Технологічні дослідження процесу масопереносу - дифузії

Самодифузія відображає тепловий рух молекул або серед собі подібних, або в розчинах постійної концентрації. У цьому випадку молекули кожного з компонентів розчину рухаються зі своєї теплової швидкістю, а це рух з кількісної точки зору характеризується парціальним коефіцієнтом самодифузії. Природно, що і методи дослідження цих типів дифузійних явищ різні.

Сутність поняття дифузія

За визначенням: під дифузією слід розуміти мимовільний процес перерозподілу речовин в просторі, обумовлений тепловим рухом частинок (атомів, молекул, сегментів, макромолекул).

Варто згадати, що в центрі уваги переважної кількості робіт, пов'язаних з вивченням дифузії, завжди знаходиться характеристична величина процесу - коефіцієнт дифузії. У всіх кількісних дослідженнях робиться спроба експериментально визначити величину коефіцієнта дифузії і встановити його залежність від різних параметрів. Вирішити це завдання на підставі результатів експериментального спостереження за зовнішнім проявом процесу і дозволяє феноменологічна сторона «чотирикутника». В її основі лежать закони дифузії, що зв'язують між собою в аналітичній формі щільність потоку речовини, що проходить в одиницю часу через одиницю перетину зразка, з перепадом концентрації (градієнтом концентрації) і коефіцієнтом дифузії; швидкість зміни концентрації в заданій точці дифузійної зони з градієнтом щільності потоку речовини .

Класифікація методів експериментального дослідження

Наведена класифікація методів експериментального дослідження є найбільш загальною, оскільки базується на параметрах дифузійного процесу. Але в кожній групі матеріалів залежно від їх фізико-хімічних властивостей ці методи мають, природно, різне фізичне і конструктивне оформлення. Наприклад, для металів, скла, кераміки та мінералів традиційним методом отримання інформації про концентраційний профілі в дифузійної зоні є метод електронно-зондового рентгеноспектрального мікроаналізу в поєднанні з методикою поперечних зрізів. Той же метод використовується і при вивченні систем полімер - полімер, але оскільки термічна та радіаційна стабільності полімерів невисокі, можливе використання лише мікроаналізаторів з енергетичною дисперсією. Для систем полімер - олігомер, полімер - розчинник і рідина - рідина цей метод взагалі непридатний, і ту ж інформацію можна отримати, використовуючи методи оптичної інтерферометрії або скануючої ІЧ-спектроскопії.

Ця експериментально-методична сторона явища нерозривно пов'язана з іншою стороною «чотирикутника», яку можна позначити як «феноменологічна теорія дифузії». Якщо при експериментальних вимірах інструментом в руках дослідника - є найчастіше фізичні методи, то в феноменологічної теорії таким інструментом є апарат математичної фізики. З його допомогою отримано аналітичні рівняння, що зв'язують зміну тих чи інших зовнішніх параметрів, що реєструються в досвіді, з координатою дифузії, часом, коефіцієнтом дифузії, розмірами зразка. Оскільки, як правило, невідомою величиною в цих рівняннях є коефіцієнт дифузії, то обробка експериментальних даних з їх допомогою дозволяє отримувати кількісну інформацію про його величиною, встановлювати відповідність прийнятої математичної моделі реальному процесу.

Ці сторони так тісно пов'язані між собою, що природний питання, в чому ж проявляється їх самостійність і незалежність. Експериментальний аспект пов'язаний з розробкою, вибором і вдосконаленням методів вимірювання, що дозволяють фіксувати зацікавив параметр процесу з великою точністю, що володіють високою селективністю і дозволом. Недостатня точність вимірювання в даний час є перешкодою, наприклад, при вивченні дифузії в багатокомпонентних системах, коли експериментатору бажано отримувати інформацію про парціальних потоках кожного з компонентів системи, а також при вивченні дифузії через границю розділу двох контактуючих середовищ, коли найбільший інтерес представляє інформація про розподіл концентрації по дифузійної зоні вже на початкових етапах освіти адгезійного з'єднання.

Самостійність феноменологічної боку «чотирикутника» інша. Вона пов'язана головним чином з вирішенням математичних проблем, що виникають як при вирішенні тієї чи іншої системи диференціальних рівнянь, що відбивають велике різноманіття реальних завдань, так і при статистичній обробці результатів вимірювань. Зі сказаного ясно, що ця сторона «чотирикутника» має самий загальний характер і з рівним успіхом може бути використана для будь-яких систем. Специфіка кожної системи полягає в абсолютній величині коефіцієнта дифузії, в характері його зміни з температурою, тиском, концентраціей.Тесная взаємозв'язок цих двох сторін виявляється і в можливості апріорного розрахунку математичних моделей реальних технологічних процесів, оскільки для цього необхідно створити систему аналітичних рівнянь і вибрати значення коефіцієнта дифузії.

Ф еноменологіческая теорія дифузії

Необхідно відзначити, що використовувані в дослідах методологічні підходи та аналітичні рівняння для їх опису в багатьох випадках повністю відображають реальні технологічні процеси. Розглянемо кілька найбільш типових завдань і покажемо, як вони можуть бути реалізовані при вирішенні проблем медицини, захисту навколишнього середовища, корозії металів. Мені здається, що дуже показова в цьому випадку невирішена задача, пов'язана з визначенням комфортних умов для людини в системі: середа - одяг (взуття) - людина. З точки зору дифузійних процесів ми можемо абстрагуватися від людини як індивідуума, а розглядати його як певний «джерело» парів води періодичної дії, робота якого іноді супроводжується спалахами, пов'язаними з емоційним станом. У цьому випадку роль одягу (а це, як правило, пористий полімерний матеріал) зводиться до створення таких умов у просторі під одягом, щоб вологість і температура або зберігалися постійними, або змінювалися досить повільно, щоб організм встигав адаптуватися до умов навколишнього середовища. Очевидно, що вирішення цієї проблеми вимагає, з одного боку, постановки експерименту, за допомогою якого можна було б отримати необхідну інформацію про коефіцієнти дифузії пористих матеріалів, з іншого-"кількісні відомості про періодичність джерела і його продуктивності, з третього - залучити дослідників, фахівців в області феноменологічної теорії дифузії, які допомогли б створити математичний образ системи, записати і вирішити диференціальні рівняння і знайти таке співвідношення між параметрами сорбції, пористої структури, коефіцієнтів переносу, які б забезпечили комфортні умови у внутрішньо-одеждном просторі. Ця інформація повинна була б послужити технологам дороговказним маяком для створення нових більш досконалих типів полімерних пористих матеріалів.

Хочеться звернути увагу на ще одну цікаву можливість, яку відкриває спільний аналіз експериментальної і феноменологічної сторін явища. Практика показує, що при описі процесів слід звертати увагу не тільки на розрахунок констант дифузії, але й на збіг експериментальних кінетичних залежностей з аналітичними виразами, які отримуються в рамках феноменологічної теорії. Відхилення цих залежностей слід розглядати не як недосконалість математичної моделі, а як інформацію про структурно-хімічних особливостях будови досліджуваного об'єкта.

Наприклад, в сорбційних вимірах, які виконуються в ізобарно-ізотермічних умовах, передбачається, що після встановлення заданих умов миттєво на поверхні зразка встановлюється рівноважна розчинність дифезанта і надалі дифузія йде з цього шару в його обсяг. Після закінчення деякого часу досягається сорбційне рівновагу і процес дифузії завершується. Якщо на одній зі стадій дифузійного насичення матеріалу спостерігається зниження ваги зразка, то це означає, що процес супроводжується його кристалізацією. Проте, якщо протягом тривалого часу не встановлюється сорбцпонное рівновагу, то це, в свою чергу, пов'язано з хімічними реакціями, що відбуваються в матеріалі під впливом навколишнього середовища або проник дифезанта. В останньому випадку дифузійні вимірювання можуть бути використані для розрахунків констант хімічних реакцій.

Третя сторона «чотирикутника» стосується молеку-лярні-кінетичних аспектів дифузійних процесів. Перед нею стоїть завдання: проаналізувати елементарний акт дифузії, потім, знаючи структурно-морфологічні особливості будови досліджуваного зразка, розрахувати значення коефіцієнта дифузії, встановити його кількісну взаємозв'язок із зовнішніми параметрами, молеку-лярні-кінетичними характеристиками дифундують частинок і дифузійної середовища. Тому, що в цьому випадку дифузійний процес розглядається, як правило, в однофазної гомогенної системі. Якщо мова йде про гетерогенної середовищі, що складається з декількох фаз, з різними дифузійними константами стосовно проникаючим в них частинок, то ця проблема масопереносу вирішується в рамках феноменологічної боку «чотирикутника».

Безградіентние методи

Описані вище методи дозволяють отримувати інформацію про коефіцієнти взаімодіффузіі або про парціальних коефіцієнтах дифузії, але при наявності перепаду концентрації, коли в дифузійної зоні виникають розчини змінного складу. Для визначення коефіцієнтів самодифузії розроблена група спеціальних «безградіентних» методів, найбільше поширення серед яких знайшли методи радіоактивних міток і спін-ехо. Мова про взаємозв'язок між цими коефіцієнтами піде нижче. Тут лише зазначимо, що молекулярно-кінетична сторона «чотирикутника» стосується розрахунків коефіцієнтів самодифузії або парціальних коефіцієнтів самодифузії компонентів.

Основа молекулярно-кінетичної теорії

В основі більшості молекулярно-кінетичних теорій лежать уявлення, згідно з якими для переміщення дифундує частинки з однієї точки простору в іншу необхідно, щоб поблизу неї з'явилася микрополости (вакансія) і одночасно були б розірвані зв'язки, які утримують цю частку в її колишньому оточенні. Якщо уявити собі, що для здійснення того чи іншого акта потрібно подолати певний енергетичний бар'єр, то отримані в результаті статистичних обробок аналітичні співвідношення, що зв'язують коефіцієнт дифузії із зовнішніми параметрами, відносяться до теорії активованої дифузії, основою якої є енергія активації процесу.

Існує й інша теорія - «безактіваціонная», або теорія вільного об'єму. У ній передбачається, що для здійснення першої частини дифузійного акта немає необхідності витрачати енергію. Микрополости постійно існують в обсязі тіла, і дифундує частка лише чекає, коли вони з'являються поблизу неї. У цьому випадку залежності коефіцієнта самодифузії від температури, тиску і складу мають дещо інше аналітичне вираз. Нарешті, може бути використана і проміжна модель дифузного процесу, в якій враховується безактіваціонний варіант утворення вакансії, але розрив зв'язків з оточенням розглядається с. точки зору активованої моделі.

Численні експерименти показують, що в рідинах і полімерах найчастіше головним в елементарному акті дифузії є поява микрополости районі дифундує частинки. І тільки в тому випадку, коли дифундують частка утворює досить міцні міжмолекулярні зв'язки з функціональними групами молекул дифузійної середовища, необхідно враховувати друга умова процесу.

Таким чином, на підставі аналізу експериментально знайдених коефіцієнтів дифузії в залежності від змінюваних зовнішніх параметрів можна зробити висновок про характер теплової рухливості молекул, іншими словами, про механізм елементарного акту дифузії. Природно, що це вимагає знання молекулярно-кінетичних моделей, які закладаються при інтерпретації експериментальних залежностей. Очевидно, що якщо доведена справедливість тієї чи іншої молекулярно-кінетичної моделі, то можливий і зворотний хід - розрахунок на підставі цієї моделі для подібних систем чисельних значень констант, що характеризують дифузійну рухливість частинок. У цьому предсказательная сила даних досліджень.

Сьогодні в науковій літературі можна знайти аналітичні рівняння для рідин, полімерів, металів, газів, за допомогою яких з достатньою точністю апріорі можна проводити розрахунки коефіцієнтів дифузії.

Дослідження в цьому напрямі можуть бути використані як молекулярного «щупа», за допомогою якого можна одержувати інформацію про структурно-морфологічних особливостях будови дифузійних середовищ і дифундують частинок. Так, вивчаючи коефіцієнти дифузії інертних газів в рідинах і полімерах, вдається розрахувати криві розподілу вакансій за розмірами, використовуючи дані про вплив на коефіцієнти дифузії ступеня кристалічності, а також аналітичні співвідношення, які випливають з теорії вільного об'єму, можна визначити об'ємну частку кристалічної фази, щільність аморфного речовини, її дефектність. Поки ще не зовсім голосно говорять про можливості використання теорії вільного об'єму для розрахунків концентраційної залежності коефіцієнтів самодифузії, тим не менше вона відкриває надзвичайно широкі можливості в прогнозі тих чи інших типів залежностей на підставі простих адитивних моделей. Так, якщо припустити, що частка вільного об'єму дифузійної середовища є аддитивной функцією локальних вільних обсягів усіх частинок і їх кількості, то можна отримати аналітичні співвідношення, що зв'язують коефіцієнти дифузії нпзкомолекулярних речовин з числом кінцевих груп, вузлів просторової сітки, Сополімерна ланок, ступеня кристалічності, концентрації пластифікаторів та інших модифікуючих добавок. Уже цей перелік показує, як широкі можливості цієї теорії.

Термодинамічна сторона дифузії

Четверта, остання сторона «чотирикутника». Її можна назвати термодинамічної, оскільки стосується термодинамічних аспектів дифузійних явищ. Значення цього боку важко переоцінити. По-перше, рушійною силою дифузії в загальному випадку є не різниця концентрацій, а різниця термодинамічних потенціалів. Шляхом перерозподілу речовини система прагне до вирівнювання локальної різниці потенціалів і, отже, до термодинамічної рівноваги. Це вирівнювання і здійснюється за допомогою дифузії. Введення в рівняння дифузії градієнтів хімічних потенціалів дозволяє пояснити ряд дивних »явищ, відомих як« негативна »дифузія,« висхідна »дифузія, коли перенесення здійснюється проти градієнта концентрації.

По-друге, термодинамічна сторона дифузії встановлює взаємозв'язок між коефіцієнтами взаємо-і самодифузії. На численних прикладах показано, що коефіцієнт взаімодіффузіі дорівнює добутку коефіцієнта самодіффузнн і термодинамічної поправки, пов'язаної з похідною хімічного потенціалу за складом. Це співвідношення має принципове значення, оскільки з його допомогою можна переходити від теоретично розрахованих коефіцієнтів самодифузії до коеффнціентам дифузії, відповідальним за реально протікають процеси. І навпаки, маючи інформацію про концентраційних залежностях того й іншого коефіцієнта, можна розраховувати термодинамічні параметри системи. Якщо для низькомолекулярних речовин в цьому немає великої необхідності, то для систем полімер - олігомер, полімер - полімер цей метод є одним з найбільш ефективних. До цього слід додати, що розподіл концентрацій в дифузійної зоні несе інформацію про діаграми фазового стану досліджуваних си-тем.

Потретє, ця сторона «чотирикутника» визначає взагалі можливість дифузії. Часто забувають, що дифузія пов'язана безпосередньо з розчинністю дифундують частинок в дифузійної середовищі. Якщо існує термодинамічний заборона на цей процес, тобто якщо компоненти дифузійної пари взаємно нерозчинні, то природно, дифузія неможлива. Може виникнути питання, в чому самостійність цієї сторони явища. Вона пов'язана насамперед з розвитком статистичної теорії розчинів, а потім - з уточненням і вдосконаленням уявлень термодинаміки незворотних процесів.

Список використаної літератури

1. «Основи макрокінетики. Дифузія і теплопередача в хімічній кінетиці »Франк-Каменецький Д.А., 2008р.

2. «Хімія. Практичні завдання з відповідями і роз'ясненнями. Навчальний посібник для випускників та абітурієнтів в »Журавльова Т.О., 2007р.

3. «Дифузія в твердих тілах» Х. Мехрер, ​​2010р.