе місце серед них займають вугіллі-(УП) і склопластики (СП), а в останні роки і базальтопластікі (БП). Саме базальтопластікі є важливими і значущими в плані створення та розвитку виробництв ПКМ великої потужності з випуском широкого асортименту продукції, доступної за ціною різних галузей промисловості. Для цього наша країна має величезні запаси гірських порід габро-базальтової групи і розробленими технологіями переробки їх у високоякісні мінеральні волокна, нитки, Ровінги, неткані полотна, сітки і інший асортимент.
Майбутнє за базальтопластікамі ще й тому, що вуглецеві волокна дуже дорогі і кількість їх обмежена, виробництво скляних і органічних (хімічних) волокон в Російській Федерації не задовольняє потреби промисловості. Тому розробка сучасної технології базальтопластіков є актуальною проблемою.
Метою роботи є розробка наукових основ інтеркаляційні технології базальто-, скло-і вуглепластиків поліконденсаційні способом наповнення на основі фенолформальдегідних пов'язує і базальтової, скляної і вуглецевої ниток.
Для досягнення поставленої мети вирішувалися наступні завдання:
· Встановлення закономірностей та параметрів інтеркаляційні технології (ІТ);
· Вивчення особливостей адсорбції фенолу поверхнею базальтових (БН), скляних (СН) і вуглецевих (УН) ниток;
· Встановлення взаємозв'язку структура - властивості ПКМ на основі БН, СН і УН, отриманих за інтеркаляційні технології;
· Визначення фізико-хімічних і механічних властивостей вихідних і модифікованих ПКМ на основі БН, СН і УН.
Наукова новизна роботи полягає в наступному:
· Доведена ефективність одержання ПКМ на основі БН, СН і УН і фенолформальдегидном сполучного з ІТ;
· Вивчені властивості ПКМ на основі БН, СН і УН, і показана можливість їх регулювання різними способами модифікації;
· Взаємодоповнюючими методами дослідження встановлено, що на основі неорганічних ниток з ІТ формується щільна і зшитий структура БП, СП і УП, що забезпечує високі міцнісні і фізико-хімічні характеристики матеріалу.
Практична значимість роботи полягає в тому, що встановлена техніко-економічна ефективність використання ІТ для отримання БП, СП і УП, а також ефективність модифікації фенолформальдегидном олігомеру (ФФО) на стадії синтезу пов'язує і гібридизації СН з УН.
На захист виносяться такі основні положення:
· Результати комплексних досліджень впливу наповнювачів на формування структури, механічних та фізико-хімічних властивостей ПКМ;
· Результати дослідження впливу модифікуючих добавок на властивості БП, СП і УП, сформованих за ІТ і досягнення синергізму при гібридизації СН і УН.
Вірогідність і обгрунтованість результатів дослідження підтверджується комплексом незалежних і взаємодоповнюючих методів дослідження: термогравіметричного, рентгеноструктурного аналізу, оптичної, скануючої тунельної та растрової електронної мікроскопії, газової та піролітичної хроматографії, методами визначення фізико-хімічних і механічних властивостей матеріалів.
Апробація результатів роботи. Результати роботи докладені на 8 Міжнародних та Всеукраїнських конференціях, в тому числі: Міжнародній конференції «Композит-98» (Саратов, 1998), I Всеросійської наукової конференції "Фізико-хімія процесів переробки полімерів" (Іваново, 1999), Міжнародної конференції «Сучасні технології в освіті та науці. Вища школа-99 »(Саратов, 1999), Міжнародній конференції з хімії та хімічної технології« МКХТ-2000 »(Москва, 2000), Міжнародної конференції з хімічним волокнах" Хімволокна-2000 "(Тверь, 2000), ХХХI Науково-технічної конференції "Актуальні проблеми сучасного будівництва" (Пенза, 2001), Міжнародної конференції «Композит-2001» (Саратов, 2001), Міжнародній конференції "Стеклопрогресс-ХХI" (Саратов, 2002).
Публікації. За темою дисертації опубліковано 6 друкованих робіт, в тому числі три статті у центральних виданнях.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків; списку використаної літератури (192 джерела); викладена на 121 сторінці, містить 26 малюнків і 21 таблицю.
ЗМІСТ РОБОТИ
Вступ містить обгрунтування актуальності теми, мети і завдання досліджень, наукову новизну та практичну значимість роботи.
Глава 1. Літературний огляд
Проведено аналіз літератури з сучасного стану проблеми використання БН, СН і УН і ПКМ на їх основі. Аналіз та узагальнення літературних даних свідчать про ефективність застосування поліконденсаційного способу наповнення, розробленого на кафедрі СГТУ (Пат. № 1616930, № 2021301, РФ), для підвищення фізико-хімічна-ких і механічних характеристик ПКМ; про практичної доцільності та ефективності виробництва БП, СП і УП, однак відсутні відомості про результативність використання БН і СН для ПКМ, сформованих поліконденсаційні способом наповнення з ІТ; про техніко-економічної ефективності застосування модифікації БП, СП і УП.
Глава 2. Об'єкти, методи і методи дослідження
Представлені характеристики використовуваних матеріалів, методи та методики випробувань. У якості вихідних мономерів використовувалися: формальдегід (40%-й водний розчин) ГОСТ 1625-89, ГОСТ 23519-93 фенол і лужної каталізатор NаОН ГОСТ 11078-78. Для порівняння синтезували в лабораторних умовах фенолформальдегідних смол (ФФБ). Як наповнювачі використовували базальтову нитка (виробництва Україна), скляну нитку (ЕЗ-200, ГОСТ 19907-83), вуглецеву нитка (ПКН -2,5 / П). В якості модифікуючих добавок застосовувалися вторинний полівінілбутиралю ("Solutia company", Бельгія), капролактам (ГОСТ 7850-86), лапрол (ТУ 2226-023-104880-57-95).
Основний зміст експериментальної частини
Глава 3. Фізико-хімічні основи технології поліконденсаційного наповнення базальто-, скло-і вуглепластиків
Сутність процесу поліконденсаційного наповнення полягає в тому, що для формування полімерної матриці просочення ниток здійснюється не ФФБ (традиційний спосіб), а сумішшю мономерів-фенолу з формальдегідом і каталізатором NaОН. Мова йде про принципово новий процесі взаємодії полімерне сполучне-армуючі нитки, заснованого на інтеркаляції (впровадженні) суміші мономерів у структуру ниток з наступним синтезом олігомерів у вигляді ультратонких по-ліструктур в порах, дефектах, тріщинах і на поверхні ниток, що забезпечує формування щільної структури і підвищені властивості ПКМ. Така технологія отримала назву інтеркаляційні.
Пориста структура ниток визначає їх сорбційні властивості, а також кінетичні та динамічні характеристики сорбційних процесів. У дослідженнях для вивчення сорбційних властивостей БН, СН і УН використовували теорію об'ємного заповнення мікропор (ТОЗМ), яка описується рівнянням lg n i l = lg n i 0 l - (0,434 / E n) * A n, де n i l, n i 0 l-фактична і гранична величина адсорбції, ммоль / г; E-характеристична енергія, Дж / моль; A = RTlnC S / C-диференціальна мольна робота адсорбції, Дж / моль; n-ранг рівняння ТОЗМ.
Застосування ТОЗМ для опису адсорбційних рівноваг в системі нитка-фенол-розчинник дало можливість описати процеси адсорбції при різних температурах на УН, БН і СН і розрахувати параметри пористої структури цих ниток (табл.1), використовуючи основне рівняння цієї теорії. За величиною пір, гранично адсорбованих обсягами та характеристичної енергії досліджувані нитки утворюють ряд УН> БН> СН.
Таблиця 1
Параметри пористої структури БН, СН і УН, розраховані за рівнянням ТОЗМ для систем нитка-фенол-розчинник
| Нитка | Температура, 0 С | n i l, ммоль / г | Е, кДж / моль | W 0, см 3 / г | X, 0 А |
| УН | 20 | 0,150 | 13,130 | 0,0107 | 9,34 |
| 30 | 0,156 | 13,290 | 0,1165 | 10,74 | |
| 40 | 0,158 | 13,430 | 0,0134 | 10,96 | |
| ССН | 20 | 0,07 | 12,000 | 0,0072 | 3,24 |
| 30 | 0,10 | 12,100 | 0,0089 | 3,78 | |
| 40 | 0,11 | 12,120 | 0,0089 | 3,88 | |
| ББН | 20 | 0,08 | 12,120 | 0,0081 | 3,88 |
| 30 | 0,10 | 12,130 | 0,0113 | 3,94 | |
| 40 | 0,11 | 12,136 | 0,0113 | 3,97 |
Дані по адсорбції фенолу з його розбавлених розчинів добре узгоджуються з даними по смачиванию УН, СН і БН сумішшю мономерів з фенолу і формальдегіду методом капілярного підняття. Для кінетичних кривих змочування характерна висока швидкість підняття в перші 10-90 секунд від початку експерименту, з наступним уповільненням змочування до встановлення рівноваги. Зазначені значення показників для СН і БН свідчать про близькість значень поверхневої енергії цих ниток.
Здатність ФФО до формування сітчастих структур в системі з БН починає виявлятися вже на ранніх стадіях реакції - ступінь затвердіння через 35 хв становить 60 мас.%, У той час як система з СН за цей часовий період отверждается лише на 38 мас.%, І лише через 120 хв процес синтезу для обох систем вирівнюється, досягаючи ступеня затвердіння 95-96 мас.%. Цими дослідженнями встановлено, що здатність до формування сітчастих структур композитів на основі БН і УН близька. Мабуть, кластерна (негладких) структура поверхні БН збільшує їхню питому поверхню і її сорбційну ємність, визначаючи здатність формувати сітчасті структури.
Вивчення оптичної мікроскопії структури поверхні зразків УП, БП і СП показало, що вони відрізняються різною шорсткістю, бугристостью і нерівностями рельєфу. Виникнення нерівностей обумовлюється як термічними, так і механічними впливами при формуванні, а також, в першу чергу, структурної неоднорідністю і мікрогетерогенності, пов'язаної з різним складним багатокомпонентним складом БН і СН.
Дослідження зрізів зразків отриманих матеріалів проводили за допомогою растрового електронного (РЕМ) (Hitachi-HU12A) і скануючого тунельного (ВТМ) мікроскопів. З представлених РЕМ зображень зрізу УП (рис.1, а) помітно рівномірний розподіл полімерної плівки по поверхні УН і має місце відносно рівномірний розподіл ниток в перерізі зразка матеріалу. На зображенні ВТМ довільного ділянки УП видно, що поверхня УН має характерні нанорозмірні поздовжні односпрямовані нерівності. З наведеного РЕМ зображення зрізів зразка СП помітна велика товщина полімерної плівки на поверхні СН (рис.1, б) з характерними горбистими заповненнями нерівностей в рельєфі поверхні ниток на відміну від УП. Враховуючи, що пористість СН на порядок менше пористості УН, велика частина полімеру формується на поверхні ниток і являє собою об'ємний шар полімерної матриці між нитками. Із зображення РЕМ поперечного зрізів БП зазначено практична відсутність роздавлених ниток, а сформована на поверхні ниток тонка полімерна плівка (рис.1, в) має чітко виражену орієнтацію за її рельєфу.
Таким чином, на відміну від вуглепластика на стеклонітямі і базальтових нитках формується більш товста полімерна плівка з горбистими заповненнями шорсткостей в рельєфі поверхні нитки і чітко вираженою орієнтацією по їх рельєфу.
Глава 4. Структура і властивості ПКМ на основі БН, СН і УН, отриманих за інтеркаляційні технологіїАналіз отриманих експериментальних даних (табл.2) свідчить про те, що фізико-хімічні та механічні властивості ПКМ, отриманих з інформаційних технологій, значно перевищують аналогічні властивості ПКМ, сформованих за традиційною технологією просоченням ниток ФФБ. У цілому БП поліконденсаційного способу наповнення по всіх досліджуваних характеристикам перевершують СП. Важливим показником таких матеріалів є висока стійкість до горіння: кисневий індекс для БП становить 60%, СП-50%, УП-70%. При підпалюванні на повітрі зразки не підтримують горіння. Такі матеріали відносяться до важко. Ці властивості привносяться в структуру матеріалу також і фенолформальдегидной матрицею, яка відноситься до углеродообразующему матеріалу.
Фізико-механічні властивості УП, СП і БП, сформованих з інформаційних технологій, практично не змінюються після двогодинного кип'ятіння у дистильованій воді. Це свідчить про щільне структурі композитів, сформованих інтеркаляцією мономерів у мікродефекти і пори ниток, з утворенням при подальшому отверждении тонких плівок на їх поверхні. При цьому відбувається орієнтація по рельєфу поверхні пір і ниток.
Результат дослідження ПКМ методом рентгеноструктурного аналізу (табл. 3) показав, що ступінь кристалічності і розмір кристалітів ПКМ, отриманих з інформаційних технологій, в порівнянні з традиційно наповненими пластиками зменшується. Це пов'язано з проникненням у мікроструктуру ниток мономерів, які викликають разупорядочіваніе макромолекул як в структурі самих ниток, так і в їх обсязі. Проте відносно невелике разупорядочіваніе не надає значного впливу на міцнісні характеристики.
Таблиця 2
Порівняльні характеристики ПКМ, отриманих по ІТ і традиційного способу на УН, СН і БН
Вид наповнювача | Твердість за Бринеллю, МПа | Руйнівна напруга при зсуві, МПа | Руйнівна напруга при згині, МПа | Модуль пружності при згині, ГПа | Щільність, кг / м 3 | Водопоглинання при 2 х годинному кип'ятінні,% |
| БН | 420/376 | 26/22 | 635/520 | 45/37 | 2030 1710 | 0,21 / 0,33 |
| СН | 400/355 | 28/24 | 400/206 | 28/15 | 1900 1650 | 0,28 / 0,38 |
| УН | 632/596 | 23/14 | 840/600 | 56/42 | 1600 1350 | 0,39 / 0,55 |
Примітка: У чисельнику значення з інформаційних технологій, в знаменнику - при традиційній просочення ниток готової смолою.
Таблиця 3
Дані рентгеноструктурного аналізу
Примітка: У чисельнику значення з інформаційних технологій, в знаменнику - при традиційній просочення ниток готової смолою.
Підтвердженням більш щільною і більше зшитою структури БП, СП і УП є дані щодо термостабільності зразків, вивчених термогравіметричного аналізу. Щодо збільшення коксового залишку, зниження швидкості термолізу, істотно меншою втрати маси (більш ніж у 2 рази) аж до 600 0 С / г, значного зростання енергії активації можна стверджувати про більш повне хімічному і фізичному взаємодії функціональних груп ФФО з БН в порівнянні з СН . Деструкція зразків, отриманих з інформаційних технологій, зміщується в область більш високих температур у порівнянні з традиційно наповненими ПКМ. За зростанням величини енергії активації досліджувані матеріали утворюють ряд УП> БП> СП, причому однаково як для інтеркаляційні, так і для традиційного методу формування досліджуваних ПКМ.
Враховуючи, що БП і СП представляють собою інтерес, для розширення області їх застосування (у тому числі в області підвищених температур) проводили вивчення токсичності виділяються газоподібних речовин на хроматографі "Кристал" (Росія). Отримані результати при 20 0 С свідчать, що в зразках БП і УП вільний фенол відсутня. Виявлено вміст фенолу в СП (табл.4); однак ці значення нижче ГДК фенолу (0,005 мг / м 3).
Додатково токсичність газів, що виділяються при високих температурах, аналізували на хроматографі НР 5890 (США). Для цього всі зразки піддавалися термічній обробці в муфельній печі при 550 0 С. Що виділяються газоподібні сполуки сорбували і прямували в капілярну колонку хроматографа, де відбувалася їх десорбція. Поділ мікродомішок проводили в інтервалі від 50 до 280 0 С. Були отримані хроматограми для БП, СП і УП, сформованих за ІТ та традиційної технології, аналіз яких в області часу виходу 1-19 хвилин показав, що виділення вільного фенолу для всіх зразків відбувалося протягом перших 5-6 хвилин при нагріванні термостата колонки до120 0 С.
Втрати маси зразків після термічної обробки в муфельній печі хроматографа при Т = 550 0 С більше для ПКМ, отриманих за традиційною технологією порівняно з ІТ (табл.5), що підтверджує хімічну взаємодію функціональних груп у системі нитка-ФФО, з утворенням щільної структури ПКМ, сформованих за ІТ.
За результатами дослідження виявлено, що вміст вільного фенолу в зразках, сформованих за ІТ ~ в 2 рази менше, ніж у традиційно наповнених ПКМ, що пояснюється більш повним перетворенням фенолу в процесі поліконденсації в тривимірну структуру в обсязі зразків. Крім того, у зразках виявлені про-, п-заміщені фенолу. Ці дані становлять інтерес для розширення сфери можливого застосування БП, СП і УП, отриманих за ІТ.
Таблиця 5
Втрати маси зразків після термічної обробки при 550 0 С
Примітка: У чисельнику значення з інформаційних технологій, в знаменнику - при традиційній просочення ниток готової смолою.
Зміна фізико-хімічних і механічних властивостей УП, СП і БП при модифікації
Примітка: У чисельнику значення для немодифікованих ПКМ, в знаменнику - для модифікованих.
Для БП як модифікуючих добавок застосовувалися лапрол, полівінілбутіраля і капролактам. Найбільш ефективною модифікуючої добавкою є лапрол (табл. 7). За даними термогравіметричного аналізу визначено, що лапрол гальмує деструкцію модифікованих БП за рахунок формування більш щільної структури і, отже, більшою термостійкості. У той же час для БП, модифікованих полівінілбутіраля і капролактамом, термостійкість залишається на рівні немодифікованого БП.
Таблиця 7
Порівняльні характеристики модифікованих базальтопластіков
Таблиця 8
Порівняльні характеристики ПКМ з гібридними наповнювачами
ОСНОВНІ ВИСНОВКИ
§ Вперше розроблена принципово нова технологія БП, СП і УП, що базується на інтеркаляції мономерів в пористу структуру базальтових, скляних і вуглецевих ниток з формуванням при подальшому синтезі і затвердінні тонких поліструктур сітчастого полімеру в порах, дефекти та на поверхні ниток, що забезпечує однорідність і підвищені властивості одержуваних ПКМ. Так, БП, СП і УП, сформовані за інтеркаляційні технології, характеризуються в порівнянні з аналогами, отриманими за традиційною технологією, більш високими механічними і фізико-хімічними характеристиками: s i на 11-57%, E i на 47%.
§ Визначено наукові основи інтеркаляційні технології БП, СП і УП. Доведено, що збільшується адсорбція мономерів, прискорюється реакція синтезу ФФО і його затвердіння, збільшується ступінь перетворення фенолу, формується більш термо-і водостійка структура ПКМ.
§ Визначено сорбційні характеристики пористої структури БН, СН і УН. Застосування теорії об'ємного заповнення мікропор для опису адсорбційних рівноваг в системі нитка-фенол-розчи-рителя дозволило описати процеси адсорбції при різних температурах на БН, СН і УН і розрахувати параметри пористої структури цих ниток, використовуючи основне рівняння цієї теорії. За величиною пір, гранично адсорбованих обсягами, характеристичної енергії досліджувані нитки утворюють ряд УН> БН> СН.
§ Встановлено взаємозв'язок структури і властивостей БП, СП і УП, сформованих за інтеркаляційні технології. Методами РЕМ та ВТМ підтверджено формування тонких полімерних прошарків між нитками і їх орієнтація по рельєфу поверхні.
§ Встановлено, що гібридизацією армуючої волокнистої системи (СН + 1-3 шарів УН) розширюється асортимент ПКМ зі специфічними властивостями і знижується їх вартість.
§ Доведено, що найбільш ефективною модифікуючої добавкою у виробництві БЖ є лапрол, що вводиться в кількості 4% в суміш мономерів.
Основні положення та результати дисертаційної роботи викладені в наступних публікаціях:
1. Артеменко С.Є. Альтернативна технологія отримання вуглецевого композиту / С. Є. Артеменко, Л. Г. Глухова, Н. І. Загоруйко, Ю. А. Кадикова / / Хімічні волокна. - 2002. - № 5. - С.35-37.
2. Кадикова Ю.А. Полімерні композиційні матеріали на основі волокон різної хімічної природи / Ю. А. Кадикова, А.Н.Ле-онтьев, О. Г. Васильєва, С. Є. Артеменко / / Будівельні матеріали, обладнання, технології ХХІ століття. - 2002. - № 6. - С.10-11.
3. Кадикова Ю.А. Вплив сорбційних характеристик неорганічних волокон на властивості полімерних композиційних матеріалів / Ю. А. Кадикова, І. С. Родзівілова, С. Є. Артеменко, А. М. Леонтьєв / / Будівельні матеріали, обладнання, технології ХХІ століття. - 2002. - № 11. - С.42-43.
4. Артеменко С.Є. Майбутнє за базальтовими волокнами та композиційними матеріалами на їх основі / С. Є. Артеменко, О. Г. Васильєва, Ю. А. Кадикова, А. Н. Леонтьєв / / Стеклопрогресс-ХХI: Доповіді першого Міжнар. конф. - Саратов, 2002. - С.196-199.
5. Артеменко С.Є. Вплив поверхні вуглецевих волокон на структуроутворення в композиційному матеріалі поліконденсаційного способу отримання / С. Є. Артеменко, Л. Г. Глухова, Ю. А. Кадикова, Н. І. Загоруйко / / Хімволокна-2000: Докл. Міжнар. конф. за хімічними волокнам, Твер, 16-19 травня 2000р. - Твер, 2000. - Т. 2, С. 561-564.
6. Кадикова Ю.А. Гібридні композиційні матеріали / Ю. А. Кадикова, О. Г. Васильєва, С. Є. Артеменко / / Композит-2001: Докл. Міжнар. конф., Саратов, 3-5 липня 2001р. - Саратов, 2001. - С. 84 - 87.
Наукові консультації щодо застосування скло-і базальтопластіков здійснювалися к.т.н., доцентом Васильєвої О.Г.
КАДИКОВА Юлія Олександрівна
ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ інтеркаляційні ТЕХНОЛОГІЇ Базальт-, СКЛО-й вуглепластика
Автореферат
Коректор Л. А. Скворцова
Ліцензія ВД № 06268 від 14.11.01
Підписано до друку Формат 60х84 1 / 16
Бум. тип. Ум. печ. л. 1,0 Уч.-вид. л. 1,0
Тираж 100 прим. Замовлення Безкоштовно
Саратовський державний технічний університет
410054, Саратов, вул. Політехнічна, 77
Копіпрінтер СГТУ, 410054, Саратов, вул. Політехнічна, 77.
Таблиця 3
Дані рентгеноструктурного аналізу
| ПКМ | Ступінь кристалічності,% | Розмір кристалітів, нм |
| Базальтопластік | 40 / 42 | 17,84 / 25,04 |
| Склопластик | 34 / 47 | 12,25 / 29,25 |
| Вуглепластик | 77,5 / 82 | 9,63 / 9,97 |
Підтвердженням більш щільною і більше зшитою структури БП, СП і УП є дані щодо термостабільності зразків, вивчених термогравіметричного аналізу. Щодо збільшення коксового залишку, зниження швидкості термолізу, істотно меншою втрати маси (більш ніж у 2 рази) аж до 600 0 С / г, значного зростання енергії активації можна стверджувати про більш повне хімічному і фізичному взаємодії функціональних груп ФФО з БН в порівнянні з СН . Деструкція зразків, отриманих з інформаційних технологій, зміщується в область більш високих температур у порівнянні з традиційно наповненими ПКМ. За зростанням величини енергії активації досліджувані матеріали утворюють ряд УП> БП> СП, причому однаково як для інтеркаляційні, так і для традиційного методу формування досліджуваних ПКМ.
Враховуючи, що БП і СП представляють собою інтерес, для розширення області їх застосування (у тому числі в області підвищених температур) проводили вивчення токсичності виділяються газоподібних речовин на хроматографі "Кристал" (Росія). Отримані результати при 20 0 С свідчать, що в зразках БП і УП вільний фенол відсутня. Виявлено вміст фенолу в СП (табл.4); однак ці значення нижче ГДК фенолу (0,005 мг / м 3).
Таблиця 4
Показники газової хроматографії на хроматографі "Кристал" при 20 0 С
| ПКМ | Час виходу, хв | Площа піку, мВ · з | Висота піка, мВ | Концентрація фенолу, мг / м 3 |
| СП трад. | 3,4 | 14,663 | 0,96321 | 0,00050655 |
| СП поліконд. | 3,4 | 6,8535 | 0,26703 | 0,00032086 |
Втрати маси зразків після термічної обробки в муфельній печі хроматографа при Т = 550 0 С більше для ПКМ, отриманих за традиційною технологією порівняно з ІТ (табл.5), що підтверджує хімічну взаємодію функціональних груп у системі нитка-ФФО, з утворенням щільної структури ПКМ, сформованих за ІТ.
За результатами дослідження виявлено, що вміст вільного фенолу в зразках, сформованих за ІТ ~ в 2 рази менше, ніж у традиційно наповнених ПКМ, що пояснюється більш повним перетворенням фенолу в процесі поліконденсації в тривимірну структуру в обсязі зразків. Крім того, у зразках виявлені про-, п-заміщені фенолу. Ці дані становлять інтерес для розширення сфери можливого застосування БП, СП і УП, отриманих за ІТ.
Таблиця 5
Втрати маси зразків після термічної обробки при 550 0 С
| ПКМ | Втрати маси,% |
| Базальтопластік | 24,27 / 65,74 |
| Склопластик | 29,43 / 79,50 |
| Вуглепластик | 22,38 / 45,53 |
Глава 5. Модифікація ПКМ, армованих БН, СН і УН
На кафедрі хімічної технології СГТУ накопичений великий досвід по модифікації сполучного низькомолекулярними сполуками на стадії синтезу ФФО, що різко покращує структуру і властивості сформованих ПКМ. Аналіз експериментальних даних (табл.6) свідчить про те, що міцність і фізико-хімічні властивості модифікованих ПКМ, сформованих з інформаційних технологій, перевищують аналогічні властивості немодифікованих зразків. Це пов'язано з поліпшенням рухливості, гнучкості та плинності утворюються макромолекул ФФО і кращої їхньої орієнтації по рельєфу поверхні і, як наслідок, формування більш щільної структури ПКМ.
Таблиця 6Зміна фізико-хімічних і механічних властивостей УП, СП і БП при модифікації
| ПКМ | Твердість за Бринеллю, МПа | % Збільшення модифікованих ПКМ | Руйнівна напруга при зсуві, МПа | % Збільшення модифікованих ПКМ | Руйнівна напруга при згині, МПа | % Збільшення модифікованих ПКМ | Водопоглинання,% | % Зменшення модифікованих ПКМ |
| УП | 632 650 | 3,0 | 23 25 | 8,7 | 840 870 | 3,6 | 0,39 0,33 | 15,4 |
| СП | 400 419 | 4,7 | 28 30 | 7,1 | 400 433 | 8,2 | 0,24 0,18 | 25 |
| БП | 420 444 | 5,7 | 26 33 | 26,9 | 635 720 | 13,4 | 0,20 0,13 | 35 |
Для БП як модифікуючих добавок застосовувалися лапрол, полівінілбутіраля і капролактам. Найбільш ефективною модифікуючої добавкою є лапрол (табл. 7). За даними термогравіметричного аналізу визначено, що лапрол гальмує деструкцію модифікованих БП за рахунок формування більш щільної структури і, отже, більшою термостійкості. У той же час для БП, модифікованих полівінілбутіраля і капролактамом, термостійкість залишається на рівні немодифікованого БП.
Таблиця 7
Порівняльні характеристики модифікованих базальтопластіков
| Модифікуюча добавка | Твердість за Бринеллю, МПа | Руйнівна напруга при зсуві, МПа | Руйнівна напруга при згині, МПа |
| Без модифікації | 420 | 26 | 635 |
| Лапрол | 444 | 33 | 720 |
| Капролактам | 440 | 30 | 680 |
| Полівінілбутиралю | 432 | 31 | 690 |
Таким чином, отримані результати доводять перспективність і доцільність застосування модифікації сполучного на стадії синтезу для підвищення фізико-хімічних і механічних характеристик БП, СП і УП.
Одним із шляхів спрямованого регулювання властивостей ПКМ є використання гібридних волокнистих наповнювачів. Представляє інтерес поєднання широко поширених СН з УН, що може забезпечити підвищення фізико-механічних показників гібридного ПКМ і додати матеріалу специфічні властивості. Отримані експериментальні дані (табл.8) свідчать про те, що застосування гібридних наповнювачів дозволяє досягти ефекту синергізму і формувати ПКМ з необхідним комплексом властивостей відповідно до їх функціонального призначення шляхом варіювання співвідношення УН: СН. На користь гібридних наповнювачів свідчить і те, що вартість ПКМ різко скорочується в порівнянні з вуглепластика.
Порівняльний аналіз отриманих БП, СП і УП з найбільш часто вживаними ПКМ на основі БН, СН і УН, що випускаються в промисловому масштабі, показав (табл. 9), що розроблені БП, СП і УП не поступаються, а за s i і E i значно перевершують відомі аналоги.
Таблиця 8
Порівняльні характеристики ПКМ з гібридними наповнювачами
| Склад наповнювача | Твердість за Бринеллю, МПа | Руйнівна напруга при згині, МПа | Водопоглинання при двогодинному кип'ятінні,% |
| СН СН + 1 шар УН СН + 2 шару УН СН + 3 шару УН УН | 400 432 447 469 632 | 400 435 508 542 840 | 0,28 0,29 0,32 0,34 0,39 |
ОСНОВНІ ВИСНОВКИ
§ Вперше розроблена принципово нова технологія БП, СП і УП, що базується на інтеркаляції мономерів в пористу структуру базальтових, скляних і вуглецевих ниток з формуванням при подальшому синтезі і затвердінні тонких поліструктур сітчастого полімеру в порах, дефекти та на поверхні ниток, що забезпечує однорідність і підвищені властивості одержуваних ПКМ. Так, БП, СП і УП, сформовані за інтеркаляційні технології, характеризуються в порівнянні з аналогами, отриманими за традиційною технологією, більш високими механічними і фізико-хімічними характеристиками: s i на 11-57%, E i на 47%.
§ Визначено наукові основи інтеркаляційні технології БП, СП і УП. Доведено, що збільшується адсорбція мономерів, прискорюється реакція синтезу ФФО і його затвердіння, збільшується ступінь перетворення фенолу, формується більш термо-і водостійка структура ПКМ.
§ Визначено сорбційні характеристики пористої структури БН, СН і УН. Застосування теорії об'ємного заповнення мікропор для опису адсорбційних рівноваг в системі нитка-фенол-розчи-рителя дозволило описати процеси адсорбції при різних температурах на БН, СН і УН і розрахувати параметри пористої структури цих ниток, використовуючи основне рівняння цієї теорії. За величиною пір, гранично адсорбованих обсягами, характеристичної енергії досліджувані нитки утворюють ряд УН> БН> СН.
§ Встановлено взаємозв'язок структури і властивостей БП, СП і УП, сформованих за інтеркаляційні технології. Методами РЕМ та ВТМ підтверджено формування тонких полімерних прошарків між нитками і їх орієнтація по рельєфу поверхні.
§ Встановлено, що гібридизацією армуючої волокнистої системи (СН + 1-3 шарів УН) розширюється асортимент ПКМ зі специфічними властивостями і знижується їх вартість.
§ Доведено, що найбільш ефективною модифікуючої добавкою у виробництві БЖ є лапрол, що вводиться в кількості 4% в суміш мономерів.
Основні положення та результати дисертаційної роботи викладені в наступних публікаціях:
1. Артеменко С.Є. Альтернативна технологія отримання вуглецевого композиту / С. Є. Артеменко, Л. Г. Глухова, Н. І. Загоруйко, Ю. А. Кадикова / / Хімічні волокна. - 2002. - № 5. - С.35-37.
2. Кадикова Ю.А. Полімерні композиційні матеріали на основі волокон різної хімічної природи / Ю. А. Кадикова, А.Н.Ле-онтьев, О. Г. Васильєва, С. Є. Артеменко / / Будівельні матеріали, обладнання, технології ХХІ століття. - 2002. - № 6. - С.10-11.
3. Кадикова Ю.А. Вплив сорбційних характеристик неорганічних волокон на властивості полімерних композиційних матеріалів / Ю. А. Кадикова, І. С. Родзівілова, С. Є. Артеменко, А. М. Леонтьєв / / Будівельні матеріали, обладнання, технології ХХІ століття. - 2002. - № 11. - С.42-43.
4. Артеменко С.Є. Майбутнє за базальтовими волокнами та композиційними матеріалами на їх основі / С. Є. Артеменко, О. Г. Васильєва, Ю. А. Кадикова, А. Н. Леонтьєв / / Стеклопрогресс-ХХI: Доповіді першого Міжнар. конф. - Саратов, 2002. - С.196-199.
5. Артеменко С.Є. Вплив поверхні вуглецевих волокон на структуроутворення в композиційному матеріалі поліконденсаційного способу отримання / С. Є. Артеменко, Л. Г. Глухова, Ю. А. Кадикова, Н. І. Загоруйко / / Хімволокна-2000: Докл. Міжнар. конф. за хімічними волокнам, Твер, 16-19 травня 2000р. - Твер, 2000. - Т. 2, С. 561-564.
6. Кадикова Ю.А. Гібридні композиційні матеріали / Ю. А. Кадикова, О. Г. Васильєва, С. Є. Артеменко / / Композит-2001: Докл. Міжнар. конф., Саратов, 3-5 липня 2001р. - Саратов, 2001. - С. 84 - 87.
Наукові консультації щодо застосування скло-і базальтопластіков здійснювалися к.т.н., доцентом Васильєвої О.Г.
КАДИКОВА Юлія Олександрівна
ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ інтеркаляційні ТЕХНОЛОГІЇ Базальт-, СКЛО-й вуглепластика
Автореферат
Коректор Л. А. Скворцова
Ліцензія ВД № 06268 від 14.11.01
Підписано до друку Формат 60х84 1 / 16
Бум. тип. Ум. печ. л. 1,0 Уч.-вид. л. 1,0
Тираж 100 прим. Замовлення Безкоштовно
Саратовський державний технічний університет
410054, Саратов, вул. Політехнічна, 77
Копіпрінтер СГТУ, 410054, Саратов, вул. Політехнічна, 77.