Термодинаміка поверхневого шару

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Термодинаміка поверхневого шару
Термодинамічна характеристика дисперсних систем. Термодинамічний метод надлишкових величин Гіббса і метод «шару кінцевої товщини.
Дисперсної називають систему, в якій одна речовина розподілена в середовищі іншого, причому між частинками і дисперсійним середовищем є межа розділу фаз. Дисперсні системи складаються з дисперсної фази і дисперсійного середовища.
Дисперсна фаза - це частинки, розподілені в середовищі. Її ознаки: дисперсність і уривчастість (рис. 1.1.1.1).
Дисперсійне середовище - матеріальне середовище, в якій знаходиться дисперсна фаза. Її ознака - безперервність.
Поверхня розділу фаз характеризується роз'єднаністю і гетерогенністю. Роздробленість характеризується:
1) ступенем дисперсності: , [См -1; м -1], де  S - сумарна міжфазна поверхню або поверхню всіх частинок дисперсної фази; V - обсяг частинок дисперсної фази.
2) дисперсністю - величиною, зворотної мінімального розміру:
[ ; ];
3) питомою поверхнею: , [М 2 / кг; см 2 / г];   де m - маса частинок дисперсної фази.
4) кривизною поверхні: . Для частки неправильної форми ,
де r 1 і r 2 - радіуси кіл при проходженні через поверхню і нормаль до неї в цій точці двох перпендикулярних площин.
5) розміром тіла по трьох осях, причому визначальним є розмір по тій осі, де він мінімальний. У залежності від розмірів частинок вони мають свої історичні назви (див. рис. 1.1.1.1).
Ліофільні системи - у них дисперсна фаза взаємодіє з дисперсійним середовищем і за певних умов здатна в ній розчинятися - розчини колоїдних ПАР, розчини ВМС. Вільна енергія системи D F <0.
D F = D U - TdS; D S змішання> 0;
D U = W ко - W сольва,
де W ко - робота когезії;
W сольва - робота сольватації.
При D U> 0, D U <0 Þ TdS> D U. Ця група характеризується малим значенням поверхневого натягу на межі розділу фаз.
Ліофобні системи - у них дисперсна фаза не здатна взаємодіяти з дисперсійним середовищем і розчинятися в ній. Для них D F> 0. Диспергування в цьому випадку відбувається або за рахунок зовнішньої роботи, або за рахунок інших процесів, що йдуть в системі спонтанно (хімічна реакція) і характеризується високим значенням поверхневого натягу на межі розділу фаз, що відповідає малому значенню енергії сольватації.
Існує дві групи способів одержання дисперсних систем:
1. Способи диспергування полягають у роздробленні тіла до колоїдного стану (борошномельне виробництво).
2. Способи конденсації полягають в укрупненні частинок, атомів, молекул до частинок колоїдних розмірів (хімічна реакція з утворенням осаду).
Як вже зазначалося, на межі поділу фаз існує надлишок вільної енергії. Процес збільшення площі поверхні при постійному обсязі виводить молекули з глибини фази на поверхневий шар, здійснюючи при цьому роботу проти міжмолекулярних сил. Ця робота в ізотермічних умовах дорівнює збільшення вільної поверхневої енергії. Для опису термодинаміки поверхневих явищ використовують два методи:
1. Метод надлишкових величин Гіббса.
2. Метод шару кінцевої товщини.
Ф-2
G 1
G 2
G 2 '
G 1 '
Ф-1

I

II

Р і с. 2.1.1.1. Порівняння термодинамічних методів надлишкових величин Гіббса (I) і «шару конеч-
ної товщини »(II)
D G сл
s, S

За товщину поверхневого шару приймаємо відстань по обидві сторони кордону розділу фаз, за ​​межами якого властивості шару перестають відрізнятися від властивостей фази в об'ємі.
Визначення межі поверхневого шару завдання дуже складне, тому Гіббсом запропоновано відносити всі зміни термодинамічних параметрів шару розділяє поверхні, що не має об'єму і товщини. При такому розгляді поверхня буде володіти надлишковими термодинамічними параметрами, безпосередньо відбивають прояв поверхневої енергії. Відповідно методу Гіббса позиція 1 на рис. 2.1.1.1 - енергія системи дорівнює сумі енергій Гіббса об'ємних фаз D G 1 і G 2 і поверхневої енергії Гіббса × S, яка є надмірною.

У методі шару кінцевої товщини розглядається поверхневий шар, що має певні розміри (позиція II на рис. 2.1.1.1). Його термодинамічні параметри включають як поверхневу енергію, так і енергію обсягу шару, що має ті ж властивості, що й об'ємна фаза. Цей метод не розглядаємо. У методі Гіббса всі екстенсивні величини виражаються у вигляді надлишків в порівнянні із значенням цих величин в реальних об'ємних фазах.
Тема 2.1.2. Поверхневий натяг. Методи вимірювання поверхневого натягу. Залежність поверхневого натягу від температури і концентрації. Рівняння Шишковського
На освіту колоїдної системи витрачається робота А =  × S, де  коефіцієнт пропорційності; S - нова поверхню.
Поверхневий натяг є приватна похідна від будь-якого термодинамічного потенціалу по площі міжфазної поверхні при сталості відповідних параметрів.
Якщо проводити процес утворення нової поверхні ізотермічні і оборотно, то вся робота перейде в запас вільної енергії поверхні: A = F s, F s = S × S; , [Дж / м 2 або Н / м].
Коефіцієнт s - поверхневий натяг;  - це робота, що здійснюються для утворення одиниці нової поверхні.
Поверхневий натяг - це сила, що діє на одиницю довжини контуру, обмеженого одиницею поверхні і направлена ​​у бік скорочення поверхні, перпендикулярно до контуру всередину його.
Найбільш часто використовуються 4 методу визначення поверхневого натягу.
1. Метод максимального тиску в бульбашці газу (метод Ребіндера) (рис. 2.1.2.1, а).
Заснований на продавлюванні бульбашки газу (повітря) під впливом зовнішнього тиску р через калібрований капіляр радіусом r 0. Зі збільшенням тиску бульбашка росте, а радіус кривизни його поверхні R перевищує радіус капіляра (положення 1 рис. 2.1.2.1, а: R> r 0). Подальше збільшення обсягу бульбашки буде відбуватися до тих пір, поки внутрішній тиск досягне свого максимального значення; радіус кривизни при цьому буде мінімальним, тобто R = r 0 (положення 2). У цей момент пляшечку втрачає стійкість: при збільшенні його обсягу він відривається від капіляра. Якщо в момент відриву пухирця виміряти тиск р, то поверхневий натяг можна уявити
; . (1)
Щоб не виміряти радіус капіляра, можна визначити р для рідини, поверхневий натяг якої відомо (еталон, часто, вода). Звідси
. (2)
Виключивши в рівняннях (1) і (2) радіус капіляра, отримаємо вираз для визначення поверхневого натягу
або
де - Поверхневий натяг на межі «рідина - газ»;
- Поверхневий натяг рідини, прийнятої за стандарт (частіше - вода);
- Перепад тиску в бульбашці стандартної рідини;
- Перепад тиску в бульбашці досліджуваної рідини.
2. Сталагмометріческій метод (рис. 2.1.2.1, б).
Визначають вага краплі, яка відривається від капіляра під дією сили тяжіння. Вважають, що при відриві вага краплі Р до врівноважується силою, що дорівнює добутку поверхневого натягу і довжини окружності капіляра радіусом r 0:
, (3)
де k - поправочний коефіцієнт, що враховує, що відрив крапель відбувається по радіусу шийки краплі, який менше радіуса самої краплі.
Визначають експериментально вага крапель і за допомогою розроблених таблиць з урахуванням (3) знаходять s. Рекомендується збільшувати час формування краплі до тих пір, поки число крапель стане постійним.
,
де r - щільність досліджуваної рідини;
n - число крапель досліджуваної рідини;
s ст, r ст, n ст - значення s, r і n для стандартної рідини.
3. Метод відриву кільця (рис. 2.1.2.1, в).
Вимірюють силу F, якій протидіє поверхневий натяг рідини, смачивающей периметр поверхні кільця.
,
де k - поправочний коефіцієнт, враховує, що піднімається при відриві кільця стовп рідини не має форми правильного полого циліндра.

Метод капілярного підняття (рис. 2.1.2.1, г).
У капілярі за рахунок змочування утворюється увігнутий меніск з радіусом кривизни r, поверхневий натяг s ЖГ викликає капілярний тиск D р. Воно врівноважується вагою Р н стовпа рідини висотою Н:
, (4)
де q - крайовий кут змочування.
Капілярний тиск врівноважується вагою стовпа Р Н рідини висотою Н, тобто D р = Р Н. З урахуванням (4) і ваги стовпа рідини можна записати:
, (5)
де r, r 0 - щільність рідини і газу (повітря).
У зв'язку з тим, що r>> r 0, щільністю газу можна знехтувати, тоді висота підйому рідини в капілярі визначається за формулою
.
Р і с. 2.1.2.1. Методи визначення поверхневого натягу: а - найбільшого тиску в бульбашці, б - сталагмометріческім, в - відриву кільця,
г - капілярного підняття


P
2r 0
Р до
б
R
a
2r 0
1
2
в
г
s
2 r до
F
P M
r
D P
H
s ЖГ
s ЖГ
q

При повному змочуванні, коли q = 0 і cosq = 1, маємо
.
- Рівняння Жюрена,
де D r - різниця густин рідини і газової фази;
g - прискорення вільного падіння;
а - капілярна постійна.
Поверхневий натяг індивідуальних речовин (рідин) монотонно спадає зі збільшенням температури.
т = 0 - a T,
де т - поверхневий натяг при даній температурі;
0 - поверхневий натяг при стандартній температурі;
D Т - різниця температур;
а - температурний коефіцієнт; .
Якщо речовина поверхнево активно, то зі збільшенням концентрації ізотерма різко зменшується (крива 1 рис. 2.1.2.2).
1 - ПАР
2 - поверхнево-інактивні речовини
3 - індиферентні
речовини
s
З
Р і с. 2.1.2.2. Характер залежності поверхневого натягу від концентрації речовини

Це пояснюється тим, що спочатку вся поверхня розділу рідкої фази вільна від поверхнево-активних речовин (ПАР) і невелика його кількість, присутнє в розчині, майже повністю іде на поверхню. Потім слід криволінійну ділянку, що відповідає середній концентрації. У цих умовах значна частина поверхні зайнята молекулами поверхнево-активних речовин (ПАР), що знижує швидкість підвищення концентрації на межі розділу. Великим концентрацій на ізотермі відповідає майже горизонтальну ділянку (крива 3), що показує, що поверхневий натяг мало залежить від концентрації. За цих умов на кордоні «рідина - повітря» утворюється суцільний моношар поверхнево-активної речовини (ПАР), і збільшення його концентрації на кордоні неможливо надалі. При збільшенні концентрації поверхневого інактивність речовини в розчині ізотерма полого підіймається (крива 2). Це пояснюється тим, що поверхневі інактивні речовини завдяки високому поверхневому натягу та активності йдуть в обсяг, а на межі розділу «рідина - повітря» є лише порівняно невеликі концентрації речовини, що попадає туди за рахунок дифузії з об'єму розчину. При збільшенні концентрації речовин, які не впливають на поверхневий натяг, ізотерма являє собою пряму, паралельну осі концентрації. Слід зазначити, що віднесення речовин до тієї чи іншої групи залежить від природи розчинника. Одне і теж речовина для різних розчинників може бути і поверхнево-активна речовина (ПАР), і не впливати на поверхневий натяг.
Для малих і середніх концентрацій поверхнево-активних речовин (ПАР) при описі залежності = F (c) використовується рівняння Шишковського:
,
де s 0 - Поверхневий натяг розчинника (Н / м);
c - концентрація поверхнево-активної речовини (ПАР);
А, b - константи, дані в довіднику.
Рівняння Гіббса-Гельмгольца для поверхневої енергії. Повна поверхнева енергія
Запишемо відоме з термодинаміки вираз внутрішньої енергії на поверхні.
U s = G s + T S S   - Рівняння повної поверхневої енергії.
У цьому рівнянні q s = T D S - теплота освіти одиниці поверхні в оборотному процесі. Вона дорівнює кількості теплоти, яку необхідно підвести до системи, щоб збільшити її поверхню на одиницю при T = const. З рівнянь фази при сталості всіх параметрів, окрім температури, маємо:
dG s = - S s dT, .
Підставляючи ці значення в рівняння повної поверхневої енергії, отримуємо:
- Рівняння Гіббса - Гельмгольца для поверхні.
Воно пов'язує повну поверхневу енергію з енергією Гіббса (поверхневий натяг).
Для гетерогенної системи зміна внутрішньої енергії, виходячи з I і II почав термодинаміки:
dU = TdS - pdV + dS + i dn i + j dq,
де dU - Зміна внутрішньої енергії;
dS - зміна ентропії;
dV - зміна обсягу;
Т - температура;
Р - тиск;
- Поверхневий натяг;
n - число молей компонента;
dq - зміна електричного заряду;
- Хімічний потенціал компонентів;
- Електричний потенціал компонентів;
S - міжфазна поверхня.
При S, V, n, q = const рівняння прийме вигляд: dU = dS  
,
тобто - Це зміна ентропії на одиницю площі.
З рівнянь видно , Тобто підтверджується, що при збільшенні температури поверхневий натяг знижується. Якщо зіставити зміна , Q s, U s від температури, отримаємо мал. 2.1.2.3. З графіка видно, що величина D U s для індивідуального речовини величина практично постійна тобто D U s не залежить від температури. Для розрахунку залежності = F (T) використовуються емпіричні і напівемпіричні залежності - метод парохор, формула Етвеша.
D U s
T кр
Т
q s
s
s,
q s,
D U s
Р і с. 2.1.2.3. Залежність s, q s і D U s від температури

У випадку твердих фаз процес утворення нової поверхні носить безповоротний характер і (Поверхневий натяг) можна змінити тільки непрямим шляхом, наприклад, шляхом розрахунку. Мірою кількісного вираження вільної енергії є f або G. Згідно з другим законом термодинаміки для мимовільних процесів,

Можливі два варіанти:
1. 2.
Звідси випливає, що в дисперсних системах у мимовільних процесах поверхню (а, отже, і поверхневий натяг) зменшується.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
45.7кб. | скачати


Схожі роботи:
Визначення коефіціенту поверхневого натягу рідини
Визначення поверхневого натягу методом рахунку крапель
Зміст технології поверхневого зміцнення сталевих виробів
Визначення поверхневого натягу методом максимального тиску в газовому бульбашці
Вимірювання поверхневого натягу методом лежачої краплі газової бульбашки
Термодинаміка 2
Термодинаміка
Хімічна термодинаміка 2
Хімічна термодинаміка
© Усі права захищені
написати до нас