Фазові рівноваги

Федеральне агентство з освіти

Астраханський Державний Університет

Кафедра Аналітичної і

Фізичної хімії

Курсова

Фазові рівноваги

Виконала

Студентка групи ДХМ 311

Шамаева Аміна

Перевірила

к.х.н. доцент Джігола Л.А.

Астрахань 2008

Зміст

Введення

2. Правило фаз Гіббса

3. Рівноважні стани при фазових переходах

3.1 Рівновага газ - рідкий розчин в двокомпонентних системах

3.1.1 Залежність розчинності газів в рідинах від природи газу і розчинника

3.1.2 Залежність розчинності газів в рідинах від тиску

3.1.3 Залежність розчинності газів в рідинах від температури

3.2 Рівновага рідина - рідина в двокомпонентних системах

3.3 Рівновага пар - рідкий розчин в двокомпонентних системах

3.3.1 Рівновага пар-рідкий розчин у системах з необмеженою взаємною розчинністю рідин

3.3.2 Рівновага пар - рідкий розчин у системах з обмеженою взаємною розчинністю рідин

3.3.3 Рівновага пар-рідкий розчин у системах із взаємно нерозчинними рідинами

4. Рівняння Клапейрона

5. Рівняння Клаузіуса - Клапейрона

6. Практична частина

6.1 Питання

6.2 Завдання

Висновок

Бібліографічний список

Введення

Гетерогенна система - система, що складається з декількох фаз.

Фазою називається сукупність гомогенних (однорідних) частин системи, однакових за складом, хімічних і фізичних властивостях і відмежованих від інших частин системи поверхнею. Поверхні розділу фаз утворюються деякою кількістю молекул, розташованих на кордоні області, заповненої даної фазою. Молекули, що утворять поверхневий шар, знаходяться в особливих умовах, внаслідок чого поверхневий шар має особливі властивості, не властивими речовині, що знаходиться в глибині фази. Освіти, складені з невеликого числа молекул, не можуть бути розділені на поверхневий шар і внутрішню масу речовини, тому до утворень з дуже малим об'ємом поняття фаза застосовується. Рідкі і тверді фази називаються конденсованими.

Становить речовина системи - це кожна речовина системи, яке може бути виділено з системи і існувати поза нею. Якщо в системі не протікає хімічна реакція, то кількість кожного з речовин не залежить від кількостей інших речовин. Якщо в системі протікає хімічна реакція, то склад фаз рівноважної системи можна визначити, знаючи концентрацію тільки частини речовин. Складові речовини, концентрації яких визначають склад фаз даної рівноважної системи, називають незалежними складовими речовинами або компонентами системи. Властивості системи визначаються не тільки природою компонентів, але і їх числом. Число компонентів збігається з числом складових речовин при відсутності хімічної реакції або менше при наявності хімічної реакції.

2. Правило фаз Гіббса

У рівноважної системі зв'язок між числами фаз, компонентів і термодинамічних ступенів свободи виражається правилом фаз Гіббса або законом рівноваги фаз. Розглянемо рівноважну термодинамічну систему, що складається з Ф фаз, кожна з яких містить До компонентів. Приймемо як параметри, що визначають стан системи, тиск, температуру та концентрації компонентів, виражені в масових або молярних частках або відсотках. Оцінимо загальну кількість параметрів стану і число рівнянь, що зв'язують їх. Число параметрів, однакових у всіх фазах системи, дорівнює двом (Р і Т). Оскільки концентрації компонентів виражені в масових або молярних частках або відсотках, то для характеристики складу однієї фази досить задати (К - 1) концентрацій. Концентрація одного з компонентів даної фази буде визначена, якщо відомі концентрації решти компонентів. Для характеристики складу всіх фаз рівноважної системи необхідно знати Ф (К - 1) концентрацій. Тоді загальна кількість параметрів, що визначають стан рівноважної системи, дорівнюватиме Ф (К - 1) + 2.

Так як при Р = із nst T = const хімічні потенціали компонентів є функціями їх концентрацій, наприклад, в ідеальному розчині , То число рівнянь, що пов'язують концентрації компонентів рівноважної системи, можна визначити з рівності хімічних потенціалів кожного компоненту у всіх фазах:

(1)

Число ур авненій, що пов'язують концентрації одного компонента, так само (Ф - 1), а всіх До компонентів - К (Ф - 1). Число незалежних параметрів стану системи, тобто число термодинамічних ступенів свободи, дорівнює різниці між загальним числом параметрів, що визначають стан рівноважної системи, і числом рівнянь, що пов'язують ці параметри:

С = Ф (К - 1) + 2 - К (Ф - 1),

С = К-Ф + 2. (2)

Рівняння (2) називається пр Авілов фаз Гіббса або законом рівноваги фаз: в рівноважної термодинамічної системи, на яку із зовнішніх факторів впливають тільки тиск і температура. Число термодинамічних ступенів свободи дорівнює числу компонентів мінус число фаз плюс два. Число ступенів свободи зростає із збільшенням числа компонентів і зменшується зі збільшенням числа фаз. Оскільки число ступенів свободи не може бути негативним, число фаз в рівноважній системі не може перевищувати К + 2.

Правило фаз було виведено американським фізиком Дж. Гіббсом в 1876 р. Вчення про фази в подальшому було використано в роботах Я. Вант-Гоффа, Б. Розебома, Н.С. Курнакова та ін і стало основою вивчення рівноваг у гетерогенних системах. Якщо із зовнішніх факторів на систему впливає тільки тиск (Р = із nst) або температура (T = const), число ступенів свободи зменшується на одиницю і рівняння правила фаз (2) набуває вигляду

Су _СЛ = К-Ф +1 (3)

Варіантність системи, розрахована з цього рівняння, називається умовною (сусла), а система - умовно інваріантної, умовно моноваріантной і т.д. При сталості тиску і температури

C усл = К-Ф (4)

Якщо склади двох рівноважних фаз, наприклад рідкої і пароподібної, однакові, то при підрахунку числа ступенів свободи слід враховувати ще одне рівняння, що зв'язує концентрації компонентів Х, (ж) = Х, (п). У цьому випадку замість рівняння (2) слід користуватися рівнянням

Су _СЛ = К-Ф +1 (5)

а замість рівняння (3) - рівнянням

C усл = К-Ф (6)

Якщо стан системи визначається і такими зовнішніми факторами, як електричне або магнітне поле, поле тяжіння та ін, то їх також слід враховувати при підрахунку числа ступенів свободи в рівноважній системі. У загальному випадку, коли на систему діють п різних чинників, то

С = К-Ф + n (7)

3. Рівноважні стани при фазових переходах

3.1 Рівновага газ-рідкий розчин в двокомпонентних системах

При розчиненні газів в рідинах встановлюється рівновага між рідкою фазою, яка містить розчинник і розчинений газ, і газовою фазою, яка містить даний газ і пари розчинника. Якщо розчинник відносно мало леткий, то встановиться рівновага між розчином і практично чистим розчиняються газом. Розчинність речовини визначається його концентрацією в насиченому розчині. Розчинність газів у рідинах залежить від природи растворяемого газу і розчинника, тиску газу, температури і від присутності в розчині різних речовин, особливо електролітів. Числове значення розчинності газу в рідині залежить від способу її вираження. Розчинність газів виражають числом грамів газу в 100 г чистого розчинника або в 100 г розчину, числом молей газу в 1000 г розчинника або в 1 л розчину, молярної частки. Крім того, розчинність газів в рідинах характеризують коефіцієнтом розчинності о або коефіцієнтом поглинання . Коефіцієнт розчинності дорівнює обсягу газу, вираженого в кубічних метрах, розчиненого в 1 м ³ розчинника при даній температурі і наведеним до тиску Па (1 атм). Коефіцієнт поглинання дорівнює обсягу газу, вираженого в кубічних метрах, розчиненого в 1 м ³ розчинника і наведеним до Р = Па (1 атм) і Т = 273 К. Звідси

3.1.1 Залежність розчинності газів в рідинах від природи газу і розчинника

Розчинність різних газів в одному і тому ж розчиннику при однакових умовах змінюється в дуже широких межах. Розчинність газів підвищується при хімічній взаємодії растворяемого газу з розчинником. На розчинність газів в рідинах впливає і природа розчинника. Якщо розчинники відносяться до одного й того ж класу сполук, то розчинність газу часто мало залежить від індивідуальних властивостей розчинника. У присутності електролітів розчинність газів в рідинах зменшується. Так, при 298 К і Па в 1 м ³ води розчиняється 0,01915 м ³ водню, а в 1 м ³ 3Н Na ОН - 0,0072 м ^3. Вплив електролітів на розчинність газів у водних розчинах описується рівнянням І. М. Сєченова:

де і - Розчинність газу у воді і в розчині електроліту відповідно; k - постійна, характерна для даного електроліту; с - концентрація електроліту, моль / л. Зменшення розчинності газів в присутності солей називається висолюванням. Висалівающее дію іона підвищується з ростом заряду і зменшується зі збільшенням радіуса іона. Зменшення розчинності газів в присутності електролітів пояснюється в основному тим, що іони притягують молекули води і не притягають неполярні і слабо поляризованому молекули газів, унаслідок чого збільшується фугітівность розчиненого газу.

3.1.2 Залежність розчинності газів в рідинах від тиску

Якщо газ хімічно не взаємодіє з розчинником, то залежність розчинності газу в рідині від тиску виражається законом Генрі. Закон Генрі справедливий тільки тоді, коли розчинення газу в рідині не пов'язано з процесами дисоціації або асоціації молекул розчиненої газу. При наявності дисоціації або асоціації молекул закон Генрі слід застосовувати окремо до кожного роду молекул, концентрації яких не довільні, а пов'язані між собою законами хімічної рівноваги і можуть бути виражені через загальну концентрацію газу в розчині. У цьому випадку загальна концентрація газу вже складним чином пов'язана з тиском газу над розчином. Проте у ряді випадків пропорційність зберігається, і тоді закон Генрі залишається справедливим. Зі зміною тиску газу розчинність різних газів змінюється неоднаково, і підпорядкування закону Генрі спостерігається лише в області невисоких тисків. Різниця в розчинності визначається взаємним впливом окремих газів один на одного в газовій фазі і взаємним впливом розчинених газів в рідкій фазі. При низьких тисках, коли взаємний вплив окремих газів невелика, закон Генрі справедливий для кожного газу, що входить в газову суміш, окремо.

3.1.3 Залежність розчинності газів в рідинах від температури

При невеликих тисках розчинність газів в рідинах з підвищенням температури зазвичай зменшується. При високому тиску розчинність газів в рідинах з ростом температури може й збільшуватися. Так, наприклад, розчинність водню, гелію, неону й інших газів в органічних розчинниках і водню в рідкому аміаку збільшується при підвищенні температури. У ряді випадків розчинність газів в рідинах з ростом температури проходить через мінімум. Кількісну залежність розчинності газів у рідині від температури можна знайти з умов рівноваги між розчином, що містить розчинений газ, і газовою фазою, яка при малій летючості розчинника являє собою чистий розчиняється газ. Ця залежність виражається рівнянням:

(8)

де - Зміна ентальпії в процесі переходу 1 моль газу з газоподібного стану в стан насиченого розчину або остання теплота розчинення. При низьких температурах тобто розчинність газів в рідинах зменшується зі зростанням температури. В області високих температур тобто розчинність газів в рідинах збільшується із зростанням температури. При температурі, якій відповідає = 0, розчинність газу в рідині буде мінімальною. У невеликому температурному інтервалі остання теплота розчинення практично постійна. Тоді відповідно до рівняння (8) логарифм розчинності газу в рідині лінійно залежить від 1 / Т:

3.2 Рівновага рідина-рідина в двокомпонентних системах

Розчини рідин в рідинах дуже різноманітні по твоїй природі і властивостям. Розчинність рідин в рідинах залежить від природи розчинника і розчиненої речовини, температури, присутності в розчині сторонніх речовин. Існують розчини з необмеженою взаємною розчинністю, обмеженою взаємною розчинністю і з практично повної взаємної нерастворимостью рідин. Обмежена взаємна розчинність двох рідин спостерігається в системах зі значним відхиленням від ідеальності. Розчинність таких рідин залежить від температури. В одних системах взаємна розчинність рідин з ростом температури збільшується (системи з верхньою критичною температурою розчинення), в інших зменшується (системи з нижньою критичною температурою розчинення). Під критичною температурою розчинення розуміють ту температуру, при якій склади двох рівноважних рідких фаз однакові. Для зображення залежно взаємної розчинності рідин від температури при постійному тиску будують діаграми стану в координатах температура-склад (діаграми розчинності). При критичній температурі розчинення обидва рідких розчину за складом тотожні, і є умовно інваріантної (сусла = 2 - 2 = 0). До систем з верхньою критичною температурою розчинення відносяться системи: вода-анілін, вода-фенол, вода-нітробензол. Іноді взаємна розчинність рідин збільшується як з підвищенням, так і з пониженням температури (системи з верхньою і нижньою критичними температурами розчинення). У деяких системах критичні температури розчинення не досягаються, оскільки при підвищенні температури одна з рідин перетворюється в пар, а при зниженні температури одна з рідин кристалізується.

3.3 Рівновага пар-рідкий розчин в двокомпонентних системах

3.3.1 Рівновага пар-рідкий розчин у системах з необмеженою взаємною розчинністю рідин

Якщо розчин утворений із двох летючих, необмежено розчинних один в одному рідин, то пара, що знаходиться в рівновазі з рідким розчином, міститиме обидва компоненти. У загальному випадку склад пара відрізняється від складу рідкого розчину, з якого він отриманий. При невисоких тисках пар можна розглядати як суміш ідеальних газів. Якщо пар підпорядковується законам ідеальних газів і знаходиться в рівновазі з ідеальним розчином, то склад парової фази легко знайти, знаючи склад рідкої фази. Відповідно до закону Дальтона загальний тиск пари над ідеальним розчином дорівнює сумі парціальних тисків пари компонентів:

(9)

У всьому інтервалі концентрацій ідеального рідкого розчину розчинник і розчинену речовину підпорядковуються закону Рауля:

(10)

Для бінарного розчину, виходячи з (9) і (10),

(11)

звідси після деяких перетворень маємо

(12)

З рівняння (12) випливає, що тільки при рівності тисків пари над чистими компонентами ) Склад пара однаковий зі складом рідкого розчину, з якого він отриманий. У всіх інших випадках, навіть для ідеальних розчинів, склад пара відрізняється від складу вихідного розчину.

Серед реально існуючих розчинів є багато таких систем, для яких рівняння (12) дозволяє розрахувати склад пара заданому складі рідкого розчину.

На практиці частіше доводиться зустрічатися з неідеальними розчинами, які не підпорядковуються закону Рауля. У цих випадках склад пара визначається досвідченим шляхом. Для вивчення рівноваги пар-рідкий розчин застосовують два типи діаграм стану:

діаграми тиск пара - склад (Т - const)

діаграми температура кипіння - склад (Р - const)

На практиці для вивчення рівноваги пар - рідкий розчин, частіше використовуються діаграми температура-склад (діаграми кипіння). Реальні розчини зі значним позитивним чи негативним відхиленням від ідеальності здатні утворювати азеотропні суміші (азеотроп), які на діаграмах стану. Азеотропні суміші - це розчини, при випаровуванні яких виходить пар того ж складу, що і початкова рідка суміш . Азеотропні суміші-умовно інваріантні системи (С _усл = 2 - 2 = 0). У реальних розчинах азеотропная суміш має найнижчу або найвищу температуру кипіння. При зміні зовнішнього тиску змінюється не тільки температура кипіння, а й склад азеотропного розчину. Це вказує на те, що азеотропная суміш не є хімічною сполукою. Як для ідеальних, так і для реальних розчинів справедливий перший закон Гіббса-Коновалова: пар у порівнянні з рідким розчином, з якого він отриманий, при рівновазі багатшими тим компонентом, додавання якого до розчину призводить до зниження температури кипіння розчину при заданому зовнішньому тиску або до підвищення тиску пари над розчином. У системах з азеотропні сумішами додавання до розчину більш летючого компоненту не завжди призводить до підвищення тиску пари над розчином, тобто до зниження температури кипіння розчину. Для реальних розчинів з азеотропні сумішами справедливий також другий закон Гіббса-Коновалова: у азеотропної суміші, склади рідини і пара збігаються. Азеотропні суміші утворюються не тільки в системах із значними відхиленнями від закону Рауля, але і в системах з незначними відхиленнями, коли компоненти розчину мають близькі температури кипіння, тобто майже однакові тиску пари над чистими компонентами . У цьому випадку на діаграмі стану з'являється екстремум, що лежить в середній частині діаграми. Чим більше розходження між і , тим більше положення екстремуму зрушено в бік одного з компонентів системи: при максимумі на кривій тиску пари в бік більш летючого компоненту, при мінімумі - в бік менш летючого компоненту.

3.3.2 Рівновага пар - рідкий розчин у системах з обмеженою взаємною розчинністю рідин

Якщо система утворена з двох летких обмежено змішуються рідин, то при випаровуванні такої системи пар буде містити обидва компоненти і знаходитися в рівновазі з кожною з рідких фаз. Згідно з правилом співіснування фаз в гетерогенній системі дві фази, порізно знаходяться в рівновазі з третьою фазою, рівноважний і між собою. Отже, обидва рідких розчину рівноважний не тільки з парою, а й між собою. При рівновазі хімічний потенціал кожного з компонентів гетерогенної системи у всіх рівноважних фазах однаковий:

(13)

(14)

При невисоких тисках пар можна розглядати як суміш ідеальних газів. Тоді

(15)

Оскільки при заданій температурі , То парціальний тиск пари Р _i одного і того ж компонента над обома рівноважними рідкими фазами однаково. Так як загальний тиск пари над розчином дорівнює сумі парціальних тисків компонентів, то при рівновазі над обома рідкими шарами загальний тиск пари також однаково. У расслаивающихся рівноважних системах із зміною складу системи склади рівноважних рідких фаз не змінюються.

Отже, при постійній температурі із зміною складу расслаивающейся системи парціальні тиску окремих компонентів і загальний тиск пари зберігаються постійними (правило Коновалова). Характер зміни загального та парціальних тисків пари від складу розчину з обмеженою розчинністю рідин зображений на рис. нижче. Заштрихована область на діаграмі відповідає області розшарування при температурі Т. Пунктирними лініями А b і Ва показаний характер зміни парціальних тисків компонентів у системі, що підкоряється закону Рауля. Криві АС D В і А F Н b зображують зміни парціальних тисків пари компонентів А і В, крива АК Lb - Зміна загального тиску пари в залежності від складу рідких фаз.

рис. залежність загального та парціальних тисків пари від складу розчину в системах з обмеженою взаємною розчинністю рідин при Т = const.

Для вивчення рівноваги пар - рідкий розчин у системах з обмеженою взаємною розчинністю рідин, користуються діаграмами стану тиск - склад та температура кипіння - склад.

3.3.3 Рівновага пар-рідкий розчин у системах із взаємно нерозчинними рідинами

Абсолютно не змішуються, рідин не існує, оскільки будь-які рідини в якійсь мірі розчиняються друг в одному. Однак якщо взаємна розчинність рідин мізерно мала, то ці рідини можна розглядати як взаємно нерозчинні. У системах, що складаються з взаємно нерозчинних рідин, випаровування кожної рідини відбувається незалежно від присутності іншої, і тиск пари кожного компонента при даній температурі зберігається постійним для будь-яких співвідношеннях рідин. Температура кипіння суміші з двох взаємно нерозчинних рідин нижче температур кипіння чистих компонентів, тому що загальний тиск пари (Р) над системою вище тиску пари кожного з компонентів окремо ( і ) І дорівнює

.

Якщо парову фазу розглядати як суміш ідеальних газів, то відповідно до закону Дальтона складу пари можна визначити за рівнянням

;

При заданій температурі пар такого складу зображується фігуративного крапкою. Якщо склади вихідної рідкої суміші і пара збігаються, то при Ізобаричний випаровуванні вся рідина перетворюється в пару того ж складу, а при конденсації такого пара утворюються два рідких шару, сумарний складу яких збігається зі складом вихідної суміші. Якщо склади вихідної суміші і пара різні, наприклад рідка суміш, то при тиску будуть випаровуватися обидві рідини і утворюється пара певного складу. Подальше випаровування рідкого компонента призведе до зміни складу пари і до зниження тиску над рідиною. У всьому інтервалі тисків пар насичений щодо одного компонента. Після зникнення рідкої фази пар стає ненасиченим щодо обох компонентів і при незмінному складі буде перегріватися. При ізотермічному стисненні пара розглянуті стадії будуть відбуватися в зворотній послідовності. Таким чином, випаровування і конденсація аналогічних сумішей характеризуються наявністю деякого інтервалу тисків, в якому співіснують чистий рідкий компонент і парова суміш.

4. Рівняння Клапейрона

Термодинамічне обгрунтування емпіричних співвідношень між тиском рівноважного пара і температурі було дано Клапейроном в 1834 р. Розглянемо рідину, що знаходиться в рівновазі з її парою при температурі Т і тиску, рівному тиску рівноважного пара Р при цій температурі.

Термодинамічним критерієм рівноваги при постійних температурі і тиску є рівність Ізобаричний потенціалів для цих двох станів:

, (16)

де «ж» і «пар» - індекси, що позначають рідину і пар.

Якщо температура підвищилася до Т + d Т, то для того щоб обидві фази залишилися в рівновазі, тиск повинен збільшитися до Р + d Р, рівного тиску пари при цій більш високій температурі. При нескінченно малому підвищенні температури і тиску ізобарний потенціал для рідини стане рівним G (ж) + dG (ж), а для пара G (пар) + dG (пар). Так як обидві фази перебувають у рівновазі, то

(17)

З урахуванням рівняння (16) умова збереження рівноваги при зміні температури і тиску має вигляд:

(18)

Так як dG представляє собою повний диференціал, то рівняння (18) можна написати так:

(19)

На підставі рівнянь і рівняння (19) можна переписати у вигляді

(20)

При підстановці отримаємо

(21)

Так як за рівнянням

(22)

де - Зміна ентальпії при випаровуванні рідини при температурі Т, то рівняння (21) можна написати так:

(23)

Це важливе співвідношення відоме як рівняння Клапейрона. Воно дає залежність швидкості зміни тиску рівноважного пара з температурою (d Р / d Т) від ентальпії випаровування , Обсягу рідини V (Ж) і обсягу пара V (пар) при температурі Т і тиску, рівному тиску насиченої пари. Внаслідок того що виведення рівняння (23) не залежить від будь-яких припущень щодо природи обох фаз, можна легко вивести такі ж рівняння для рівноваги між твердою речовиною і парою, що знаходяться в рівновазі з ним, а також для рівноваги між твердою речовиною і рідиною і між двома різними кристалічними формами твердої речовини. Для цих випадків рівняння (23) можна написати так:

(24)

(25)

(26)

де , і - Ентальпії сублімації, плавлення і переходу (між твердим станом 1 і 2) відповідно. Теплоти сублімації, плавлення і випаровування при заданій температурі пов'язані співвідношенням

(27)

оскільки кількість тепла, необхідне для випаровування даної кількості твердої речовини, залишається постійним, незалежно від того, чи проводиться процес випаровування твердого речовини безпосередньо або шляхом первинного плавлення твердого речовини з подальшим випаровуванням рідини. Кожне з цих рівнянь можна виразити через молярний величини.

При користуванні рівняннями (23) - (26) необхідно висловлювати зміна ентальпії процесу в тих же одиницях, що і твір тиску на зміну обсягу. Для цієї мети корисно розрахувати множник для перекладу кал в л • атм:

5. Рівняння Клаузіуса - Клапейрона

Клаузіус показав, як можна спростити рівняння Клапейрона для випадків випаровування і сублімації, виходячи з припущення, що пар підкоряється закону ідеального газу і що молярний обсяг рідини (Ж) в порівнянні з молярний обсяг пара (Пар) можна знехтувати. Наприклад, для води при 100 ° V (пар) = 30.2 л а V (ж) = 0,0188 л. Підставляючи RT / Р замість V (пар), одержимо

(28)

Після перетворення вираз набуває вигляду:

(29)

(30)

Інтеграція в припущенні, що не залежить від температури, дає:

(31)

(32)

(33)

де С - константа інтегрування.

Тепер очевидна теоретична основа емпіричного співвідношення . Рівняння (32) являє собою рівняння прямої лінії, якщо розглядати ln Р як функцію . Тангенс кута нахилу прямої дорівнює а при використанні десяткових логарифмів він дорівнює . Таким чином, теплоту випаровування можна розрахувати із застосуванням вираження

(34)

Часто зручніше користуватися рівнянням, отриманим при інтегруванні в межах Р2, Т2 і Р _1, Т _1:

(35)

(36)

(37)

З цього рівняння можна розрахувати теплоту випаровування, виходячи з тиску рівноважного пари при двох різних температурах; якщо відомі теплота випаровування і тиск пари при одній температурі, можна розрахувати тиск пари при іншій температурі за умови, що залишається постійною. Тиск можна виразити в будь-яких одиницях, але ці одиниці повинні бути однаковими для обох тисків. Точно так само можна вибрати будь-які одиниці енергії за умови, що і R будуть виражені в однакових одиницях. Зміна тиску пара твердої речовини з температурою можна виразити за допомогою рівняння (37) за умови, що температурний інтервал не надто широкий. Внаслідок того, що теплота сублімації твердої речовини більше, ніж теплота випаровування відповідної рідини, тиск пари твердого речовини швидше змінюється з температурою, ніж тиск пари відповідної рідини, і крива йде крутіше. Диференціальне вираз (28) можна застосовувати, якщо зміни температури і тиску малі. Наприклад, зручно користуватися наступною формулою для внесення поправок в температуру кипіння при коливаннях атмосферного тиску:

(38)

Оскільки рівняння (37) для розрахунку теплоти випаровування виведено в припущенні, що пар є ідеальний газ, то результати, отримані при користуванні цим рівнянням, не більш точні, ніж розрахунки, в які входить рівняння .

Інше наближення містить припущення про те, що теплота випаровування не залежить від температури. Проте в широкому інтервалі температур графіки залежності lgP від 1 / Т кілька викривлені, тому що змінюється з температурою. У цьому випадку можна розрахувати теплоту випаровування для якої-небудь певної температури з нахилу кривої шляхом проведення дотичної до цієї кривої при заданій температурі. Рівняння для тиску рівноважного пара, яке дає лінійну зміну з температурою, можна вивести наступним чином. Відповідно до рівняння залежність мольной теплоти випаровування від температури виражається рівнянням

(39)

де - Гіпотетична теплота випаровування при абсолютному нулі. У припущенні, що не залежить від температури,

Так як різниця негативна, зменшується в міру підвищення температури. Саме цього можна було очікувати на підставі молекулярно-кінетичних уявлень, тому що рідина з підвищенням температури розширюється, внаслідок цього відстань між молекулами збільшується і для їх відриву при утворенні пара потрібно менше енергії.

Підставляючи в рівняння (30), отримаємо

(40)

Тоді невизначений інтеграл цього виразу дорівнює:

(41)

(42)

Для визначення трьох констант А, В, С потрібно вирішити систему з трьох рівнянь, при складанні якої необхідні точні дані при трьох температурах. Рівняння (42) застосовується в більш широкому інтервалі температур, ніж рівняння (32), однак і воно не є точним, оскільки відхилення властивостей пара від властивостей ідеального газу призводить до помітної помилку, яка не враховується при виведенні рівняння.

6. Практична частина

6.1 Питання

Яким правилом виражається зв'язок між числом ступенів свободи, числом фаз і числом компонентів в гетерогенній системі?

Дати поняття: гетерогенна система, фаза, що становить речовина системи.

За допомогою якого рівняння виражається зв'язок між основними термодинамічними параметрами однокомпонентної двофазної системи, що перебуває в стані рівноваги? Вивести це рівняння.

Зв'яжіть склади рідини і її пара із загальним тиском і парціальним тиском пари.

Інтерпретує діаграму температура - склад і використовуйте для її визначення поведінку суміші при дистиляції.

Чи справедливо рівняння Клапейрона - Клаузіуса для фазових переходів між твердим та газоподібним агрегатними станами речовини? Аргументуйте свою відповідь.

Що характеризує число ступенів свободи рівноважної термодинамічної системи?

Сформулюйте основний закон фазового рівноваги. Як класифікуються системи?

Охарактеризуйте однокомпонентні гетерогенні системи. Діаграма стану води. До речі, що таке фазова діаграма?

Що таке моно-і енантіотропние фазові переходи? Охарактеризувати кожен із них.

6.2 Завдання

Температура кипіння ртуті під нормальним атмосферним тиском 357 . Теплота пароутворення 283,2 Дж / ​​м. Визначити зміну пружності пари ртуті при зміні температури на 1 поблизу температури кипіння ртуті під нормальним атмосферним тиском.

Рішення: використовуємо формулу звідки

,

де - Мольна теплота випаровування. Знаходимо

; Т = 630К .

Тиск парів води при 97 одно 90919,9 , А при 103 112651,8 . Визначити тиск парів води при 110 (Р110).

Рішення: З формули

,

де - Пружності парів, розрахуємо .

Визначимо , Використовуючи отримане значення і при (К).

Порівняємо з табличною величиною .

3. Питома теплота плавлення нафталіну при його нормальній температурі плавлення 79,9 дорівнює 149,25 Дж / ​​м. Різниця питомих обсягів у рідкому і твердому станах при температурі плавлення 0,146 . Визначити зміну температури плавлення нафталіну при збільшенні тиску в 100 разів у порівнянні з нормальним атмосферним тиском (101,325 ).

Рішення: Використовуючи рівняння , Тому що тиск дано в , То зміна питомої обсягу потрібно виразити в , А теплоту плавлення в Дж / ​​кг. Оскільки - Різниця питомих об'ємів, то замість мольной теплоти плавлення можна взяти питому теплоту плавлення (Дж / кг).

Зміна температури плавлення при збільшенні тиску в 100 разів у порівнянні з нормальним атмосферним тиском (тобто при 1,013 ) = 3,453 = 3,5 .

4. Доведіть, що на діаграмі "тиск - температура" лінії рівноваги рідина - пар в однокомпонентної системі завжди повинна мати позитивний нахил.

Рішення:

і , Тому

5. Як зміниться точка кипіння води (100 ) При зміні атмосферного тиску на 1 мм рт.ст.? При 100 і 1 атм. теплота випаровування води 539,7 , Молярний об'єм рідкої води 18,78 мл, молярний об'єм пари 30,19 літрів.

Рішення:

Звідси .

6. Щільність твердого фенолу 1072 , Рідкого 1056 , Теплота його плавлення 1,044 Дж / кг, температура замерзання 314,2 К. Обчисліть dP / dT і температуру плавлення фенолу при 5,065 Па.

Рішення: за рівнянням Клапейрона - Клаузіуса розраховуємо dP / dT:

Щоб обчислити температуру плавлення при заданому зовнішньому тиску, приймаємо, що dT / dP в інтервалі тисків 1,0132 -5,065 Па - величина постійна, рівна 4,214 К / Па. Тоді

і .

7. Для кожної з таких систем встановити число компонентів

а)

б) де парціальний тиск NH 3 не обов'язково одно парціальному тиску HCl.

в)

г) де СаО і СО2 утворюється при розпаді СаСО3 (крист).

Рішення:

а)

б)

в)

г)

Те, що СаО і СО2 присутні в стехіометрично рівних кількостях, в даному випадку не враховується, оскільки це не впливає на склад фази. Незалежно від співвідношення СаО і СО2 склад газоподібної фази завжди 100% СО2, а склад тв. фази завжди 100% СаО.

8. Дані по тиску парів чистих хлорбензолу та води дані в таблиці.

а) Прийнявши, що хлорбензол і вода в рідкому стані повністю не змішуються один з одним, визначити температуру, при якій хлорбензол буде переганятися з парою при загальному тиску 1 атм.

б) Яке буде зміст (вес.%) хлорбензолу в дістіллат?

Рішення: а) Побудуємо графік залежності від t (крива 1) і графік залежності від t (крива 2). Виходячи з цього графіка, для кількох температур відкладаємо і , І будуємо залежність ( + ) Від t (крива 3). Крива 3 описує залежність загального тиску пари системи С6Н5С l - H 2 O від температури. Температурою кипіння системи С6Н5С l - H 2 O буде температура, при якій + = 760 мм рт. ст. Як видно з графіка (крива 3), ця умова виконується при t = 91,2 .

б) ; А = С6Н5С l, В = H 2 O. Температура кипіння 92,1

мм рт. ст.; мм рт. ст.; МА = 113; МВ = 18,0;

9. Використовуючи наведені нижче дані, побудуйте діаграму для системи хлористий натрій (S) - вода (W). Прийміть, що тверді розчини не утворюються. Позначте всі області.

Рішення: Побудуємо діаграму

10. Доведіть, що для системи, зображеної на малюнку, при рівновазі

W 1 - вага фази 1, W 2 - вага фази 2, х1-вага. % В у фазі 1, х2 - вага. % В у фазі 2; ХТ - вага. % В у всій системі.

Рішення: Нехай W Т - загальна вага всієї системи. Тоді

.

Висновок

У введенні основна увага приділялася основним визначенням фазового рівноваги. Далі в роботі були розглянуті правило фаз Гіббса, рівноважні стану при фазових переходах. До них відносяться: рівновага газ - рідкий розчин в двокомпонентних системах; рівновагу рідина-рідина в двокомпонентних системах; рівновагу пар-рідкий розчин в двокомпонентних системах з обмеженою і необмеженою взаємною розчинністю рідин; рівновагу пар-рідкий розчин у системах із взаємно нерозчинними рідинами. Також було розглянуто Рівняння Клаузіуса - Клапейрона, в якому Клаузіус показав, як можна спростити рівняння Клапейрона для випадків випаровування і сублімації, виходячи з припущення, що пар підкоряється закону ідеального газу і що молярний обсяг рідини (Ж) в порівнянні з молярний обсяг пара (Пар) можна знехтувати. У практичній частині до даної теми були задано ряд питань і 10 завдань з рішеннями.

Бібліографічний список

1. Даніельс «Фізична хімія», Фаррингтон, Олберті; 1978р

2. К. С. Краснов «Фізична хімія» том I, Москва «Вища школа» 2001р

3. Д. Г. Кнорре «Фізична хімія», Л. Ф. Крилова, В. С. Музикантів; Москва «Вища школа» 1990 р

4. http://ru.wikipedia.org.

5. Лабовіц «Завдання з фізичної хімії з рішеннями», Аренс; 1972 р

6. Захарченко «Збірник завдань і вправ з фізичної та колоїдної хімії» 1978 г

7. І. І. Клімов «Збірник вопроов і завдань з фізичної та колоїдної хімії», А. І Філько; 1975 р