«Фізико-хімічні основи формування волокон з розчинів полімерів»
ЗМІСТ
ВСТУП
1. Формування волокон з розчину полімеру
1.1 Освіта рідкої нитки
2. ФІКСАЦІЯ НИТКИ У процесі формування
2.1 Загальні відомості про отверждении нитки
2.2 Фіксація нитки при випаровуванні розчинника
2.3 Дифузійні процеси при формуванні волокон
2.4. Фіксація нитки при застудневания розчину полімеру
2.5 Структурні особливості штучних волокон
3. Структурні особливості штучних волокон
3.1 орієнтаційні витягування волокон
3.2 Сушка волокон
ЛІТЕРАТУРА
ВСТУП
Переробка полімерів у вироби придбала в даний час таке велике практичне значення, що теоретичні основи її перетворилися на самостійний, швидко розвивається розділ науки про полімери. Найбільшу питому вагу при цьому займають питання формування об'ємних виробів, тобто виробів, розміри яких у трьох взаємно перпендикулярних напрямках порівняти між собою. До таких виробів відносяться деталі машин і приладів, заготовки для виготовлення цих деталей, різні предмети техніки та побуту, ємності тощо Формування об'ємних виробів, особливо тих, які повинні зберегти після формування строгі і точні геометричні співвідношення, можливе лише за умови відсутності в цьому процесі дифузійного відділення компонентів вихідної формувальної суміші. Справа не тільки в тому, що дифузійне відділення допоміжних компонентів (полегшують формування, але відсутніх в готовому виробі) різко уповільнює технологічний процес. Головне полягає в тому, що через наявність тимчасових градієнтів концентрації видаляється компонента (наприклад, розчинника) виявляються нерівноцінними умови протікання релаксаційних процесів в окремих - зокрема в зовнішніх і внутрішніх - областях виробу, що формується. У результаті цього створюються локальні внутрішні напруги, спотворюють розмірні співвідношення і форму готового виробу.
Умовою формування без дифузійного відділення допоміжних компонентів відповідають такі способи переробки термопластів, при яких перехід в в'язкотекучий (пластичне) стан, необхідний для при данія форми полімерному матеріалу, досягається шляхом його нагрівання, а фіксація форми - охолодженням, причому леткі компоненти в цих переходах практично відсутні .
З термопластичних полімерів виробляють не тільки об'ємні вироби, а й плівки, і волокна. Переробка у плівки і волокна також заснована на процесі розплавлення полімеру, надання йому бажаної геометричної форми і фіксації цієї форми шляхом охолодження [1].
Моя курсова робота присвячена викладу основних закономірностей формування волокон з розчинів полімерів.
1. Формування волокон з розчину полімеру
1.1 Освіта рідкої нитки
Для отримання волокнистого матеріалу розчин полімеру продавлюється через тонкі отвори. Випливає з отвору цівка розчину піддається отверждению шляхом випаровування розчинника або шляхом застигання.
Розгляд механізму утворення безперервної рідкої нитки можна почати з вивчення умов її стабільності. Обмежений об'єм рідини, якщо на нього не діє зовнішнє силове поле (в тому числі і гравітаційне), приймає форму кулі, оскільки на межі розділу рідина - навколишнє середовище існує вільна поверхнева енергія (поверхневий натяг), значення якої прагнути за законами термодинаміки до мінімуму. Тіло будь-якої іншої форми при тому ж об'ємі рідини буде мати більшу поверхню і відповідно більшу поверхневу енергію.
Якщо одноосно деформувати кулясту частинку рідини, то згідно теоретичним розрахункам вона розпадається на дві краплі при досягненні довжини, що перевищує діаметр. Таким чином, в статичному стані неможливе існування ізольованого об'єму рідини у вигляді нитки (під ниткою мається на увазі така геометрична форма тіла, у якій один з розмірів - довжина - у багато разів перевершує розміри в двох інших напрямках чи діаметр для тіл круглого поперечного перерізу).
Для ізольованого об'єму рідини рівноважної формою при відсутності зовнішніх деформуючих зусиль є куля, а для неізольованого обсягу, що стикається з двома розділеними площинами, такою формою з мінімальною поверхнею виявляється циліндр (рис. 1). Відступу від циліндричної форми будуть спостерігатися тільки безпосередньо у контактних поверхонь за рахунок відхилення кута змочування від 90 °.
Оскільки цікаве питання про формуванні виробів з розчинів полімерів, тобто про надання полімерному матеріалу певної геометричної форми, то має сенс докладніше зупинитися на
умовах, які забезпечують отримання заданого розміру виробу. Хоча основна увага в даному розділі одягнув формованию ниток штучних волокон, слід зробити кілька зауважень і про формуванні сферичних полімерних частинок, тим більше, що в деяких спеціальних випадках це може представити практичний інтерес.
Якщо з тонкого капіляра повільно витікає рідина, то в силу існування поверхневого натягу вона збирається в краплю. Досягнувши певного розміру і відповідно ваги,, крапля під дією сили тяжіння долає поверхневий натяг і відривається.
Обидва обставини - розрив суцільний нитки і малі швидкості цього розриву в разі в'язких середовищ відіграють важливу роль при аналізі формування штучних волокон, і тому має сенс зупинитися на них докладніше.
Як вказувалося вище, стабільність тієї чи іншої геометричної форми заданого об'єму рідини пов'язана з поверхневим натягом на межі розділу між цією рідиною і навколишнім середовищем. Перехід від дискретної сферичної форми (краплі) до безперервної циліндричної нитки пов'язаний з наданням системі додаткової енергії (наприклад, кінетичної). Зворотний перехід від безперервної нитки до дискретним сферичним краплях вимагає подолання енергетичного бар'єра, величина якого визначається твором новоствореної поверхні на поверхневу енергію.
Чим нижче міжфазну натяг, тим менше цей бар'єр, і, з цієї точки зору, легше повинен відбуватися розрив нитки. Проте швидкість переходу від циліндра до сфери знижується, так як вона залежить від величини міжфазного натягу. Коли міжфазну натяг наближається до нуля (у разі смешивающихся рідин), досліджуваний об'єм рідини приймає сферичну форму вкрай повільно, і рідина навіть при невеликих швидкостях має вигляд витягнутих (ниткоподібних) утворень, що найпростіше спостерігати при слабкому перемішуванні добре розчиняються інтенсивно забарвлених речовин у воді .
Наприклад, при розчиненні кристалів перманганату калію у воді над ними виникають пофарбовані струмки, які через малу міжфазного натягу довго зберігають ниткоподібну форму.
Якщо поверхневий натяг не нескінченно мало, а має значну величину, то обрив під впливом випадкових зовнішніх впливів (збурень) може відбутися порівняно легко.
Механізм розриву стаціонарної рідкої струменя в'язкої рідини полягає в тому, що за будь-якої зовнішньої причини виникає осесиметрична капілярна хвиля, що розповсюджується вздовж осі струменя. У міру віддалення від отвори амплітуда її зростає, і, коли величина амплітуди досягає значення радіуса струменя, відбувається обрив останньої.
Швидкість, необхідна для формування нитки з води, лежить за межами надзвукових швидкостей і не реальна. При таких високих швидкостях виникають складні гідро-та аеродинамічні явища. Розчини полімерів можуть бути сформовані у вигляді нитки навіть при дуже малих швидкостях.
З цих орієнтовних даних випливає, що вирішальним показником для оцінки здатності полімеру до переробки в волокно є в'язкість його розчинів. Тут доречно зробити зауваження щодо зустрічаються іноді понять «волокнообразующих полімер» і «здатність полімеру до волокноутворення». Ці не дуже строгі поняття є, крім того, комплексними. З одного боку, маються на увазі певні мінімальні вимоги до фізичних • властивостями отриманого з полімеру волокна і особливо до механічних властивостей (мінімальна міцність, еластичність і т. п.), а з іншого боку, - здатність полімеру до переробки в нитки, т. е. до утворення рідкої нитки і до фіксації її у вигляді отвержденного матеріалу.
Якщо перша вимога - певні механічні властивості волокна - пов'язано в першу чергу і безпосередньо з молекулярною вагою полімеру (мінімальна ступінь полімеризації, починаючи з якої виявляються властивості речовини як полімерного матеріалу), то друга вимога-здатність до формування - пов'язано з молекулярною вагою лише побічно, а визначається в основному можливостями перекладу полімеру в в'язкотекучий стан і в'язкими властивостями утворилася системи.
Коли мова йде про формуванні з розплаву, то лімітуючим фактором виявляється дуже висока в'язкість розплаву, і тому про нижній межі її, що забезпечує стабільність рідкої нитки, говорити не доводиться. При формуванні ж волокон з розчинів полімерів важливо забезпечити мінімальну в'язкість, як це випливає з згадувалося вище розрахунку для формування волокна з розчину ацетату целюлози. Мінімальна в'язкість досягається дуже легко за рахунок зниження вмісту полімеру в розчині.
З утворенням рідкої нитки пов'язана ще одна особливість у поведінці розчинів полімерів, на якій слід коротко зупинитися. Йдеться про ефект розширення струменя розчину полімеру після виходу її з тонкого отвори фільєри. Цей ефект останнім часом піддався детальному вивченню, але остаточно механізм його виникнення ще не визначено [1-3].
2. ФІКСАЦІЯ НИТКИ У процесі формування
2.1 Загальні відомості про отверждении нитки
Після перетворення розчину полімеру в рідку нитку ця нитка повинна бути отверждена, щоб шляхом подальших операцій можна було повністю видалити • залишок розчинників та інших низькомолекулярних речовин, а також надати виділеного з розчину полімеру необхідну фізичну структуру і відповідно ті чи інші особливості властивостей.
Процес твердіння зводиться до того, що розчин полімеру переводиться в нетекучее стан. Це може бути досягнуто в принципі трьома шляхами: 1) зниженням температури розчину, 2) випаровуванням летючого розчинника і 3) застудневания розчину. У всіх трьох методах фіксація форми обумовлена підвищенням ефективної в'язкості системи до такої межі, який забезпечує при заданому навантаженні на форму нитка низьку необоротну деформацію (течія). Наприклад, якщо необоротна відносна деформація нитки становить кілька відсотків в секунду, то можна вважати, що при заданих навантаженнях сталася фіксація нитки.
2.2 Фіксація нитки при випаровуванні розчинника
Якщо на діаграмі склад - температура нанести криву ізовязкості, задавши певне значення в'язкості, наприклад те, яке відповідає зазначеному вище умові низькою необоротної деформації, то для температури формування цього значення в'язкості буде відповідати зміст полімеру в розчині Х1. Щоб досягти такого складу, відправляючись від вихідної концентрації х 0, необхідно випарувати з розчину (з форми нитки) частину розчинника, яка визначається як різниця його початкового змісту (1 - х а) та вмісту в точці втрати розчином плинності (1 - Х1), що дорівнює (xi-х 0) ( рис.2).
Нехай вміст полімеру у вихідному розчині становить, наприклад, 0,25 ваговій частки, а в'язкість в межах 10 8 -10 9 досягається при концентруванні розчину до 0,75 вагових часток полімеру; тоді з форм нитки необхідно випарувати дві третини від початкового кількості розчинника.
Якщо формування проводити при більш високій температурі, наприклад, при Т 2, то відповідно підвищується і та концентрація полімеру х% при якій досягається в'язкість системи, що забезпечує критичну величину необоротної деформації.
На рис. 3 приведена технологічна схема методу сухого формування. Розчин полімеру з концентрацією, яка визначається величинами в'язкості 800 - 1500 і становить зазвичай 20-25%, продавлюють через фільєру з великим числом отворів (розмір отворів 0,05-0,08 мм). Проходячи через обогреваемую шахту заввишки від 2 до 6 м (залежно від швидкості формування нитки та умов випаровування розчинника), нитка втрачає велику частину розчинника і отверждается. Далі слід намотування і подальша обробка нитки.
Рис. 3. Технологічна схема формування волокон з розчинів полімеру по сухому методу: / - розчиняє пристрій, 2 - проміжна ємність, 3 - фільтр;
4 - бак для обезвоздушіванія; 6 - додаткова фільтрація перед формуванням: 6 - фільєра; 7 - прядильна шахта, 8 - приймальний пристрій.
Перевагою методу сухого формування є те, що він дає можливість випрядать нитку зі швидкостями до декількох сотень м / хв і не пов'язаний зі складною регенерацією великих обсягів осаджувальних ванн, застосовуваних при мокрому формовании (рекуперація летючих розчинників здійснюється значно простіше).
Полімери, які плавляться без істотного термічного розпаду, переробляються через розплав. В принципі вони могли б перероблятися і через розчин по сухому або мокрому методу формування, але метод формування з розплаву найбільш економічний і простий у технологічному-виконанні. З неплавким без розкладання полімерів, які доводиться переробляти через розчини, не всі, однак, можуть формо тися по сухому методу, так як для цього вони повинні бути розчинені в летких розчинниках.
Наступною стадією, що змінює і частково супроводжує калібрування, є стадія орієнтаційної витяжки нитки. Цей процес протікає на дуже, короткому ділянці шляху нитки в шахті. При швидкості формування 300-600 м / хв і висоті шахти 3-6 м час перебування нитки в шахті становить кілька десятих часток секунди. Більша частина цього часу йде на випаровування розчинника до тієї концентрації полімеру, при якій отверждается полімерна нитку.
Орієнтація полімеру в нитки стає стійкою лише після досягнення певного значення в'язкості. Нижче цього значення переважає теплова разоріентація. Однак коли в нитки досягається концентрація полімеру, при якій пластична деформація виявляється дуже низькою, процес орієнтації полімеру не може тривати через малі градієнтів швидкості у волокні [3,4].
2.3 Дифузійні процеси при формуванні волокон
Перш ніж перейти до докладного розгляду процесу отверждения нитки по мокрому методу формування, пов'язаному із заміною в рідкій нитки розчинника на нерастворителем, необхідно коротко розглянути дифузійні процеси, що передують власне від твердженню розчину полімеру
Від кінетики протікання дифузійних процесів між розчином полімеру (рідкої ниткою) і осаджувальної ванної залежать у великій мірі структурні перетворення, які позначаються на властивостях го тового волокна, і багато технологічні параметри процесу формування, а також конструктивні особливості прядильних машин. Як і при отриманні волокна по сухому методу, при формуванні по мокрому методу довжина шляху нитки у ванні цілком визначається кінетикою дифузійних процесів. Тому доцільно коротко розглянути деякі загальні положення про дифузійних явищах формуючої нитки.
Коли струмінь розчину полімеру потрапляє в осадительную ванну, починається дифузійний обмін між двома фазами. З розчину полімеру віддаляється розчинник, а в розчин полімеру дифундує нерастворителем. Через деякий час між ванною і отверділої ниткою встановлюється рівновага, яка означає, що активності кожного з. Дифундують компонентів в цих середовищах рівні. Час остаточно щось встановлення рівноваги дуже велике, тому що процес сильно сповільнюється в міру наближення до рівноважного стану через те, що різниця активностей стає малою.
Однак основною метою першій стадії процесу по-I ледве утворення рідкої нитки є її затвердіння, і тому досягнення повної рівноваги не обов'язково. Більше того, у багатьох випадках при формуванні по мокрому методу бажано, щоб у полімері збереглося досить велику кількість розчинної гелю, який діє як пластифікатор, полегшуючи орієнтаційну витяжку волокна.
Як осаджувальної ванни при отриманні ПАН-волокна використовується суміш відповідного розчинника з водою. Але навіть такий простий випадок, коли мова йде тільки про дифузії розчинника з волокна в осадительную ванну і зустрічної дифузії води в Волокно, виявляється ускладненим поруч специфічних обставин і в першу чергу структурними перетвореннями в системі полімер - розчинник, а також зміною в процесі дифузії геометричних розмірів формуючої нитки.
З наведених даних по дифузії при формуванні волокон в осаджувальних ваннах видно, що точні теоретичні розрахунки цих процесів нині проводити дуже складно. Проте орієнтовна оцінка, цілком достатня для судження про основні закономірності цих процесів, виявляється цілком можливою навіть у випадках, ускладнених хімічними реакціями дифундують речовин.
2.4 Фіксація нитки при застудневания розчину полімеру
Який би не був прийом отверждения рідкої нитки, він зводиться в принципі до підвищення ефективної в'язкості системи до такої, при якій необоротна деформація нитки під дією заданого навантаження стає практично неістотною. Це відноситься і до формування волокон з розчинів полімерів по мокрому методу, коли рідка нитка проходить через осадительную ванну.Діффузіонние процеси призводять до того, що в системі полімер - розчинник відбувається зміна розчинника на нерастворителем. Це означає з точки зору уявлень про фазових равновесиях, що система із заданими параметрами (концентрація полімеру, температура) виявляється в області розпаду на дві фази. Схематично це показано на рис.4, де на діаграмі а представлено початковий стан розчину (розчинник Р,), а на діаграмі б - стан системи після заміни розчинника на нерастворителем (Р 2).
Як вже говорилося, дифузійні процеси протікають досить швидко і для звичайних волокон, формованих через фільєри з отвором 50-100 мк, закінчуються за десяті частки секунди. До певної міри процес зміни розчинника на нерастворителем можна вважати миттєвим. Після такої зміни система, що знаходиться в точці Т 0 х 0 (Рис. 4, б), починає розпадатися на дві фази.
Рис. 4. Зміна фазового стану розчину полімеру при формуванні волокон по мокрому методу: а - вихідний розчин; б - після заміни розчинника Pi на нерастворителем Р.
Відповідно до того, що було сказано про шляхи і кінетиці розпаду полімерних систем на аморфні фази, цей процес слід уявляти собі як переважне розростання зародків нізкоконцентрірованной по полімеру фази, яка відділяється від нерівноважного вихідного розчину. У результаті цього концентрація полімеру в нерівноважному розчині поступово зростає. Кінцевим станом системи є утворення двох рівноважних фаз з вмістом х.
Оскільки в силу зазначеного напрямку розпаду системи неперервної середовищем виявляється нерівноважний розчин полімеру, що переходить в кінцевому стані в рівноважну фазу з концентрацією х, а фаза з вмістом х 'виявляється як би диспергованої в цій безперервному середовищі, то фізичні властивості системи, і в першу чергу в'язкість її, визначатимуться переважно властивостями цієї безупинної каркасною середовища. У міру підвищення концентрації полімеру в ній її в'язкість буде швидко наростати і при концентрації х т досягає такої величини, що при заданому зовнішньому зусиль (натяг нитки) незворотні деформації будуть незначні. Таким чином, настає фіксація формуемости нитки.
Аналогічно протікає застудневание розчину полімеру при охолодженні нижче критичної температури сумісності. Наприклад, після охолодження розчину желатини до кімнатної температури, яка лежить на 10-15 ° С нижче температури застудневания, починається спочатку повільне, а потім дуже швидке підвищення в'язкості розчину, яке закінчується перетворенням розчину в нетекучій холодець. Але якщо для охолодженого розчину желатини застудневание настає за час від декількох хвилин до декількох годин (в залежності від вихідної концентрації), то при такому різкому зміну умов, як заміна розчинника на нерастворителем, цей процес протікає за секунди або навіть частки секунди.
При зовнішньому відмінності у прийомах фіксації нитки по сухому і мокрому методам формування вони в принципі подібні між собою. Хоча при першому методі система залишається протягом всього процесу однофазної, а при
другому відбувається фазове перетворення, і в тому, і в
іншому випадках зміна ефективної в'язкості є результатом швидкого зростання концентрації полімеру.
Загальні положення про механізм фіксації рідкої нитки при мокрому методі формування дають можливість описати деякі приватні особливості процесу, в тому числі і принципи підбору осаджувальної ванни, а також вибору інших умов формування волокна.
На рис. 5 дана принципова схема формування волокна по мокрому методу. Після виходу з фільєри пучок рідких цівок розчину полімеру потрапляє в осадительную ванну, в якій відбувається взаємна дифузія низькомолекулярних компонентів з волокна у ванну і з ванни в волокно. На початковій ділянці шляху нитки у ванні вона ще дуже слабка, тому що процес застудневания не завершений або встиг пройти лише в поверхневих шарах волокна. В кінці шляху застудневание закінчується і одночасно підвищується натяг нитки за рахунок зростання гідродинамічного опору ванни.
Рис. 5. Схема формування волокна по мокрому методу; 1 - фільєра; 2 - волокно, 3 - осаджувальна ванна, 4 - нітропроводнік та 5 - витяжні диски; 6 - приймальний пристрій (бобіна), 7 - приймальний пристрій (центрифуга).
Після виходу з ванни нитка зазвичай піддається орієнтаційної витяжці між двома дисками, що обертаються з різними швидкостями, і потім потрапляє на приймальний пристрій. Деякі конструкції прядильних машин дають можливість безперервно здійснювати додаткову обробку волокна (відмивання компонентів осаджувальної ванни, завершення хімічних процесів, поверхнева обробка для додання нитки кращої здатності до переробки і т. п.) і сушку.
Раніше зазначалося, що по мокрому методу формуються волокна з тих полімерів, які не можуть бути переведені в розплав без термічного розпаду, а в в'язкотекучий стан переходять тільки шляхом розчинення. При цьому, якщо розчинником є легколетучих речовин, то переважно переробляти розчин по сухому методу. Правда, з великотоннажних виробництв волокон по сухому методу переробляється майже виключно ацетат целюлози. Решта полімери формуються переважно по мокрому методу. Це стосується насамперед до целюлози, яка переробляється через проміжно одержуваний ксантогенат целюлози, розчинний у лужних середовищах, або через водні розчини в комплексному поєднанні купріамінгідрата Cu (NH 3) m (OH) n.
Штучні волокна з целюлози (їх зазвичай називають гідратцеллюлознимі або волокнами з регенерованої целюлози) до цих пір займають у загальному обсязі виробництва хімічних волокон провідне місце, незважаючи на бурхливий розвиток виробництва волокон із синтетичних полімерів.
Іншим полімером, переробляється у великому обсязі по мокрому, методу, є поліакрилонітрил, виробництво якого у вигляді волокон становило в 1966 р. близько 8% від загального виробництва хімічних волокон. У Японії в промислових масштабах виготовляються по мокрому методу полівінілспіртовие волокна. У сумі світове виробництво волокон по мокрому методу становило в 1966 р. 60% від загального обсягу виробництва хімічних волокон, по сухому методу (головним чином ацетатні волокна) - 6,5% і з розплавів-33,5%. В абсолютному вираженні кількість волокон, випрядаемих по мокрому методу, досягає 3,5 млн. т на рік при загальному виробництві волокон близько 5,8 млн. т. В рік.
Послідовно процеси, які протікають у формі волокні при проходженні їм осаджувальної ванни. Вище вже були обговорені дифузійні процеси і принцип затвердіння рідкої струменя розчину полімеру. Представляє інтерес дещо подібне зупинитися на питанні про те, яким чином рідка нитка, що має при виході з фільєри діаметр, рівний діаметру отвору фільєри або дещо більший (внаслідок ефекту розширення струменя), перетворюється в кінцевому підсумку в нитку, діаметр якої виявляється приблизно в 2, 5-4 рази меншим. Справа в тому, що в початковій стадії застудневания обсяг холодцю практично дорівнює вихідному об'єму розчину.
У процесі дифузійного обміну між формами волокном і осаджувальної ванної обсяг волокна може спадати або зростати в залежності від співвідношення коефіцієнтів дифузії обмінюються речовин і складів волокна і осаджувальної ванни.
У разі формування віскозного волокна мова йде про систему, в якій, з одного боку, є водний розчин, що містить електроліти в кількості близько 1,0-1,2 моль / л (Волокно), а з іншого боку - розчин електролітів з концентрацією 2,5-3,0 моль / л (Осаджувальна ванна). Ясно, що при контакті цих двох середовищ відбувається дуже швидке осмотичний видалення води з волокна в осадительную ванну.
Нарешті, можна уявити собі випадок, коли кількість речовини, що дифундує в волокно, перевищує кількість зустрічно дифундують речовин. Наслідком цього повинно бути набухання формующего волокна. Такий випадок, мабуть, має місце е розробляються останнім часом способах формування термостійких волокон з розчинів полімерів в сірчаної кислоті з осаджувальної ванною, що складається з водних розчинів сірчаної кислоти.
Однак ще до кінця встановлення дифузійного рівноваги настає застудневание розчину полімеру, і з'являються нові фактори, які зумовлюють характер масообміну між волокном і ванною.
Для формування віскозного волокна питання про набуханні набуває особливого значення. Це набухання, яке в технології називають іноді первинним набуханням на відміну від набухання готового волокна, дозволяє оцінювати ефективність осаджувальних ванн. Осаджувальної ванни для віскозного волокна мають складний сольовий склад. Вони, як правило, містять крім сірчаної кислоти також сульфати натрію і цинку.
Хоча важко оцінити ймовірність і послідовність окремих реакцій в системі лужний розчин ксантогената целюлози - кислотна багатокомпонентна осаджувальна ванна, тим не менш, можна сказати, що введення солей цинку істотно знижує набухання ксантогената целюлози (можливо за рахунок тимчасового освіти цінкдіксантогената в ході дифузійних процесів). У всякому разі, кількість отделяющейся від форм волокна рідини різко збільшується при збільшенні концентрації сульфату цинку в осаджувальної ванні.
Сінеретіческое відділення води можна посилити, якщо піддати волокно одноосной витяжці [3, 5].
2.5 Структурні особливості штучних волокон
На стадії затвердіння волокна в шахті прядильної машини (при сухому методі формування) або в осаджувальної ванні (при мокрому методі) створюється не тільки макроструктура, але виникають і мікроструктурні особливості, які багато в чому визначають властивості готових волокон.
Гетерогенна структура волокон, одержаних мокрим формуванням, забезпечує їх підвищену стійкість до подвійних вигинів і іншим зсувними знакозмінних навантажень. Дійсно, якщо розглянути умови вигину волокна, то звертає на себе увагу освіта підвищених напруг в периферійних областях (рис. 6). За умови взаємної нерухомості елементів структури волокна утворюються внутрішні напруги не розсмоктуються і можуть привести до крихкого руйнування.
Це типово для волокон, в яких при формуванні не виникає мікрогетерогенних структура, тобто для волокон, отриманих по сухому методу, де від вихідного розчину до волокна полімерна система зберігає однофазного. При вигині таких волокон підвищені напруги в периферійних областях, концентруючись у випадкових дефектів, викликають поширення вихідного дефекту на весь поперечний переріз волокна.
В волокні, отриманому по мокрому методу, відбувається розпад полімерної системи на дві фази з утворенням гетерогенної структури. Якщо каркасна фаза знаходиться близько до точки склування і змикання окремих елементів її при видаленні сінеретіческой рідини внаслідок цього не може, то в готовому волокні окремі структурні елементи зберігають деяку можливість взаємного зсуву, що забезпечує перерозподіл і часткове розсмоктування напруг, що виникли в периферійних областях волокна при його вигині . Таке волокно поводиться як стійке до знакозмінних зсувними впливів. При отриманні віскозного волокна на осаджувальних ваннах з високим вмістом сульфату цинку складу другої фази зрушать у бік високих концентрацій полімеру, тому в готовому волокні елементи структури зберігають взаємну рухливість.
Проте складу другої фази може бути таким, що в'язкість її не настільки велика, і відбувається змикання окремих структурних елементів і взаємна дифузія макромолекул з одного елемента в інший. Як відомо, процес аутогезии полімерних матеріалів протікає тим швидше, чим вище рухливість молекул. Ясно, що у такої системи з обмеженою взаємної рухливістю структурних елементів повинні спостерігатися явища крихкого розриву, як і у волокон, одержаних сухим формуванням. Справді, відмінною особливістю волокон, сформованих на сірчанокислотних ваннах, є їх крихкість. Взагалі для будь-яких випадків формування волокна підвищений ступінь «первинного набухання [5].
3. Наступне обробляння штучного ВОЛОКОН
3.1 орієнтаційні витягування волокон
Волокно як конструкційний матеріал характеризується анізометрічностью (нескінченна довжина при діаметрі 5-100 мк) і анізотропією властивостей. Це означає, що якщо з ізотропного полімерного матеріалу вирізати елемент, відповідний по геометрії волокнам, то такий елемент буде володіти низькою міцністю на розрив і поганими деформаційними властивостями: міцність на розрив ізотропних полімерних матеріалів становить 5-10 кг / мм 2, а необоротна деформація до 80-100%. Мінімальна міцність волокон з тих же полімерів становить 15 кг / мм 2, а для багатьох сучасних технічних волокон досягає 100 кг / мм 2 і вище.
Така відмінність у властивостях блокових полімерів і волокон пояснюється насамперед орієнтованим станом полімеру в волокнах. У міру орієнтації зменшується і необоротне подовження при розтягуванні, яке для високоорієнтивані волокон знижується до 5-8%. Взагалі вирішальні успіхи у виробництві штучних волокон завжди були пов'язані з відшуканням шляхів підвищення рівня орієнтації полімеру.
Зв'язок між орієнтацією полімеру у волокні і міцністю вивчена ще недостатньо детально. Висловлено припущення про наявність наступної кількісної залежності:
де о - розривна міцність; N - Ступінь аморфності полімеру; 8 - кут разоріентаціі, тобто кут між осями ланцюгів полімер »і віссю волокна.
Згідно з цими уявленнями підвищення міцності волокна пов'язано в основному з двома чинниками: кількістю ством аморфного матеріалу і його орієнтацією. Справа в тому, що орієнтація кристалічної фази досягається при відносно невеликих кратностях витяжки, і подальші зміни в загальній ступеня орієнтації залежать від орієнтації аморфної частини. Ця залежність була простежена на волокнах з поликапроамида.
Стосовно до волокон, отриманих з розплаву кристалізується полімеру, таке подання може виявитися справедливим, якщо допустити певне чергування аморфних і кристалічних областей. Але щодо волокон, формованих в умовах розпаду розчинів полімерів на дві фази, гіпотеза про зв'язок міцності з орієнтацією повинна враховувати утворення при формуванні анізометріческіх елементів полімерної фази.
Природно, для оцінки такого зв'язку напрошується використання тих закономірностей, які відомі для міцнісних властивостей анізотропних тіл, що складаються з подібних же елементів структури, але значно більшого розміру. До таких матеріалів відносяться, наприклад, деревина і шаруваті пластики. Існують як емпірично знайдені, так і теоретично виведені залежності, передають зв'язок між кутом разоріентаціі і міцністю матеріалу.
Зокрема, відношення міцності двох зразків одного й того ж полімерного матеріалу з різними кутами разоріентаціі можна виразити таким рівнянням:
Якщо оцінювати міцність волокна з кутом разоріентаціі 6 по відношенню до міцності цього ж волокна при максимальному ступені орієнтації (9 = 0), то це рівняння можна переписати як
Для ізотропного волокна (sin 2 6 = 2 / 3) при К = 12 розривна міцність становитиме 1 / 2 від міцності максимально орієнтованого волокна.
Здійснення орієнтаційної витяжки волокон в процесі їх формування представляє велику складність. Як при сухому методі, так і при мокрому методі формування випадках полімерна система проходить в процесі фіксації рідкої нитки широкий діапазон вязкостей, аж до практично нетекучего стану. Задаючи відповідний градієнт швидкості нитки в шахті або ванні, можна орієнтувати макромолекули і надмолекулярних освіти уздовж осі волокна. При цьому встановлюється певна рівновага між ориентирующим дією потоку і дезорієнтує дією теплового руху. Як тільки знімається розтягуюче напруга, знову відбувається повна разоріентація полімеру.
Щоб отримати стійку орієнтацію, необхідно зафіксувати досягнуту за витяжці розташування макромолекул. Щодо кристаллизующихся полімерів це досягається завдяки процесам кристалізації (і рекристалізації) полімеру. Для некрісталлізующіхся або важко кристаллизующихся полімерів фіксація відбувається тільки за рахунок склування їх. Таким чином, при формуванні волокон з розчинів
є дуже вузький інтервал часу, протягом якого наростаюча в'язкість системи (як при випаровуванні розчинника, так і при застудневания розчину) дозволяє провести орієнтаційну витяжку. Нижня межа в'язкості визначається разоріентірующім дією теплового руху і неможливістю створити дуже високий градієнт швидкості нитки, а верхня межа задається припиненням деформації нитки при заданій величині натягу. Можна трохи поліпшити умови орієнтації, якщо застудневающіе систему, у якій в'язкість зайшла за верхню межу, нагріти до високої температури, щоб тимчасово знизити в'язкість. Цій меті служить так звана «пластіфікаціонная витяжка» віскозного волокна (при температурах біля 100 ° С). Однак триваюче встановлення фазового рівноваги знову підвищує в'язкість системи, і вона знову заходить за ту межу, при ко тором можлива ефективна витяжка.
На рис. 8 представлені схематична крива наростання в'язкості в часі для процесу застудневания із застосуванням проміжного нагрівання (в пластіфікаціонной ванні).
Від вихідної величини і до нижнього граничного значення орієнтація виявляється неефективною. Далі орієнтація ефективна, але швидко наступає застудневание наближає систему до верхньої межі в'язкості 2, вище якого градієнти швидкості нитки виявляються малими, і орієнтація неможлива. Зниження в'язкості шляхом нагрівання нитки в пластіфікаціонной ванні дозволяє виграти час і знизити розтягуюче зусилля для додаткової орієнтаційної витяжки.
Поряд з в'язким течією ділянок розчину полімеру в застудневающіе системі, що можна було б охарактеризувати як орієнтацію на молекулярному рівні, відбувається і впорядкування розташування сформованих структурних елементів, що слід віднести
до орієнтації на надмолекулярної рівні. Різке підвищення міцності в результаті орієнтації змушує шукати такі умови проведення процесу формування волокон, при яких пластичні властивості застудневающіе системи збереглися б на більш тривалий час. Для цього вдаються не тільки до підвищення температури або обробці волокна пластифікуючими агентами, а й до гальмування дифузійних процесів (запровадження модифікаторів) або процесів, які ведуть до зниження набухання полімерів (наприклад, введення формальдегіду в осаджувальної ванни віскозного виробництва з метою блокування і уповільнення розкладання ксантогенових груп , що забезпечують підвищену нзбухаемость целюлози).
Впорядковане розташування макромолекул і надмолекулярних утворень в орієнтованому волокні викликає не тільки підвищення розривної міцності, а й зміна інших властивостей. Це, зокрема, відноситься до такого важливого для переробки та експлуатації властивості, як деформаційне поведінка волокна.
У міру орієнтації різко зменшується здатність до подовження, особливо за рахунок тієї частини деформації, яка протікає з великими (періодами релаксації і яку умовно відносять до незворотною. Відповідно підвищується і так званий «початковий модуль» пружності, тобто нахил початкової частини кривої навантаження - деформація. Про зв'язок між зміною розривного напруги і розривного подовження можна судити за результатами серійних досліджень в області формування віскозних волокон. При дуже м'яких умовах формування без помітної орієнтаційної витяжки виходить волокно, що має розривне подовження вище 80% від початкової довжини.
3.2 Сушка волокон
Заключною операцією при мокрому методі формування волокон є видалення залишку рідини. Про це коротко згадувалося вже при розгляді шляхів видалення рідини (розчинника) з застудневшей нитки. Залежно від умов формування віскозна нитка виходить з машини з вмістом води від 70 до 200% від ваги целюлози. Виходячи з розглянутих раніше уявлень про рівновагу фаз в подібних системах, можна передбачити їх поведінку при сушінні. Останні порції рідини (води в целлюлозном волокні) утримуються особливо міцно, проте докладний розгляд цього питання не представляє практичного інтересу, оскільки волога, яка міститься у волокні, зазвичай знаходиться в рівновазі з атмосферною вологою і волокно поглинає до 12-14% води.
Серйозні структурні перетворення і зміни в'язкопружних властивостей системи в процесі формування сильно ускладнюють аналіз її релаксаційного поведінки. Поряд з усадкою внаслідок триваючого синерезиса волокно зазнає усадку після проходження другого витяжного диска на машині також і внаслідок того, що до цього піддавалося впливу розтягуючого зусилля (орієнтаційна витяжка).
Оскільки сформованное волокно має малу незворотною деформацією, частина загальної деформації поступово, відповідно зі спектром часів релаксації, зникає, як тільки залишає другий витяжної диск. Ця обставина має важливе значення, оскільки в процесі сушіння волокон при натягу відбувається фіксація стану, і релаксація наступає тільки після подальшого зволоження волокна (наприклад, усадка при пранні тканини). Навіть при сушінні без натягу усадка при замочку виявляється досить помітною [1, 3, 5, 6].
ЛІТЕРАТУРА
Папков С. П. Фізико-хімічні основи переробки розчинів полімерів. М.: Хімія, 1971.
Папков С. П., Уханова 3. В., 13 Сб «Хімічні волокна», Вид. «Хімія», 1968.
Роговін 3. А., Основи хімії і технології хімічних волокон, вид. 3-е, Изд. «Хімія», 1964.
Ряузов А. М., Груздев В. А., Костров Ю. А., Сегал М. Б., Технологія виробництва хімічних волокон, Вид. «Хімія», 1965.
Костров Ю. А., Хімія і технологія виробництва ацетатного волокна, Вид. «Хімія», 1967.
Томпсон А. В., в кн. «Структура волокон», під ред, Д. В. С. Херлі і Р. Х. Петерса, Вид. «Хімія», 1969.