Введення
Фенолами називають з'єднання загальної формули Ar-OH. Вони відрізняються від спиртів тим, що в них гідроксильна група безпосередньо приєднана до ароматичного кільця. Залежно від кількості гідроксильних груп феноли різняться з атомної: одноатомні, двоатомні, триатомні і т.д., для бензолу до шестиатомний. Для метілфенолов прийнято спеціальну назву - крезоли.
Фенол 4-Метілфенол (п-крезол) a-нафтол b-нафтол
Похідні фенолів широко поширені в природі. Тимол є антисептиком і використовується в парфумерії. Евгенол міститься в різних ефірних маслах, у тому числі в гвоздична маслі.
2-ізопропіл-5-метілфенол 4-аліл-2-метоксіфенол
(Тимол) (евгенол)
Ароматичне ядро, безпосередньо пов'язане з гідроксильною групою робить сильний вплив на її поведінку. Цей вплив таке велике, що феноли і спирти представляють собою різні класи органічних сполук. Вони відрізняються, перш за все, по кислотності. Значення рКа більшості спиртів становить близько 18, в той час як фенолів - менше 11. Порівняємо, наприклад, циклогексанол і фенол:
Циклогексанол Фенол
рКа = 18 рКа = 9.9
Феноли є більш сильними кислотами, ніж вода, в той час як спирти більш слабкими, ніж вода. На відміну від спиртів феноли з лугом дають солі - феноксіди (феноляти), не руйнуються водою, але розкладаються сильнішою вугільної кислотою.
Наведені реакції використовуються для розділення фенолів, спиртів і карбонових кислот. Феноли, що містять електроноакцепторні групи в ядрі, мають велику кислотність, ніж сам фенол. Велика кислотність фенолів в порівнянні зі спиртами може бути пояснена тим, що електронна густина в них з атома кисню зміщена на бензольне кільце.
1. Реакції нуклеофільного заміщення ароматичних сполук
Нітрогрупа має сильно вираженим електроноакцепторних характером і надає значний вплив на атоми і групи, що знаходяться по відношенню до неї в про-і п-положеннях. Так, при нагріванні нітробензолу з порошкоподібною КОН виходить суміш про-і п-нітрофенолу:
(7)
о-нітрофенолу п-нітрофенолу
(8)
2,4-динитрофенола
Реакція проходить за механізмом нуклеофільного заміщення:
(М 2)
Заміщається водень повинен покидати молекулу з парою електронів, тобто йти у вигляді гідрид-аніону. Гідрид-аніон окислюється надлишком нітробензолу:
(9)
2,4-Дінітроанілін
Хорошим нуклеофілів реагентом є гідроксиламін. При його використанні застосовувати спеціальні заходи для видалення гідроксид-аніону не потрібно. З трінітробензола в водноспиртового розчині з цієї реакції виходить 2,4,6-трінітроанілін або пікрамід:
(10)
Пікрамід
а з a-нітронафталіна _ 4-нітро-1-амінонафталін:
(11)
До реакцій нуклеофільного заміщення атома водню в ароматичному кільці відноситься синтез саліцилової кислоти з бензойної під дією пероксиду водню.
(12)
Бензойна кислота саліцилова кислота
З реакцій нуклеофільного заміщення електроноакцепторних груп в аренах, що не містять активуючих груп, найбільше значення мають реакції заміщення сульфогрупи. Сплавом лужних солей сульфокислот з твердими лугами і ціанідами натрію і калію одержують, відповідно, феноли і арілціаніди.
(13)
(14)
Бензонітріл
2. Способи отримання фенолів
Фенол - один з найважливіших продуктів промислової органічної хімії; він використовується в якості сировини в синтезі ряду найважливіших продуктів, починаючи з аспірину і закінчуючи найважливішими пластиками. Світове виробництво фенолу перевищує 3 мільйони тонн на рік. Деяка кількість фенолу і крезолів виділяють з легкого масла кам'яновугільної смоли. Використовується кілька промислових методів отримання фенолу.
2.1 Кумольний метод (Сергєєва)
Більшу частину фенолу в даний час виробляють з ізопропілбензолу - кумолу. Окисленням кумолу повітрям отримують пероксид кумолу, що розкладається під дією водних розчинів мінеральних кислот на фенол і ацетон. Кумол синтезують з бензолу і пропилену.
(15)
Кумол
(16)
Гидроперекись кумолу
(17)
Механізм:
і т.д.
(М 4)
Аналогічно поводиться гідроперекис втор-бутилу.
2.2 Гідроліз арілгалогенідов
Хлор у хлорбензолі малорухомий і тому гідроліз ведуть 8%-ним розчином NaOH в автоклаві при 250оС в присутності солей міді:
(18)
Феноксід натрію
(19)
За методом Рашига хлорбензол отримують окисленням бензолу в присутності хлороводню:
(20)
Гідроліз хлорбензолу здійснюють перегрітою парою в присутності мідного каталізатора. Утворений при цьому хлороводень повертають на першу стадію процесу:
(21)
Гідроліз у присутності лугу проходить при більш низькій температурі, але при цьому втрачається цінний соляна кислота, що зберігається в методі Рашига.
2.3 Сплавляння арілсульфонатов з лугом
При сплаві з лугом арілсульфонати зазнають реакцію заміщення:
(13)
Бензолсульфокіслота бензолсульфоната натрію
Перетворення феноляту натрію в фенол здійснюється за допомогою діоксиду сірки, що утворюється на другій стадії:
(20)
Фенол отримують у вигляді водного розчину, з якого його виділяють дистиляцією. Цей метод синтезу фенолу є найстарішим ( 1890 р .). Метод використовується для отримання та інших фенолів, наприклад:
(21)
β-нафтол
Фенолами називають з'єднання загальної формули Ar-OH. Вони відрізняються від спиртів тим, що в них гідроксильна група безпосередньо приєднана до ароматичного кільця. Залежно від кількості гідроксильних груп феноли різняться з атомної: одноатомні, двоатомні, триатомні і т.д., для бензолу до шестиатомний. Для метілфенолов прийнято спеціальну назву - крезоли.
Фенол 4-Метілфенол (п-крезол) a-нафтол b-нафтол
Похідні фенолів широко поширені в природі. Тимол є антисептиком і використовується в парфумерії. Евгенол міститься в різних ефірних маслах, у тому числі в гвоздична маслі.
2-ізопропіл-5-метілфенол 4-аліл-2-метоксіфенол
(Тимол) (евгенол)
Ароматичне ядро, безпосередньо пов'язане з гідроксильною групою робить сильний вплив на її поведінку. Цей вплив таке велике, що феноли і спирти представляють собою різні класи органічних сполук. Вони відрізняються, перш за все, по кислотності. Значення рКа більшості спиртів становить близько 18, в той час як фенолів - менше 11. Порівняємо, наприклад, циклогексанол і фенол:
Циклогексанол Фенол
рКа = 18 рКа = 9.9
Феноли є більш сильними кислотами, ніж вода, в той час як спирти більш слабкими, ніж вода. На відміну від спиртів феноли з лугом дають солі - феноксіди (феноляти), не руйнуються водою, але розкладаються сильнішою вугільної кислотою.
Наведені реакції використовуються для розділення фенолів, спиртів і карбонових кислот. Феноли, що містять електроноакцепторні групи в ядрі, мають велику кислотність, ніж сам фенол. Велика кислотність фенолів в порівнянні зі спиртами може бути пояснена тим, що електронна густина в них з атома кисню зміщена на бензольне кільце.
1. Реакції нуклеофільного заміщення ароматичних сполук
Нітрогрупа має сильно вираженим електроноакцепторних характером і надає значний вплив на атоми і групи, що знаходяться по відношенню до неї в про-і п-положеннях. Так, при нагріванні нітробензолу з порошкоподібною КОН виходить суміш про-і п-нітрофенолу:
о-нітрофенолу п-нітрофенолу
2,4-динитрофенола
Реакція проходить за механізмом нуклеофільного заміщення:
Заміщається водень повинен покидати молекулу з парою електронів, тобто йти у вигляді гідрид-аніону. Гідрид-аніон окислюється надлишком нітробензолу:
2,4-Дінітроанілін
Хорошим нуклеофілів реагентом є гідроксиламін. При його використанні застосовувати спеціальні заходи для видалення гідроксид-аніону не потрібно. З трінітробензола в водноспиртового розчині з цієї реакції виходить 2,4,6-трінітроанілін або пікрамід:
Пікрамід
а з a-нітронафталіна _ 4-нітро-1-амінонафталін:
До реакцій нуклеофільного заміщення атома водню в ароматичному кільці відноситься синтез саліцилової кислоти з бензойної під дією пероксиду водню.
Бензойна кислота саліцилова кислота
З реакцій нуклеофільного заміщення електроноакцепторних груп в аренах, що не містять активуючих груп, найбільше значення мають реакції заміщення сульфогрупи. Сплавом лужних солей сульфокислот з твердими лугами і ціанідами натрію і калію одержують, відповідно, феноли і арілціаніди.
Бензонітріл
2. Способи отримання фенолів
Фенол - один з найважливіших продуктів промислової органічної хімії; він використовується в якості сировини в синтезі ряду найважливіших продуктів, починаючи з аспірину і закінчуючи найважливішими пластиками. Світове виробництво фенолу перевищує 3 мільйони тонн на рік. Деяка кількість фенолу і крезолів виділяють з легкого масла кам'яновугільної смоли. Використовується кілька промислових методів отримання фенолу.
2.1 Кумольний метод (Сергєєва)
Більшу частину фенолу в даний час виробляють з ізопропілбензолу - кумолу. Окисленням кумолу повітрям отримують пероксид кумолу, що розкладається під дією водних розчинів мінеральних кислот на фенол і ацетон. Кумол синтезують з бензолу і пропилену.
Кумол
Гидроперекись кумолу
Механізм:
і т.д.
Аналогічно поводиться гідроперекис втор-бутилу.
2.2 Гідроліз арілгалогенідов
Хлор у хлорбензолі малорухомий і тому гідроліз ведуть 8%-ним розчином NaOH в автоклаві при 250оС в присутності солей міді:
Феноксід натрію
За методом Рашига хлорбензол отримують окисленням бензолу в присутності хлороводню:
Гідроліз хлорбензолу здійснюють перегрітою парою в присутності мідного каталізатора. Утворений при цьому хлороводень повертають на першу стадію процесу:
Гідроліз у присутності лугу проходить при більш низькій температурі, але при цьому втрачається цінний соляна кислота, що зберігається в методі Рашига.
2.3 Сплавляння арілсульфонатов з лугом
При сплаві з лугом арілсульфонати зазнають реакцію заміщення:
Бензолсульфокіслота бензолсульфоната натрію
Перетворення феноляту натрію в фенол здійснюється за допомогою діоксиду сірки, що утворюється на другій стадії:
Фенол отримують у вигляді водного розчину, з якого його виділяють дистиляцією. Цей метод синтезу фенолу є найстарішим (
β-нафтол