Уточнення простий теорії МО ЛКАО.
Базисна АТ. Ефективний заряд-показник експоненти
Освіта молекулярного іона водню зручно розглядати в якості лише проміжної стадії в ідеалізованому адіабатичному процесі злиття протона з атомом водню:
Сумарне електростатичне поле двох зближуються протонів поступово пре-обертається в полі гіпотетичного об'єднаного точкового заряду
Освіта молекулярної орбіталі основного енергетичного рівня молекулярного іона водню
які позбавляються звичного фізичного змісту, перетворюючись просто на засіб математичного розрахунку електронних властивостей молекули. При цьому в показник експоненти замість істинного заряду ядра Z вводиться ефективний варійований «заряд ядра» Граничні значення цієї нової додаткової змінної відомі: 1 < <2. Це заряди ядер атомів водню і гелію. Нормовані базисні функції це вже псевдо-АТ (оскільки атоми із проміжними зарядами ядер не існують), які мають вигляд:
У цьому випадку повна енергія розглядається вже як оптимізується функція вже двох варійованих змінних: меж'ядерного відстані R і ефективного показника експоненти - . Їх оптимальні значення відповідають абсолютного мінімумуму повної енергії.
Необхідно обчислити енергію в залежності не тільки від меж'ядерного відстані, але й від ефективного заряду ядра - показника експоненти базисної АТ ., Тобто:
Простежимо всі обчислення з самого початку, і необхідні уточнення, пов'язані з корекцією базисної АТ з'являються автоматично як простий наслідок більш уважного розрахунку.
1.Уровні енергії МО представляють собою власні числа гамільтоніану.
Їх середні значення визначаться загальним рівнянням:
а якщо хвильові функції МО попередньо були унормовані, то
Хвильові функції МО мають вигляд лінійних комбінацій.
Підставимо вираз хвильової функції МО у формулу енергії. На першій стадії з'ясуємо конструкцію виходять формул, не розкриваючи гамільтоніан.
тобто
Вираз для енергія виявилася білінійної формою (9, 11). Її складові виникли як парні комбінації базисних елементів - АТ, складових МО, тобто вони виявляються елементами двовимірного масиву - матриці. Подібну конструкцію зазвичай мають багато вирази квантової механіки і квантової хімії.
Молекулярний гамільтоніан сам представляє собою також суму декількох складових, і тому кожен його матричний елемент також розпадається на таке ж число окремих доданків. У результаті, слідуючи формулою (9), енергія виявляється сумою доданків, число яких дорівнює добутку чисел b h k, перше з яких b це число доданків бра-вектора, друге h - гамільтоніану, третє k - кет -вектора.
У нашому випадку (b, h, k) = (2, 3, 2), так що енергія складається з дванадцяти доданків.
Для визначеності слід індексами вказати походження кожного з них, тобто пару базисних АТ і те доданок гамільтоніану, від якого вони походять.
3. Матричні елементи молекулярного гамільтоніану.
Матричні елементи гамільтоніана суть
Вони між собою попарно рівні, а саме:
-Діагональні
-Недіагональні
4. Енергетичні рівні.
Енергія дорівнює
Мета всіх розрахунків дати читачеві можливість здійснити комп'ютерно-графічне моделювання основних молекулярних характеристик.
Атомне і двуцентровие складові молекулярного гамільтоніану -
матричні елементи гамільтоніана
а) діагональний елемент має вигляд суми трьох доданків:
б) недіагональні елемент також розпадається на три доданків. При цьому H ba = H ab:
Спочатку підійдемо до всіх одноелектронні молекулярним інтегралам просто як до параметрів, не розкриваючи їх. Обчислимо їх у явному вигляді трохи далі.
Енергетичні рівні та молекулярні інтеграли
Вираз для енергії представимо у симетричному вигляді, а саме:
У цій формулі в чисельнику першого дробу представлені матричні елементи одноцентровий оператора
Розраховані енергетичні рівні МО цієї найпростішої одноелектронного молекули включають лише ті компоненти енергії, які були враховані в гамільтоніані, а саме: кінетичну енергію електрона, що рухається в полі обох ядер, потенційну енергію його електростатичного (кулонівської) тяжіння до обом ядрам і потенційну енергію взаємного кулонівського відштовхування ядер. Кінетична енергія ядер у складеному нами гамільтоніані відсутня, і тому вона не включена і в розраховані рівні
МО, які в цьому виді не збігаються з повною енергією системи в кожному із станів. Відмінність невелика (всього-на-всього на величину енергії взаємних періодичних рухів ядер - коливань ядерного остову молекули), та все ж про нього не слід забувати. Для такого нагадування придатне і сама назва. Тому отримані енергетичні функції,
розраховані у наближенні фіксованих ядер називають адіабатичним потенціалами. Стійким станам молекул відповідають лише такі адіабатичні потенціали, у яких є один або кілька мінімумів. Вони-то і представляють інтерес в першу чергу.
Відповідно до теоретичної моделі методу МО ЛКАО рівні (адіабатичні потенціали) виражені за допомогою декількох одноелектронних молекулярних інтегралів:
1)
2)
3)
4)
Нормовані молекулярні орбіталі мають вигляд:
Попередньо введемо кілька допоміжних формул, необхідних
для розрахунку числових значень спеціальних невласних інтегралів виду:
Розрахунок енергетичні рівні МО
(З варіюванням показника експоненти базисних воднеподібних АТ).
Оскільки обрані нами базисні s-АТ не залежать від кутових змінних, то і результат дії на них кутовій частині лапласіана, складовою оператор Лежандра, нульовий. Тому має сенс у викладках залишити лише радіальну частина лапласіана, а відповідно, символ приватного диференціювання слід замінити символом повного диференціювання за єдиною залишилася змінної r.
Обчислення матричних елементів одноцентровий
(Атомного) гамільтоніану
1) Діагональні матричні елементи h aa = h bb
Нижній індекс у даному пункті розрахунку зручно опустити.
Доданок 1 (породжене потенційним доданком атомного гамільтоніану):
Доданок 2 (породжене кінетичним доданком атомного гамільтоніану):
Це складова розраховується за формулою:
а) Замінимо диференціальні операції більш простими виразами. Для цього розглянемо перетворимо хвильову функцію, слідуючи операторного рівняння
З останньої ланцюжка рівностей слід координатне вираз атомного оператора кінетичної енергії. Опускаючи в ній проміжні і залишаючи лише початковий і кінцевий вираження, приходимо до звичній формі операторного рівняння:
б) Множачи остання рівність зліва на бра-вектор, отримуємо шукані кінетичні складові і діагонального і недіагональні матричних елементів атомного гамільтоніану:
Враховуючи нормування АТ
Діагональний матричний елемент одноцентровий гамільтоніану виходить підсумовуванням потенційного і кінетичного доданків. Він не залежить від меж'ядерного відстані:
2) недіагональні матричні елементи h ab = h ba
Тут вже постійно зустрічаються обидва індекси, і на відміну від розрахунків діагонального матричного елемента їх опускати не можна.
Доданок 1 (породжене потенційної частиною одноцентровий гамільтоніану)
Це вже знайомий Одноелектронний резонансний інтеграл:
Для розрахунку одноелектронних двуцентрових інтегралів необхідно перейти до двуцентровой еліптичної системі координат.
Доданок 2 (породжене кінетичної частиною одноцентровий гамільтоніану)
а) Використовуємо отримане вище вираз для
Результат - весь недіагональні матричний елемент атомного гамільтоніану:
Підсумовуючи потенційне і кінетичне складові, отримуємо недіагональні матричний елемент атомного гамільтоніану. Він залежить і від показника експоненти, і від меж'ядерного відстані:
Для розрахунку інтеграли S, C, A слід перевести в двуцентровую систему координат.
Двуцентровие еліптичні (сфероїдальні) координати
Для розрахунку необхідні змінні, що дозволяють обчислити молекулярні інтеграли. У цьому завданню такі природні просторові змінні виникають в двуцентровой системі координат. У неї будь-еліпсоїд обертання характеризується умовою
У декартових координатах простір розбите на елементи системою взаємно ортогональних площин, а в еліптичної - системами концентричних еліпсоїдів, гіперболоїд і пучком площин, що перетинаються на осі обертання.
Будь-яка точка у декартових координатах вписана в елемент обсягу, обмежений шістьма площинами, по дві уздовж кожної з трьох взаємно перпендикулярних осей координат.
У еліптичних координатах точка обмежена: "зверху і знизу" - двома еліпсоїда обертання, "з торців" - двома гіперболоїда обертання, "з боків" - двома площинами, що перетинаються на осі обертання. Ядра молекули розташовані в полюсах координатних поверхонь другого порядку. У кожній вершині просторового елемента площині, дотичні до координатних поверхонь, взаємно перпендикулярні, але елемент простору спочатку не є прямокутним паралелепіпедом, і тому його елементарний об'єм розраховується не просто як твір диференціалів координат. Формула для його обчислення виявиться складніше і повинна враховувати викривлення координатних поверхонь.
Обчислення елемента обсягу в еліптичних змінних
Базисна АТ. Ефективний заряд-показник експоненти
Освіта молекулярного іона водню зручно розглядати в якості лише проміжної стадії в ідеалізованому адіабатичному процесі злиття протона з атомом водню:
Сумарне електростатичне поле двох зближуються протонів поступово пре-обертається в полі гіпотетичного об'єднаного точкового заряду
Освіта молекулярної орбіталі основного енергетичного рівня молекулярного іона водню
які позбавляються звичного фізичного змісту, перетворюючись просто на засіб математичного розрахунку електронних властивостей молекули. При цьому в показник експоненти замість істинного заряду ядра Z вводиться ефективний варійований «заряд ядра» Граничні значення цієї нової додаткової змінної відомі: 1 < <2. Це заряди ядер атомів водню і гелію. Нормовані базисні функції це вже псевдо-АТ (оскільки атоми із проміжними зарядами ядер не існують), які мають вигляд:
У цьому випадку повна енергія розглядається вже як оптимізується функція вже двох варійованих змінних: меж'ядерного відстані R і ефективного показника експоненти - . Їх оптимальні значення відповідають абсолютного мінімумуму повної енергії.
Необхідно обчислити енергію в залежності не тільки від меж'ядерного відстані, але й від ефективного заряду ядра - показника експоненти базисної АТ ., Тобто:
Простежимо всі обчислення з самого початку, і необхідні уточнення, пов'язані з корекцією базисної АТ з'являються автоматично як простий наслідок більш уважного розрахунку.
1.Уровні енергії МО представляють собою власні числа гамільтоніану.
Їх середні значення визначаться загальним рівнянням:
а якщо хвильові функції МО попередньо були унормовані, то
Хвильові функції МО мають вигляд лінійних комбінацій.
Підставимо вираз хвильової функції МО у формулу енергії. На першій стадії з'ясуємо конструкцію виходять формул, не розкриваючи гамільтоніан.
тобто
Вираз для енергія виявилася білінійної формою (9, 11). Її складові виникли як парні комбінації базисних елементів - АТ, складових МО, тобто вони виявляються елементами двовимірного масиву - матриці. Подібну конструкцію зазвичай мають багато вирази квантової механіки і квантової хімії.
Молекулярний гамільтоніан сам представляє собою також суму декількох складових, і тому кожен його матричний елемент також розпадається на таке ж число окремих доданків. У результаті, слідуючи формулою (9), енергія виявляється сумою доданків, число яких дорівнює добутку чисел b h k, перше з яких b це число доданків бра-вектора, друге h - гамільтоніану, третє k - кет -вектора.
У нашому випадку (b, h, k) = (2, 3, 2), так що енергія складається з дванадцяти доданків.
Для визначеності слід індексами вказати походження кожного з них, тобто пару базисних АТ і те доданок гамільтоніану, від якого вони походять.
3. Матричні елементи молекулярного гамільтоніану.
Матричні елементи гамільтоніана суть
Вони між собою попарно рівні, а саме:
-Діагональні
-Недіагональні
4. Енергетичні рівні.
Енергія дорівнює
Мета всіх розрахунків дати читачеві можливість здійснити комп'ютерно-графічне моделювання основних молекулярних характеристик.
Атомне і двуцентровие складові молекулярного гамільтоніану -
матричні елементи гамільтоніана
а) діагональний елемент має вигляд суми трьох доданків:
б) недіагональні елемент також розпадається на три доданків. При цьому H ba = H ab:
Спочатку підійдемо до всіх одноелектронні молекулярним інтегралам просто як до параметрів, не розкриваючи їх. Обчислимо їх у явному вигляді трохи далі.
Енергетичні рівні та молекулярні інтеграли
Вираз для енергії представимо у симетричному вигляді, а саме:
У цій формулі в чисельнику першого дробу представлені матричні елементи одноцентровий оператора
Розраховані енергетичні рівні МО цієї найпростішої одноелектронного молекули включають лише ті компоненти енергії, які були враховані в гамільтоніані, а саме: кінетичну енергію електрона, що рухається в полі обох ядер, потенційну енергію його електростатичного (кулонівської) тяжіння до обом ядрам і потенційну енергію взаємного кулонівського відштовхування ядер. Кінетична енергія ядер у складеному нами гамільтоніані відсутня, і тому вона не включена і в розраховані рівні
МО, які в цьому виді не збігаються з повною енергією системи в кожному із станів. Відмінність невелика (всього-на-всього на величину енергії взаємних періодичних рухів ядер - коливань ядерного остову молекули), та все ж про нього не слід забувати. Для такого нагадування придатне і сама назва. Тому отримані енергетичні функції,
розраховані у наближенні фіксованих ядер називають адіабатичним потенціалами. Стійким станам молекул відповідають лише такі адіабатичні потенціали, у яких є один або кілька мінімумів. Вони-то і представляють інтерес в першу чергу.
Відповідно до теоретичної моделі методу МО ЛКАО рівні (адіабатичні потенціали) виражені за допомогою декількох одноелектронних молекулярних інтегралів:
1)
2)
3)
4)
Нормовані молекулярні орбіталі мають вигляд:
Попередньо введемо кілька допоміжних формул, необхідних
для розрахунку числових значень спеціальних невласних інтегралів виду:
Розрахунок енергетичні рівні МО
(З варіюванням показника експоненти базисних воднеподібних АТ).
Оскільки обрані нами базисні s-АТ не залежать від кутових змінних, то і результат дії на них кутовій частині лапласіана, складовою оператор Лежандра, нульовий. Тому має сенс у викладках залишити лише радіальну частина лапласіана, а відповідно, символ приватного диференціювання слід замінити символом повного диференціювання за єдиною залишилася змінної r.
Обчислення матричних елементів одноцентровий
(Атомного) гамільтоніану
1) Діагональні матричні елементи h aa = h bb
Нижній індекс у даному пункті розрахунку зручно опустити.
Доданок 1 (породжене потенційним доданком атомного гамільтоніану):
Доданок 2 (породжене кінетичним доданком атомного гамільтоніану):
Це складова розраховується за формулою:
а) Замінимо диференціальні операції більш простими виразами. Для цього розглянемо перетворимо хвильову функцію, слідуючи операторного рівняння
З останньої ланцюжка рівностей слід координатне вираз атомного оператора кінетичної енергії. Опускаючи в ній проміжні і залишаючи лише початковий і кінцевий вираження, приходимо до звичній формі операторного рівняння:
б) Множачи остання рівність зліва на бра-вектор, отримуємо шукані кінетичні складові і діагонального і недіагональні матричних елементів атомного гамільтоніану:
Враховуючи нормування АТ
Діагональний матричний елемент одноцентровий гамільтоніану виходить підсумовуванням потенційного і кінетичного доданків. Він не залежить від меж'ядерного відстані:
2) недіагональні матричні елементи h ab = h ba
Тут вже постійно зустрічаються обидва індекси, і на відміну від розрахунків діагонального матричного елемента їх опускати не можна.
Доданок 1 (породжене потенційної частиною одноцентровий гамільтоніану)
Це вже знайомий Одноелектронний резонансний інтеграл:
Для розрахунку одноелектронних двуцентрових інтегралів необхідно перейти до двуцентровой еліптичної системі координат.
Доданок 2 (породжене кінетичної частиною одноцентровий гамільтоніану)
а) Використовуємо отримане вище вираз для
Результат - весь недіагональні матричний елемент атомного гамільтоніану:
Підсумовуючи потенційне і кінетичне складові, отримуємо недіагональні матричний елемент атомного гамільтоніану. Він залежить і від показника експоненти, і від меж'ядерного відстані:
Для розрахунку інтеграли S, C, A слід перевести в двуцентровую систему координат.
Двуцентровие еліптичні (сфероїдальні) координати
Для розрахунку необхідні змінні, що дозволяють обчислити молекулярні інтеграли. У цьому завданню такі природні просторові змінні виникають в двуцентровой системі координат. У неї будь-еліпсоїд обертання характеризується умовою
У декартових координатах простір розбите на елементи системою взаємно ортогональних площин, а в еліптичної - системами концентричних еліпсоїдів, гіперболоїд і пучком площин, що перетинаються на осі обертання.
Будь-яка точка у декартових координатах вписана в елемент обсягу, обмежений шістьма площинами, по дві уздовж кожної з трьох взаємно перпендикулярних осей координат.
У еліптичних координатах точка обмежена: "зверху і знизу" - двома еліпсоїда обертання, "з торців" - двома гіперболоїда обертання, "з боків" - двома площинами, що перетинаються на осі обертання. Ядра молекули розташовані в полюсах координатних поверхонь другого порядку. У кожній вершині просторового елемента площині, дотичні до координатних поверхонь, взаємно перпендикулярні, але елемент простору спочатку не є прямокутним паралелепіпедом, і тому його елементарний об'єм розраховується не просто як твір диференціалів координат. Формула для його обчислення виявиться складніше і повинна враховувати викривлення координатних поверхонь.
Обчислення елемента обсягу в еліптичних змінних