Уточнення простий теорії МО ЛКАО Базисна АТ Ефективний заряд-показник експоненти

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати


Уточнення простий теорії МО ЛКАО.

Базисна АТ. Ефективний заряд-показник експоненти

Освіта молекулярного іона водню зручно розглядати в якості лише проміжної стадії в ідеалізованому адіабатичному процесі злиття протона з атомом водню:

Сумарне електростатичне поле двох зближуються протонів поступово пре-обертається в поле гіпотетичного об'єднаного точкового заряду , Заряд якого дорівнює заряду двох протонів, тобто Z = +2 а.е.. Точно таке ж поле створює ядро атома гелію , Від якого гіпотетичне об'єднання двох протонів відрізняється відсутністю двох нейтронів, необхідних для існування стабільного ядра. У всякому разі електростатичне поле гіпотетичної протонної пари не має відрізнятися від поля реального ядра атома гелію.

Освіта молекулярної орбіталі основного енергетичного рівня молекулярного іона водню формально є проміжною стадією трансформації електронного стану в процесі адіабатичного злиття двох 1s (H)-АТ в поле роздільних протонів в одну 1s (He +)-АТ, але вже в полі об'єднаного ядра. Звідси випливає один з дуже плідних способів поліпшення пробної хвильової функції трехчастічной системи в основному стані. Базисні хвильові функції, спочатку вибрані як 1s-АТ атома водню виду

замінюються атомними орбіталями водородоподобного типу,

які позбавляються звичного фізичного змісту, перетворюючись просто на засіб математичного розрахунку електронних властивостей молекули. При цьому в показник експоненти замість істинного заряду ядра Z вводиться ефективний варійований «заряд ядра»   Граничні значення цієї нової додаткової змінної відомі: 1 <  <2. Це заряди ядер атомів водню і гелію. Нормовані базисні функції це вже псевдо-АТ (оскільки атоми із проміжними зарядами ядер не існують), які мають вигляд:

. (7)

У цьому випадку повна енергія розглядається вже як оптимізується функція вже двох варійованих змінних: меж'ядерного відстані R і ефективного показника експоненти - . Їх оптимальні значення відповідають абсолютного мінімумуму повної енергії.

Необхідно обчислити енергію в залежності не тільки від меж'ядерного відстані, але й від ефективного заряду ядра - показника експоненти базисної АТ ., Тобто:

;

Простежимо всі обчислення з самого початку, і необхідні уточнення, пов'язані з корекцією базисної АТ з'являються автоматично як простий наслідок більш уважного розрахунку.

1.Уровні енергії МО представляють собою власні числа гамільтоніана.

Їх середні значення визначаться загальним рівнянням:

, (8)

а якщо хвильові функції МО попередньо були унормовані, то

(9)

Хвильові функції МО мають вигляд лінійних комбінацій.

Підставимо вираз хвильової функції МО в формулу енергії. На першій стадії з'ясуємо конструкцію виходять формул, не розкриваючи гамільтоніан.

, (10)

тобто , (11)

Вираз для енергія виявилася білінійної формою (9, 11). Її складові виникли як парні комбінації базисних елементів - АТ, що становлять МО, тобто вони виявляються елементами двовимірного масиву - матриці. Подібну конструкцію зазвичай мають багато вирази квантової механіки і квантової хімії.

Молекулярний гамільтоніан сам представляє собою також суму кількох доданків, і тому кожен його матричний елемент також розпадається на таке ж число окремих доданків. В результаті, слідуючи формулою (9), енергія виявляється сумою доданків, число яких дорівнює добутку чисел b   h   k, перше з яких b   це число доданків бра-вектора, друге h - гамільтоніана, третє  k - кет -вектора.

У нашому випадку (b, h, k) = (2, 3, 2), так що енергія складається з дванадцяти доданків.

Для визначеності слід індексами вказати походження кожного з них, тобто пару базисних АТ і то доданок гамільтоніана, від якого вони походять.

3. Матричні елементи молекулярного гамільтоніана.

Матричні елементи гамільтоніана суть

(12)

Вони між собою попарно рівні, а саме:

-Діагональні

-Недіагональні .

4. Енергетичні рівні.

Енергія дорівнює , І виходить вираз для двох рівнів:

(13)

Мета всіх розрахунків дати читачеві можливість здійснити комп'ютерно-графічне моделювання основних молекулярних характеристик.

Атомне і двуцентровие складові молекулярного гамільтоніана -

матричні елементи гамільтоніана

а) діагональний елемент має вигляд суми трьох складових:

. (14)

б) недіагональних елемент також розпадається на три складових. При цьому H ba = H ab:

. (15)

. (16)

Спочатку підійдемо до всіх одноелектронних молекулярним інтегралам просто як до параметрів, не розкриваючи їх. Обчислимо їх в явному вигляді трохи далі.

Енергетичні рівні та молекулярні інтеграли

Вираз для енергії представимо в симетричному вигляді, а саме:

а.е. (17)

У цій формулі в чисельнику першого дробу представлені матричні елементи одноцентровую оператора . За своїм виглядом він збігається з електронним гамильтонианом водородоподобного атома (іона), але слід пам'ятати, що такий оператор штучно виділений лише як один із зручних доданків у молекулярному гамільтоніаном, і тому все, що з ним пов'язано, виділено просто міркуваннями математичного і класифікаційного зручності.

Розраховані енергетичні рівні МО цієї найпростішої одноелектронної молекули включають лише ті компоненти енергії, які були враховані в гамільтоніаном, а саме: кінетичну енергію електрона, що рухається в полі обох ядер, потенційну енергію його електростатичного (кулонівського) тяжіння до обох ядер і потенційну енергію взаємного кулонівського відштовхування ядер. Кінетична енергія ядер в складеному нами гамільтоніаном відсутня, і тому вона не включена і в розраховані рівні

МО, які в цьому виді не збігаються з повною енергією системи в кожному з станів. Відмінність невелика (всього-на-всього на величину енергії взаємних періодичних рухів ядер - коливань ядерного остову молекули), і все ж про нього не слід забувати. Для такого нагадування придатне і сама назва. Тому отримані енергетичні функції,

розраховані в наближенні фіксованих ядер називають адіабатичним потенціалами. Стійким станам молекул відповідають лише такі адіабатичні потенціали, у яких є один або кілька мінімумів. Вони-то і становлять інтерес в першу чергу.

Відповідно до теоретичної моделі методу МО ЛКАО рівні (адіабатичні потенціали) виражені за допомогою декількох одноелектронних молекулярних інтегралів:

1)

2) - Інтеграл перекривання

3) - Кулонівський інтеграл

4) - Обмінний інтеграл (18)

-Енергія електростатичного відштовхування ядер

Нормовані молекулярні орбіталі мають вигляд:

. (19)

( = 1)

. (20)

Попередньо введемо кілька допоміжних формул, необхідних

для розрахунку числових значень спеціальних невласних інтегралів виду:

Розрахунок енергетичні рівні МО

(З варіюванням показника експоненти базисних водородоподобних АТ).

. (22 Нагадаємо, що в кульових координатах лапласіан має вигляд

. (23)

Оскільки обрані нами базисні s-АТ не залежать від кутових змінних, то і результат дії на них кутовій частині лапласіан, що становить оператор Лежандра, нульовий. Тому має сенс у викладках залишити лише радіальну частина лапласіан, а відповідно, символ приватного диференціювання слід замінити символом повного диференціювання за єдиною залишилася змінної r.

Обчислення матричних елементів одноцентровую

(Атомного) гамільтоніана

1) Діагональні матричні елементи h aa = h bb

. (24)

Нижній індекс у даному пункті розрахунку зручно опустити.

Доданок 1 (породжене потенційним доданком атомного гамільтоніана):

. (25)

; (26)

. (27)

Доданок 2 (породжене кінетичним доданком атомного гамільтоніана):

Це складова розраховується за формулою:

. (28)

а) Замінимо диференціальні операції більш простими виразами. Для цього розглянемо перетворимо хвильову функцію, слідуючи операторному рівнянню :

. (29)

З останньої ланцюжка рівностей слід координатне вираз атомного оператора кінетичної енергії. Опускаючи в ній проміжні і залишаючи лише початковий і кінцевий вирази, приходимо до звичної формі операторного рівняння:

. (30)

б) Примножуючи останнє рівність зліва на бра-вектор, отримуємо шукані кінетичні складові і діагонального і недіагональних матричних елементів атомного гамільтоніана:

, (31)

. (32)

Враховуючи нормування АТ , А також беручи до уваги рівність

, Отримуємо: . (33)

Діагональний матричний елемент одноцентровую гамільтоніана виходить підсумовуванням потенційного і кінетичного доданків. Він не залежить від меж'ядерного відстані:

. (34)

2) недіагональних матричні елементи h ab = h ba

. (35)

Тут вже постійно зустрічаються обидва індекси, і на відміну від розрахунків діагонального матричного елемента їх опускати не можна.

Доданок 1 (породжене потенційної частиною одноцентровую гамільтоніана)

Це вже знайомий одноелектронних резонансний інтеграл:

. (36)

Для розрахунку одноелектронних двуцентрових інтегралів необхідно перейти до двуцентровой еліптичної системі координат.

Доданок 2 (породжене кінетичної частиною одноцентровую гамільтоніана)

а) Використовуємо отримане вище вираз для і отримуємо

(37)

Результат - весь недіагональних матричний елемент атомного гамільтоніана:

Підсумовуючи потенційне і кінетичне складові, отримуємо недіагональних матричний елемент атомного гамільтоніана. Він залежить і від показника експоненти, і від меж'ядерного відстані:

. (38)

Для розрахунку інтеграли S, C, A слід перевести в двуцентровую систему координат.

Двуцентровие еліптичні (сфероїдальні) координати

Для розрахунку необхідні змінні, що дозволяють обчислити молекулярні інтеграли. У цьому завданню такі природні просторові змінні виникають в двуцентровой системі координат. У ній всякий еліпсоїд обертання характеризується умовою , І всякий гіперболоїд обертання - умовою . Центровані в одних і тих же полюсах системи еліпсоїдів і гіперболоїд утворюють сукупності взаємно перпендикулярних поверхонь. Це означає, що в будь-якій точці простору дотичні площини до пересічних еліпсоїда і гіперболоїда взаємно перпендикулярні.

В декартових координатах простір розбито на елементи системою взаємно ортогональних площин, а в еліптичної - системами концентричних еліпсоїдів, гіперболоїд і пучком площин, що перетинаються на осі обертання.

Будь-яка точка в декартових координатах вписана в елемент обсягу, обмежений шістьма площинами, по дві уздовж кожної з трьох взаємно перпендикулярних осей координат.

В еліптичних координатах точка обмежена: "зверху і знизу" - двома еліпсоїдом обертання, "з торців" - двома гіперболоїда обертання, "з боків" - двома площинами, що перетинаються на осі обертання. Ядра молекули розташовані в полюсах координатних поверхонь другого порядку. У кожній вершині просторового елемента площині, дотичні до координатних поверхонь, взаємно перпендикулярні, але елемент простору спочатку не є прямокутним параллелепипедом, і тому його елементарний об'єм розраховується не просто як добуток диференціалів координат. Формула для його обчислення виявиться складніше і повинна враховувати викривлення координатних поверхонь.

Обчислення елемента обсягу в еліптичних змінних



Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
46.1кб. | скачати


Схожі роботи:
Уточнення простий теорії МО ЛКАО Базисна АТ Ефективний заряд показник експоненти
Сонячні затемнення перевірка та уточнення теорії руху місяця Фотометрія сонячного світла при різних
Суперпозиція ЛКАО і псевдопотенціалу для розрахунку енергетичної зонноїструктури монокристалів C
Уточнення закону всесвітнього тяжіння
Уточнення алгоритму обчислення виразу
Уточнення вивчення і відновлення тексту
Досвід уточнення несучої здатності бурових паль
Простий вексель
Простий категоричний силогізм
© Усі права захищені
написати до нас