Термодинамічне рівновагу і стійкість Фазові переходи

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Лекція: Термодинамічне рівновагу і стійкість. Фазові переходи.
План:
1. Екстремальні властивості термодинамічних потенціалів.
2. Умови рівноваги і стійкості просторово однорідної системи.
3. Загальні умови рівноваги фаз в термодинамічних системах.
4. Фазові переходи I-го роду.
5. Фазові переходи II-го роду.
6. Узагальнення полуфеноменологіческой теорії.
Питання стійкості термодинамічних систем розглядалися у попередній темі стосовно до задачі хімічної рівноваги. Поставимо задачу теоретичного обгрунтування сформульованих раніше умов (3.53) на основі II початку термодинаміки, використовуючи властивості термодинамічних потенціалів.
Розглянемо макроскопічне нескінченно мала зміна стану системи: 1 -2, при якому всі її параметри відносяться на нескінченно малу величину:
(4.1)
Відповідно:
і т.д.
Тоді у разі квазістатичної переходу з узагальненої формулювання I і II початку термодинаміки (2.16) випливає:
(4.2)
У випадку, якщо 1-2 є неквазістатіческім, то виконуються наступні нерівності:
(4.3)
У виразі (4.3) величини зі штрихом відповідають неквазістатіческому процесу, а величини без штриха - квазистатичному. Перше нерівність системи (4.3) характеризує отриманий на основі узагальнення численних досвідчених даних принцип максимального поглинання тепла, а друге - принцип максимальної роботи.
Записуючи роботу для неквазістатіческого процесу у вигляді і вводячи аналогічним чином параметри і , Отримаємо:
(4.4)
Вираз (4.4) абсолютно еквівалентно нерівності Клаузіуса.
Розглянемо основні слідства (4.4) для різних способів опису термодинамічних систем:
1. Адіабатично ізольована система: ( ). Відповідно . Тоді:
(4.5)
Це означає, що якщо зафіксувати змінні стану системи, то внаслідок (4.5) її ентропія виникатиме до тих пір, поки в системі, згідно нульового початку термодинаміки, не настане стану рівноваги. Тобто рівноваги стану відповідає максимуму ентропії:
(4.6)
Варіації в (4.6) виробляються за тими параметрами, які при зазначених фіксованих параметрах системи можуть приймати нерівноважні значення. Це можуть бути концентрація п, тиск р, температура ит.д.
2. Система в термостаті ( ). Відповідно що дозволяє переписати (4.4) у вигляді:
(4.7)
Враховуючи вид вирази для вільної енергії: і рівність , Отримуємо:
(4.8)
Таким чином протягом нерівноважних процесів для системи, вміщеній у термостат, супроводжується зменшенням її вільної енергії. А рівноважний значенте відповідає її мінімуму:
,
тобто
(4.8)
3. Система під поршнем ( ), Тобто . У цьому випадку співвідношення (4.4) приймає вигляд:
,
звідки:
(4.9)
Таким чином рівновагу в системі під поршнем настає при досягненні мінімального значення потенціалу Гіббса:
(4.10)
4. Система з уявними стінками ( ). Тоді . Тоді
,
що дозволяє записати
(4.11)
Відповідно в системі з уявними стінками нерівноважні процеси спрямовані в бік зменшення потенціалу , А рівновага досягається за умови:
(4.12)
Умова визначає сам стан рівноваги системи і широко використовується при дослідженні багатокомпонентних або багатофазних систем. Умови мінімуму або максимуму визначають критерії стійкості цих рівноважних станів по відношенню до мимовільним або штучно створюваним збурень системи.
Крім того, наявність екстремальних властивостей у термодинамічних потенціалів дозволяє використовувати для їх дослідження варіаційних методів за аналогією з варіаційними принципами механіки. Однак, в цих цілях потрібно використання статистичного підходу.
2.
Розглянемо умови рівноваги та стійкості термодинамічних систем на прикладі газу, вміщеного в циліндр над поршнем. Крім того, для спрощення аналізу пренебрежем зовнішніми полями, вважаючи . Тоді змінними стану є ( ).
Раніше зазначалося, що на термодинамічну систему можна надавати впливу або здійснюючи роботу над нею, або повідомляючи їй деяку кількість тепла. Тому слід проаналізувати рівновагу і стійкість по відношенню до кожного із зазначених впливів.
Механічне вплив пов'язані зі зміщенням незакріпленого поршня. У цьому випадку робота на систему одно

В якості внутрішнього параметра, який може змінюватися і за яким слід здійснювати варіювання, виберемо обсяг.
Представляючи потенціал Гіббса через вільну енергію

і виробляючи варіювання, запишемо:

З останнього рівності слід:
(4.13)
Вираз (4.13) слід розглядати як рівняння відносно рівноважного значення обсягу при заданих параметрах системи ( ).
Умови стійкості рівноважного стану має вигляд:

Враховуючи (4.13), остання умова можна переписати у вигляді:
(4.14)
Умова (4.14) накладає певні вимоги на рівняння стану . Так, ізотерми ідеального газу

усюди задовольняють умові стійкості. У той же час, рівняння Ван-дер-Ваальса
(4.15)
або рівняння Дітерігі
(4.16)
мають ділянки на яких умови стійкості не виконуються, і які не відповідають реальним рівноважним станам, тобто експериментально реалізується.
Якщо ж в деякій точці ізотерми , То для перевірки стійкості використовують спеціальні методи математичного аналізу, тобто перевіряють виконання умов:
(4.17)
Аналогічним чином вимоги стійкості, які пред'являються до рівняння стану, можуть бути сформульовані і для інших параметрів системи. Розглянемо як приклад залежність хімічного потенціалу. Введемо густина частинок . Тоді хімічний потенціал можна представити у вигляді .
Обчислимо диференціал в залежності від змінних стану :

Під час запису останнього виразу враховано, що і використано термодинамічний тотожність (3.8). Тоді
. (4.18)
Тобто умова стійкості для хімічного потенціалу набуває вигляду
(4.19)
У критичній точці при наявності прогину маємо:
, (4.20)
Перейдемо до аналізу стійкості системи до теплового впливу, пов'язаного з передачею деякої кількості тепла . Тоді як варіаційного параметра розглянемо ентропію системи S. Для врахування саме теплового впливу зафіксуємо механічні параметри. Тоді в якості змінних термодинамічного стану зручно вибрати набір , А в якості термодинамічного потенціалу вільну енергію .
Виконуючи варіювання, знаходимо:

З умови рівноваги отримуємо
(4.21)
Рівняння (4.21) слід розглядати як рівняння для рівноважного значення ентропії . З позитивності другої варіації вільної енергії:

слід:
(4.22)
Оскільки температура завжди приймає позитивні значення з (4.22) випливає:
(4.23)
Вираз (4.23) є шуканим умовою стійкості термодинамічної системи по відношенню до нагрівання. Деякі автори розглядають позитивність теплоємності як один із проявів принципу Ле-Шательє - Брауна. При повідомленні термодинамічній системі кількості тепла :
,
Її температура виникає, що, відповідно до другого початком термодинаміки у формулюванні Клаузіуса (1850г.), призводить до зменшення кількості теплоти, що надходить в систему. Інакше кажучи, у відповідь на зовнішні впливи - повідомлення кількості теплоти - термодинамічні параметри системи (температура ) Змінюються таким чином, що зовнішні впливи послаблюються.
3.
Розглянемо спочатку однокомпонентну систему, що знаходиться у двофазному стані. Тут і далі під фазою будемо розуміти однорідна речовина в хімічному і фізичному відношенні.
Таким чином, кожну фазу будемо розглядати як однорідну і термодинамічно стійку підсистему, яка характеризується загальним значенням тиску (відповідно до вимоги відсутності теплових потоків). Досліджуємо умова рівноваги двофазне системи по відношенню до зміни числа частинок і , Що знаходяться в кожній з фаз.
З урахуванням зроблених допущень найбільш зручним є використання опису системи під поршнем з фіксацією параметрів ( ). Тут - Загальна кількість частинок в обох фазах. Також для простоти "вимкнемо" зовнішні поля = 0).
Відповідно до обраного способу опису умовою рівноваги є умова (4.10) мінімуму потенціалу Гіббса:
(4.24а)
яке доповнюється умовою сталості числа частинок N:
(4.24б)
Виконуючи варіювання в (4.24а) з урахуванням (4.24б) знаходимо:

(4.25)
Таким чином, загальним критерієм рівноваги двофазне системи є рівність їх хімічних потенціалів.
Єси відомі вирази хімічних потенціалів і , То рішенням рівняння (4.25) буде деяка крива
,
звана кривої фазового рівноваги або дискретної фазової рівноваги.
Знаючи вирази для хімічних потенціалів, з рівності (2.юю):

ми можемо знайти питомі обсяги для кожної з фаз:
(4.26)
Тобто, (4.26) можна переписати у вигляді рівнянь стану для кожної з фаз:
(4.27)
Узагальнимо отримані результати на випадок n фаз і k хімічно Нереагуючі компонент. Для довільної i-й компоненти рівняння (4.25) прийме вигляд:
(4.28)
Легко бачити, що вираз (4.28) являє систему (n - 1) незалежних рівнянь. Відповідно з умов рівноваги для k компонент отримуємо k (n -1) незалежних рівнянь (k (n -1) зв'язків).
Стан термодинамічної системи в цьому випадку задається температурою , Тиском p і k -1 значеннями відносних концентрацій компонент в кожній фазі. Таким чином стан системи в цілому задається параметром.
Враховуючи накладених зв'язків, знайдемо число незалежних параметрів системи (ступеневій волі).
. (4.29)
Рівність (4.29) називають правилом фаз Гіббса.
Для однокомпонентної системи ( ) У випадку двох фаз ( ) Є один ступінь свободи, тобто ми довільно можемо змінювати тільки один параметр. У разі ж трьох фаз ( ) Не є ступенів свободи ( ), Тобто співіснування трьох фаз у однокомпонентної системі можливе лише в одній точці, званої потрійною точкою. Для води потрійна точка відповідає наступних значень: .
Якщо система не однокомпонентна, можливі більш складні випадки. Так, двофазне ( ) Двокомпонентна система ( ) Володіє двома ступенями свободи. У цьому випадку замість кривої фазового рівноваги отримаємо область у вигляді смуги, межі якої відповідають фазовим діаграмах для кожної з чистих компонент, а внутрішні області відповідають різним значенням відносної концентрації компонент. Одна ступінь свободи в даному разі відповідає кривої співіснування трьох фаз, а відповідає четвертій точці співіснування чотирьох фаз.
4.
Як було розглянуто вище, хімічний потенціал можна представити у вигляді:

Відповідно перші похідні від хімічного потенціалу рівні питомою значенням ентропії, взятої з протилежним знаком, і обсязі:
(4.30)
Якщо в точках, які відповідають фазовому рівноваги:
,
перші похідні хімічного потенціалу для різних фаз відчувають розрив:
, (4.31)
кажуть, що термодинамічна система зазнає фазовий перехід I-го роду.
Для фазових переходів першого роду характерна наявність зірвати теплоти фазового переходу, відмінною від нуля, і стрибок питомих обсягів системи. Прихована питома теплота фазового переходу визначається з співвідношення:
(4.32)
а стрибок питомої обсягу дорівнює:
(4.33)
Прикладами фазових переходів першого роду є процеси кипіння та випаровування рідин. Плавлення твердих тіл, перетворення кристалічної структури і т.д.
Розглянемо дві довколишні точки на кривій фазового рівноваги ( ) І ( ), Параметри яких різняться на нескінченно малі величини. Тоді рівняння (4.25) справедливо і для диференціалів хімічних потенціалів:

звідси випливає:
(4.34)
Виконуючи перетворення в (4.34), отримаємо:

(4.35)
Вираз (4.35) отримало назву рівняння Клапейрона - Клаузіуса. Це рівняння дозволяє отримати вигляд кривої фазового рівноваги з відомих з експерименту значенням теплоти фазового переходу та обсягів фаз і без залучення поняття хімічного потенціалу, яке досить складно визначити як теоретично, так і експериментально.
Великий практичний інтерес представляють так звані метастабільні стану. У цих станах одна фаза продовжує існувати в області стійкості іншої фази:

Прикладами досить стійких метастабільних станів є алмази, аморфне скло (поряд з кристалічним гірським кришталем) і т.д. У природі і промислових установках широко відомі метастабільні стану води: перегріта рідина і переохолоджений пар, а також переохолоджена рідина.
Важливою обставиною є те, що умовою експериментального здійснення цих станів є відсутність в системі нової фази, домішок, забруднень і т.д., тобто відсутність центру конденсації, пароутворення і кристалізації. У всіх цих випадках нова фаза виникає спочатку в малих кількостях (краплі, міхури або кристали). Тому суттєвими стають поверхневі ефекти, співмірні з об'ємними.
Для простоти обмежимося розглядом найпростішого випадку співіснування двох просторово невпорядкованих фазових станів - рідини і пари. Розглянемо рідина, в якій знаходиться невеликий пухирець насиченої пари. При цьому уздовж поверхні розділу діє сила поверхневого натягу. Для її обліку введемо параметри:
(4.36)
Тут - Площа поверхні плівки,
- Коефіцієнт поверхневого натягу. Знак "-" у другому рівності (4.36) відповідає тому, що плівка стягується і робота зовнішньої сили спрямована на збільшення поверхні:
(4.37)
Тоді з урахуванням поверхневого натягу потенціал Гіббса зміниться на величину:

Вводячи модель системи під поршнем і, з огляду на спільність , Запишемо вираз для потенціалу Гіббса у вигляді
(4.39)
Тут і - Питомі значення вільної енергії, і - Питомі обсяги кожної з фаз. При фіксованих значеннях ( ) Величина (4.39) досягає мінімуму. При цьому потенціал Гіббса можна проварьіровать по . Ці величини пов'язані з допомогою співвідношення:
,
де R можна виразити через : . Виберемо в якості незалежних параметрів величини , Тоді потенціал Гіббса (4.39) можна переписати у вигляді:
(4.46)
(Тут враховано )
Виконуючи варіювання (4.40), запишемо:
(4.47)
З огляду на незалежність величин , Зведемо (4.41) до системи
(4.42а)
(4.42б)
(4.42в)
Проаналізуємо отримане рівність. З (4.42а) слід:
(4.43)
Його сенс у тому, що тиск у фазі 1 одно зовнішньому тиску.
Вводячи вирази для хімічних потенціалів кожної з фаз та враховуючи


запишемо (4.42б) у вигляді:
(4.44)
Тут - Тиск у II фазі. Відмінність рівняння (4.44) від умови рівноваги фаз (4.25) в тому, що тиск в (4.44) в кожній з фаз може бути різним.
З рівності (4.42в) слід:
.
Порівнюючи отримане рівність з (4.44) і виразом для хімічного потенціалу, отримаємо формулу для тиску газу усередині сферичного бульбашки:
(4.45)
Рівняння (4.45) являє собою відому з курсу загальної фізики формулу Лапласа. Узагальнюючи (4.44) і (4.45) запишемо умови рівноваги між рідиною і бульбашкою пара у вигляді:
(4.46)
У випадку дослідження задачі фазового переходу рідина - тверде тіло ситуація істотно ускладнюється у зв'язку з необхідністю врахування геометричних особливостей кристалів, анізотропії напрямки переважного росту кристалу.
5.
Фазові переходи спостерігаються і в більш складних випадках, при яких розрив терплять тільки другі похідні хімічного потенціалу по температурі і тиску. У цьому випадку крива фазового рівноваги визначається не одним, а трьома умовами:
(4.47а)
(4.47б)
(4.47в)
Фазові переходи, що задовольняють рівнянням (4.47), отримали назву фазових переходів II роду. Очевидно, прихована теплота фазового переходу і зміна питомого об'єму в цьому випадку дорівнює нулю:
(4.48)
Для отримання диференціального рівняння кривої фазового рівноваги використовувати рівняння Клапейрона - Клаузіуса (4.35) не можна, тому що при безпосередній підстановці у вираз (4.35) значень (4.48), виходить невизначеність . Врахуємо, що при русі вздовж кривої фазового рівноваги зберігається умова і . Тоді:

(4.49)

Обчислимо похідні в (4.49)
(4.50а)
(4.50б)
(4.50в)
Підставляючи отримані вирази в (4.49), знаходимо:
(4.51)
Система лінійних рівнянь (4.51), записана щодо і є однорідною. Тому її нетривіальне рішення існує тільки в тому випадку, якщо визначник, складений з коефіцієнтів дорівнює нулю. Тому запишемо
або
Враховуючи отримане умова і вибираючи з системи (4.51) будь-яке рівняння, отримуємо:
(4.52)
Рівняння (4.52) для кривої фазового рівноваги у випадку фазового переходу II роду отримали назву рівнянь Еренфеста. У цьому випадку крива фазового рівноваги може бути визначено за відомими характеристиками стрибків теплоємності , Коефіцієнта теплового розширення , Коефіцієнта пружності .
Фазові переходи другого роду зустрічаються значно раніше фазових переходів I роду. Це очевидно навіть з умови (4.47), яке значно жорсткіше рівняння кривої фазового рівноваги (4.юю) з умовами (4.31). Прикладами таких фазових переходів може бути перехід провідника з надпровідного стану в нормальний при відсутності магнітного поля.
Крім того, зустрічаються фазові переходи з рівною нулю прихованою теплотою , Для яких при переході спостерігається наявність сингулярності в теплотворний рівнянні (теплоємність терпить розрив другого роду). Такий тип фазових переходів носить назву фазового переходу типу. Прикладами таких переходів є перехід рідкого гелію з надтекучого стану в нормальний, перехід в точці Кюрі для феромагнетиків, переходи з непружного стану в пружний для сплавів і т.д.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Фізика та енергетика | Лекція
74.6кб. | скачати


Схожі роботи:
Реальні системи і фазові переходи
Розр т на міцність стійкість і стійкість елементів
Розрахунок на міцність стійкість і стійкість елементів
Мітки та переходи
Переходи звуків
Кінетичне і термодинамічне дослідження фізико-хімічних процесів
Термодинамічне та статистичний опис класичних рівноважних ансамблів
Термодинамічне перетворення енергії з ккд близьким до 100 реально
Фазові рівноваги
© Усі права захищені
написати до нас