д.г.-м.н. Кашик С.А., академік МАНВШ, проф. Ісаєв В.П.
Інститут земної кори СО РАН
Розглядається модель формування метану в донних відкладеннях озера Байкал в результаті раннедіагенетіческіх процесів. Показано, що величина рівноважного тиску в системі розчинений метан-газова фаза прямо залежить від мінералізації порового розчину: чим вище остання, тим більше високий тиск повинен бути докладено для стримування газовиділень. Тобто, чим глибше зайшло взаємодія вода-осад, тим більша кількість метану в розчиненої формі накопичується в поровом просторі донних опадів, і тим більші глибини водної товщі потрібні для придушення газових викидів.
Емісія вуглеводневих газів з донних відкладень озера Байкал відома давно. Найбільш численні потоки метану у вигляді грифонів фіксуються на Селенгинськом мілководді, поблизу гирла р.. Селенги і затоки Провал). Виконані підрахунки показали, що сумарний дебіт газовиділень досягає в даному регіоні 20 млн. м3 на рік [1].
Локалізація викидів СН4 в прідельтовой зоні озера обумовлена, з одного боку, винесенням великих кількостей органічного вуглецю р. Селенга у вигляді рослинного детриту (досить сказати, що щороку нею в складі суспензії скидається від 57 до 630 тис. тонн Сорг., Або в середньому 196 тис. тонн). З іншого боку, тим, що внутрішня щорічна біогенна навантаження седиментаційного потоку фітопланктоном в Байкалі ще більш вразлива і за даними [2] досягає близько 4000 тис. тонн.
Швидкому поховання рослинних залишків сприяють високі швидкості осадконакопичення поблизу авандельти р. Селенги. Причому точність кількісних визначень величин швидкості накопичення відкладень не викликає ніяких сумнівів. У виниклому всього за два дні (з 13 по 14 січня 1862 р.) затоці Провал вище затопленої грунту колишньої Цаганской степу за 100 років накопичився шар мулу потужністю 1,8 - 3,6 м [3]. Отже, опадонакопичення відбувалося тут зі швидкістю від 1,8 до 3,7 см в рік. При таких темпах осадкообразованія рослинний матеріал не встигав згоряти в добре аеріруемой байкальської води та майже повністю захоронюватися у донних відкладеннях. Ще одним додатковим джерелом органічного вуглецю в зоні авандельти могли служити поховані торфовища колишньої Цаганской низовини, що досягають півметрової потужності, а також широко розвинені до глибин 1-1,5 м зарості водної рослинності.
Формування метану відбувається в процесі діагенетіческіх перетворень осаду, коли нерівноважна система вода-осад, поступово трансформуючись на шляху до стаціонарного стану, перетворюється в породу.
Як було показано раніше, інтенсивне зростання концентрацій СН4 в порових розчинах починається після процесів нітрат-і сульфатредукции [4], коли зникають останні джерела кисню.
(CH2O) 106 (NH3) 16 (H3PO4) + 84.8NO3-= 7.2CO2 + 98.8HCO3-+ 16NH4 + +
+42.4 N2 + HPO4-+ 49.6H2O (денітрифікація) (1)
(CH2O) 106 (NH3) 16 (H3PO4) + 53SO42-= 106CO2 + 16NH3 + 53S22-+ H3PO4 +
+ 106H2O (сульфатредукции) (2)
В іншому випадку, що виділяється в результаті зазначених процесів кисень буде продовжувати окисляти органіку і генерувати вуглекислий газ. Метаноутворення здійснюється на останній стадії раннього діагенезу в результаті реакції диспропорціонування [5], в цьому випадку органічний матеріал (формула Редфілда [6]) розкладається за схемою:
(CH2O) 106 (NH3) 16 (H3PO4) = 53CH4 + 53CO2 +16 NH3 + H3PO4 (3)
На зовнішньому краї Селенгінського мілководдя в поверхневому шарі опадів в середньому міститься 3% Сорг. від теригенної частини [7], тобто приблизно 60%, що надходить органічної речовини піддається деструкції відразу нижче поверхні поділу вода-осад.
Щоб спробувати оцінити кількість що утворюється в процесі раннього діагенезу метану, нами була побудована імітаційна модель взаємодії донних відкладень з байкальської водою, при цьому передбачалося, що весь органічний вуглець утилізується по реакціях (1-3). Таким чином, система закривалася по відношенню до джерел розчиненого кисню, тобто спочатку кисневмісні байкальські води в процесі раннього діагенезу не підживлювалися газами з озерного резервуара. Це цілком імовірно, тому що на численні спостереженнями інверсія окисного режиму на відновлювальний відбувається вже в самих верхніх частинах опадах, на глибині від перших міліметрів до перших сантиметрів нижче поверхні дна. Так за даними [8] потужність окисленого шару в районі дельти Селенги коливається від 0,6 до 23 мм.
Моделювання проводилося за допомогою програмного комплексу "Селектор" [9] при температурі придонної води (3,8 оС) і різних величинах тиску, імітуючи протікання процесів взаємодії вода-осад на різних глибинах. У розрахунках використовувався уточнений склад байкальської води [10] і усереднений хімічний склад верхньої частини байкальских донних відкладень, відібраний по 34 станціям [4].
Результати моделювання показують, що величина рівноважного тиску в системі розчинений метан-газова фаза прямо залежить від мінералізації порового розчину: чим вище остання, тим більше високий тиск повинен бути докладено для стримування газовиділень. Іншими словами, чим глибше зайшло взаємодія вода-осад, тим більша кількість метану в розчиненої формі накопичується в поровом просторі донних опадів, і тим більші глибини водної товщі потрібні для придушення газових викидів. Найбільших величин загальної мінералізації і змістів розчиненого метану порові розчини досягають, якщо в процесі діагенетіческіх реакцій переробляється приблизно половина вихідного осаду. Це, безумовно, крайній варіант, але ми навмисно представили такий варіант для більшої наочності (рис. 2). У той же час слід зауважити, що взяті в розрахунок 3% органічного вуглецю, як середній вміст в донних опадах, не зовсім адекватно відображають істинну кількість захоронюються рослинного матеріалу, оскільки частина його (можливо значна) могла бути утилізована у постседіментаціонних процесах.
Рис. 2. Розчинність (S) метану (квадрати) і рівновагу в системі метан-вода (трикутники) залежно від загальної мінералізації (M) порового розчину і загального тиску.
Поблизу лінії рівноваги СН4 розчин - СН4 газ в осаді формується так званий активний шар [11], поблизу верхньої межі якого починають формуватися бульбашки газу.
Через виникають градієнтів концентрацій і тисків розчинений газ прагне мігрувати із зон пьезомаксімумов в зони пьезомінімумов і таким чином починає виділятися в газову фазу. Крім того, граничні умови рівноважного тиску в системі СН4 розчин - СН4 газ могли змінюватися через сезонні знижень рівня озера, яке може становити більше одного метра, що в свою чергу також сприяє процесам газовиділення.
На основі побудованої моделі метаногенерації у донних відкладеннях, можна приблизно оцінити можливі кількості газу, що виділяється в зонах розвантаження. При тиску 21,5 атм. концентрація метану в розчині становить 13,74 мг / л або 0,904 мл / л. В умовах падіння тиску до нормального, а це відбувається на поверхні поділу вода-атмосфера, обсяг газу збільшиться в 21,5 разів і складе 19,44 см3. Така кількість газу виділяється з 1л розчину. Враховуючи пористість верхнього неконсолідованого шару байкальских опадів, яка за даними [12] коливається в межах 87-90%, з 1000 см3 відкладень виділяється ~ 17 см3 газу. Нескладні розрахунки показують, що в такому випадку з одного квадратного метра поверхні дна і десятисантиметровий потужності активного шару може виділитися 170000 см3 метану. Це можна порівняти з вимірами виділень метану з керна в свердловині BDP-96 [13].
За даними [11] кількісно емісію газу з осаду можна оцінити з напівемпіричного рівняння:
J (CH4) = 139X2 / (1 - X), (2)
де J - потік газу в см3/м2день і Х - мольне кількість газу.
Вимірювання показали, що в метанових виділеннях на Байкалі СН4 складає в середньому 75 об'ємних відсотків і інша частина припадає на азот [1]. У такому випадку, мольна частка метану складе 0,64, а щоденний потік 158 см3. Таким чином, емісія метану з донних відкладень Байкалу може тривати роками, що підтверджується натурними спостереженнями.
Робота виконаний за підтримки РФФМ, грант 02-305-65395, Міністерства освіти і науки, грант E02-9.0-50, гранту програми "Університети Росії" УР09.01.011, Державного контракту з республікою Бурятія N17-4/5-?.
Список літератури
1. Ісаєв В.П., Коновалова Н.Г.Б Міхєєв П.В. / Геологія і геофізика. 2002. Т. 47. N 7. С. 638-643.
2. Вотінцев К.К., Попівська Г.І. У кн.: Кругообіг речовини і енергії в озерах і водосховищах. Ліствінічное на Байкалі, 1973. С. 75-77.
3. Казенкіна Г.А., Ладохін Н.П. / / Праці Сх.-Сиб. Геологічного інституту. 1961. Вип. 3. С. 35-49.
4. Кашик С.А., Мазилов В.М. / / ДАН. 1991.Т. 316. N 4. С. 966-969.
5. Froelich PN, Klinkhammer GP, Bender ML at al. / / Geochm. et Cosmochim. Acta.1979. V. 43. P. 1075-10-90.
6. Redfield AC / / Am. Sci. 1958. V. 46. P. 206-226.
7. Вихристюк Л.А. Органічне речовина донних опадів Байкалу. Новосибірськ: Наука, 1980. 80 с.
8. Martin P., Granina L., Martens K., Goddeeris B. / / Hydrobiologia. 1998. V. 367. P.163-174.
9. Карпов І.К. Фізико-хімічне моделювання на ЕОМ в геохімії. Новосибірськ: Наука, 1981. 247 с.
10. Кашик С.А., Карпов І.К., МазіловВ.Н. / / ДАН. 1993.Т. 328. С.731-734.
11. Makhov GA, Bazhin NM / / Chemosphere. 1999. V. 38. P. 1453-1459.
12. Мизандронцев І.Б. У кн.: Проблеми Байкалу. Новосибірськ: Наука, 1978. С. 33-46.
13. Кузьмін М.І., килимчики Г.В., Гелетій В.Ф.. и др. / / ДАН. 1998. Т. 362. С. 541-543.
14. Колектив учасників проекту "Байкал-буріння" / / Геологія і геофізика. 2000. Т. 41. N 1. С. 3-32.