Уточнення простий теорії МО ЛКАО.
Базисна АТ. Ефективний заряд-показник експоненти
Освіта молекулярного іона водню зручно розглядати в якості лише проміжної стадії в ідеалізованому адіабатичному процесі злиття протона з атомом водню:
Сумарне електростатичне поле двох зближуються протонів поступово пре-обертається в поле гіпотетичного об'єднаного точкового заряду , Заряд якого дорівнює заряду двох протонів, тобто Z = +2 а.е.. Точно таке ж поле створює ядро атома гелію , Від якого гіпотетичне об'єднання двох протонів відрізняється відсутністю двох нейтронів, необхідних для існування стабільного ядра. У всякому разі електростатичне поле гіпотетичної протонної пари не має відрізнятися від поля реального ядра атома гелію.
Освіта молекулярної орбіталі основного енергетичного рівня молекулярного іона водню формально є проміжною стадією трансформації електронного стану в процесі адіабатичного злиття двох 1s (H)-АТ в поле роздільних протонів в одну 1s (He +)-АТ, але вже в полі об'єднаного ядра. Звідси випливає один з дуже плідних способів поліпшення пробної хвильової функції трехчастічной системи в основному стані. Базисні хвильові функції, спочатку вибрані як 1s-АТ атома водню виду
замінюються атомними орбіталями водородоподобного типу,
які позбавляються звичного фізичного змісту, перетворюючись просто на засіб математичного розрахунку електронних властивостей молекули. При цьому в показник експоненти замість істинного заряду ядра Z вводиться ефективний варійований «заряд ядра» Граничні значення цієї нової додаткової змінної відомі: 1 < <2. Це заряди ядер атомів водню і гелію. Нормовані базисні функції це вже псевдо-АТ (оскільки атоми із проміжними зарядами ядер не існують), які мають вигляд:
. (7)
У цьому випадку повна енергія розглядається вже як оптимізується функція вже двох варійованих змінних: меж'ядерного відстані R і ефективного показника експоненти - . Їх оптимальні значення відповідають абсолютного мінімумуму повної енергії.
Необхідно обчислити енергію в залежності не тільки від меж'ядерного відстані, але й від ефективного заряду ядра - показника експоненти базисної АТ ., Тобто:
;
Простежимо всі обчислення з самого початку, і необхідні уточнення, пов'язані з корекцією базисної АТ з'являються автоматично як простий наслідок більш уважного розрахунку.
1.Уровні енергії МО представляють собою власні числа гамільтоніана.
Їх середні значення визначаться загальним рівнянням:
, (8)
а якщо хвильові функції МО попередньо були унормовані, то
(9)
Хвильові функції МО мають вигляд лінійних комбінацій.
Підставимо вираз хвильової функції МО в формулу енергії. На першій стадії з'ясуємо конструкцію виходять формул, не розкриваючи гамільтоніан.
, (10)
тобто , (11)
Вираз для енергія виявилася білінійної формою (9, 11). Її складові виникли як парні комбінації базисних елементів - АТ, що становлять МО, тобто вони виявляються елементами двовимірного масиву - матриці. Подібну конструкцію зазвичай мають багато вирази квантової механіки і квантової хімії.
Молекулярний гамільтоніан сам представляє собою також суму кількох доданків, і тому кожен його матричний елемент також розпадається на таке ж число окремих доданків. В результаті, слідуючи формулою (9), енергія виявляється сумою доданків, число яких дорівнює добутку чисел b h k, перше з яких b це число доданків бра-вектора, друге h - гамільтоніана, третє k - кет -вектора.
У нашому випадку (b, h, k) = (2, 3, 2), так що енергія складається з дванадцяти доданків.
Для визначеності слід індексами вказати походження кожного з них, тобто пару базисних АТ і то доданок гамільтоніана, від якого вони походять.
3. Матричні елементи молекулярного гамільтоніана.
Матричні елементи гамільтоніана суть
(12)
Вони між собою попарно рівні, а саме:
-Діагональні
-Недіагональні .
4. Енергетичні рівні.
Енергія дорівнює , І виходить вираз для двох рівнів:
(13)
Мета всіх розрахунків дати читачеві можливість здійснити комп'ютерно-графічне моделювання основних молекулярних характеристик.
Атомне і двуцентровие складові молекулярного гамільтоніана -
матричні елементи гамільтоніана
а) діагональний елемент має вигляд суми трьох складових:
. (14)
б) недіагональних елемент також розпадається на три складових. При цьому H ba = H ab:
. (15)
. (16)
Спочатку підійдемо до всіх одноелектронних молекулярним інтегралам просто як до параметрів, не розкриваючи їх. Обчислимо їх в явному вигляді трохи далі.
Енергетичні рівні та молекулярні інтеграли
Вираз для енергії представимо в симетричному вигляді, а саме:
а.е. (17)
У цій формулі в чисельнику першого дробу представлені матричні елементи одноцентровую оператора . За своїм виглядом він збігається з електронним гамильтонианом водородоподобного атома (іона), але слід пам'ятати, що такий оператор штучно виділений лише як один із зручних доданків у молекулярному гамільтоніаном, і тому все, що з ним пов'язано, виділено просто міркуваннями математичного і класифікаційного зручності.
Розраховані енергетичні рівні МО цієї найпростішої одноелектронної молекули включають лише ті компоненти енергії, які були враховані в гамільтоніаном, а саме: кінетичну енергію електрона, що рухається в полі обох ядер, потенційну енергію його електростатичного (кулонівського) тяжіння до обох ядер і потенційну енергію взаємного кулонівського відштовхування ядер. Кінетична енергія ядер в складеному нами гамільтоніаном відсутня, і тому вона не включена і в розраховані рівні
МО, які в цьому виді не збігаються з повною енергією системи в кожному з станів. Відмінність невелика (всього-на-всього на величину енергії взаємних періодичних рухів ядер - коливань ядерного остову молекули), і все ж про нього не слід забувати. Для такого нагадування придатне і сама назва. Тому отримані енергетичні функції,
розраховані в наближенні фіксованих ядер називають адіабатичним потенціалами. Стійким станам молекул відповідають лише такі адіабатичні потенціали, у яких є один або кілька мінімумів. Вони-то і становлять інтерес в першу чергу.
Відповідно до теоретичної моделі методу МО ЛКАО рівні (адіабатичні потенціали) виражені за допомогою декількох одноелектронних молекулярних інтегралів:
1)
2) - Інтеграл перекривання
3) - Кулонівський інтеграл
4) - Обмінний інтеграл (18)
-Енергія електростатичного відштовхування ядер
Нормовані молекулярні орбіталі мають вигляд:
. (19)
( = 1)
. (20)
Попередньо введемо кілька допоміжних формул, необхідних
для розрахунку числових значень спеціальних невласних інтегралів виду:
Розрахунок енергетичні рівні МО
(З варіюванням показника експоненти базисних водородоподобних АТ).
. (22 Нагадаємо, що в кульових координатах лапласіан має вигляд
. (23)
Оскільки обрані нами базисні s-АТ не залежать від кутових змінних, то і результат дії на них кутовій частині лапласіан, що становить оператор Лежандра, нульовий. Тому має сенс у викладках залишити лише радіальну частина лапласіан, а відповідно, символ приватного диференціювання слід замінити символом повного диференціювання за єдиною залишилася змінної r.
Обчислення матричних елементів одноцентровую
(Атомного) гамільтоніана
1) Діагональні матричні елементи h aa = h bb
. (24)
Нижній індекс у даному пункті розрахунку зручно опустити.
Доданок 1 (породжене потенційним доданком атомного гамільтоніана):
. (25)
; (26)
. (27)
Доданок 2 (породжене кінетичним доданком атомного гамільтоніана):
Це складова розраховується за формулою:
. (28)
а) Замінимо диференціальні операції більш простими виразами. Для цього розглянемо перетворимо хвильову функцію, слідуючи операторному рівнянню :
. (29)
З останньої ланцюжка рівностей слід координатне вираз атомного оператора кінетичної енергії. Опускаючи в ній проміжні і залишаючи лише початковий і кінцевий вирази, приходимо до звичної формі операторного рівняння:
. (30)
б) Примножуючи останнє рівність зліва на бра-вектор, отримуємо шукані кінетичні складові і діагонального і недіагональних матричних елементів атомного гамільтоніана:
, (31)
. (32)
Враховуючи нормування АТ , А також беручи до уваги рівність
, Отримуємо: . (33)
Діагональний матричний елемент одноцентровую гамільтоніана виходить підсумовуванням потенційного і кінетичного доданків. Він не залежить від меж'ядерного відстані:
. (34)
2) недіагональних матричні елементи h ab = h ba
. (35)
Тут вже постійно зустрічаються обидва індекси, і на відміну від розрахунків діагонального матричного елемента їх опускати не можна.
Доданок 1 (породжене потенційної частиною одноцентровую гамільтоніана)
Це вже знайомий одноелектронних резонансний інтеграл:
. (36)
Для розрахунку одноелектронних двуцентрових інтегралів необхідно перейти до двуцентровой еліптичної системі координат.
Доданок 2 (породжене кінетичної частиною одноцентровую гамільтоніана)
а) Використовуємо отримане вище вираз для і отримуємо
(37)
Результат - весь недіагональних матричний елемент атомного гамільтоніана:
Підсумовуючи потенційне і кінетичне складові, отримуємо недіагональних матричний елемент атомного гамільтоніана. Він залежить і від показника експоненти, і від меж'ядерного відстані:
. (38)
Для розрахунку інтеграли S, C, A слід перевести в двуцентровую систему координат.
Двуцентровие еліптичні (сфероїдальні) координати
Для розрахунку необхідні змінні, що дозволяють обчислити молекулярні інтеграли. У цьому завданню такі природні просторові змінні виникають в двуцентровой системі координат. У ній всякий еліпсоїд обертання характеризується умовою , І всякий гіперболоїд обертання - умовою . Центровані в одних і тих же полюсах системи еліпсоїдів і гіперболоїд утворюють сукупності взаємно перпендикулярних поверхонь. Це означає, що в будь-якій точці простору дотичні площини до пересічних еліпсоїда і гіперболоїда взаємно перпендикулярні.
В декартових координатах простір розбито на елементи системою взаємно ортогональних площин, а в еліптичної - системами концентричних еліпсоїдів, гіперболоїд і пучком площин, що перетинаються на осі обертання.
Будь-яка точка в декартових координатах вписана в елемент обсягу, обмежений шістьма площинами, по дві уздовж кожної з трьох взаємно перпендикулярних осей координат.
В еліптичних координатах точка обмежена: "зверху і знизу" - двома еліпсоїдом обертання, "з торців" - двома гіперболоїда обертання, "з боків" - двома площинами, що перетинаються на осі обертання. Ядра молекули розташовані в полюсах координатних поверхонь другого порядку. У кожній вершині просторового елемента площині, дотичні до координатних поверхонь, взаємно перпендикулярні, але елемент простору спочатку не є прямокутним параллелепипедом, і тому його елементарний об'єм розраховується не просто як добуток диференціалів координат. Формула для його обчислення виявиться складніше і повинна враховувати викривлення координатних поверхонь.
Обчислення елемента обсягу в еліптичних змінних