Теорія розчинів

Розчинність газів у рідинах

Залежить від природи рідини, газу, температури, тиску газу і присутності називається в рідині ін розчинених речовин. Процес розчинення газу в рідині називається адсорбцією. Суворих закономірностей опису залежності розчинності газу в рідині від їх природи ще немає. Гази, що мають полярну молекулу, краще розчиняються в полярних розчинниках. Неполярні в неполярних. Якщо порівнювати розчинність різних неполярних газів в неполярних розчинниках, то гази легко стискувані в чистому стані, що володіють більш високою критичною температурою є більш розчинними. Залежність від тиску при постійній Т визначається законом Генрі за яким . - Тиск над рідиною, - Коефіцієнт пропорційності, константа Генрі. Закон Генрі записується . Закон Генрі може бути легко отриманий з умов гетерогенного рівноваги

. ,

,

Права частина залежить тільки від температури і при постійній температурі залишається постійною , При Т = const => , . У кожному виді закону Генрі справедливий для розбавлених розчинів при невеликих значеннях тиску. У разі великого тиску газу над рідиною закон Генрі зберігається за формою, але замість тиску потрібно підставляти фугітівность . Якщо над рідиною знаходиться суміш газів, то кожен компонент розчиняється в залежності від його парціального тиску. Оскільки константа Генрі для кожного компонента різна, то відношення концентрацій в розчині завжди відмінно від відносин концентрацій у газовій фазі. Закон Генрі справедливий якщо розчинений газ в розчині не дисоціює і асоціює. При розчиненні газу в рідких Ме відбувається дисоціація молекул газу і тоді кількість розчиненого в розплаві Ме газу пропорційно кореню квадратному з його тиску над рідким Ме. Закон Сівертса. Залежність розчиненого газу в рідині від температури виражається через залежність константи Генрі від температури . Розчинність газів у звичайних рідинах супроводжується виділенням теплоти, тобто , тобто зі збільшенням температури константа Генрі буде зменшуватися, і буде зменшуватися розчинність при постійному тиску. При розчинності газів в рідких Ме спостерігається поглинання теплоти , тобто із зростанням температури константа Генрі росте і збільшується розчинність. Розчинність залежить від присутності в рідину ін розчинених речовин.

Розчинність тв. тіл в рідинах

Так як освіта насиченого розчину призводить до стану рівноваги, то для якісного з'ясування впливу температури і тиску на розчинність можна застосовувати правило Леашателье. Відповідно до цього принципу при підвищенні температури в рівноважних системах йдуть ендотермічні процеси. Якщо розчинення супроводжується поглинанням теплоти, то розчинність збільшується з підвищенням температури. Для більшості твердих речовин розчинність супроводжується поглинанням теплоти, так як витрати тепла на руйнування кристалічної решітки більше ніж його виділення в результаті сольватації - освіти молекул або іонів. Для деяких твердих речовин розчинність зменшується з підвищенням Т (Ca (OH) 2) або не залежить від неї (NaCl). Розчинність різних поліморфних модифікацій твердої речовини істотно розрізняються і тому при Т поліморфних перетворень спостерігаються злами на кривій залежності розчинності від Т. Кількісно залежність розчинності від Т для ідеальних розчинів (для розчинів малорозчинних речовин) виражається Ур Шредера - Молярна частка розчиненої речовини в насиченому розчині, - Молярна теплота розчиненої речовини в насиченому розчині (парціальний і молярна теплота розчину). Вплив зовнішнього Р на розчинність визначається так само за принципом лешателье. Зі збільшенням Р в рівноважної системі повинен йти процес, що супроводжується зменшенням Р або V. Розчинність тв тел викликає дуже не велика зміна Р, по цьому їх розчинність практично не залежить від зовнішнього Р.

Коллігатівние властивості розбавлених розчинів неелектролітів

Коллігатівнимі називаються властивості, величина яких залежить тільки від кількості частинок розчиненої речовини. Вимірюючи одне з цих властивостей можна обчислити всі інші. До кількісних властивостей відносяться: 1) зниження Р пара розчинника над розчином 2) підвищення Т кипіння розведеного розчину порівняно з температурою кипіння чистого розчинника 3) зниження Т замерзання розчину порівняно з Т замерзання чистого розчинника 4) осмотичний Р при постійній Т тиску насиченої пари розчинника над розчином завжди нижче ніж тиск насиченої пари над чистим розчинником , - Молярна частка розчинника в розчині . Відносне зниження тиск пари розчинника над розчином одно молярної частки розчиненої речовини. З. Рауля можна вивести використовуючи Ур Дюгема - Маргуліса. Запишемо закон Генрі вираз концентрації розчиненого речовини в молярних частках , ;

продифференцировав по при сталості Р і Т (1).

У соотв. Ур Д - М.

, (2), , , , То

Розчини киплять при Т вищою ніж чистий розчинник. Будь-яка рідина починає кипіти при такій температурі, при якій тиск її насиченої пари стає рівним зовнішньому тиску. Відповідно до з Рауля тиск пари над розчином нижче, ніж над чистим розчинником при тій же температурі. Рівність тисків зовнішнього і пара над розчином досягається при більш високій Т.

, , - Моляльність, Е - ебулліоскопіческая константа, ОА - залежність Р від Т для чистого розчинника, O'B-для розчину. Ебулліоскопіческая константа = підвищенню температури кипіння розчину в якому концентрація розчиненої речовини = 1 моль / кг розчинника. За умови, що розчин зберігає властивості розведеного. Ебулеоскопіческой константою називається молярне підвищення Т кипіння. Е як і К залежить тільки від природи розчинника , - Питома теплота випаровування розчинника. Виміряним можна обчислити молекулярну масу розчинено го речовини , - Маса розчиненої речовини, - Маса розчинника . як правило <чим. точність визначення молекулярної маси в значній мірі залежить від точного визначення , То криоскопическим метод є кращим.

Будь-яка рідина починає замерзати при такій Т при якій Р її насиченої пари стає = тиску пари над твердим речовиною. Т кристалізації розчинника з розчину завжди нижче, ніж Т кристалізації чистого розчинника. - Залежність Р над тв речовиною, - Р пари над рідиною. Встановлено, що , - Моляльна концентрація розчиненої речовини, - Коефіцієнт пропорційності. Це співвідношення виходить так. Запишемо Ур Клаузе-клап для розчинника в тв і ж сост. (1), , , чисельно дорівнює зниженню Т замерзання розчину 1 моляльну концентрації. Виміряної розчину певної концентрації можна обчислити молекулярну масу розчиненої речовини .

Якщо розчин привести в контакт з чистим розчинником, через напівпроникну мембрану здатну пропускати тільки молекули розчинника, то спостерігається мимовільний перехід розчинника в розчин, це явище називається осмосом. Тиск, з яким розчинник прагне перейти в розчин називається осмотичним тиском. За величиною цей тиск = тому тиску, який потрібно прикласти до розчину, щоб припинити перехід розчинника в розчин (щоб привести його в рівновагу). Для розведених розчинів неелектролітів Ванд Гофф знайшов . Осмотичний тиск може мати великі величини . Це тиск, який виробляли б молекули знаходяться в стані ідеального газу та займаючи при тій же температурі V = V розчину. Осмотичний тиск враховується в технологічних процесах переробки рослинного і тваринного сировини.

Коллігатівние властивості розбавлених розчинів у разі дисоціації

Величина властивості залежить від кількості частинок розчиненої речовини в розчині, то це призводить до збільшення числа частинок цієї речовини в розчині і до збільшення числа частинок цієї речовини в розчині і до збільшення величини властивості. Для обчислення властивостей розчинів розглянутих нами формулами , , , вводять поправочний множник, званий ізотонічним коефіцієнтом i. Дещо менше, що пояснюється взаємним тяжінням частинок утворених при дисоціації. Для обчислення коллігатівних властивостей розчинів у разі дисоціації розчинів речовини використовують - Ступінь дисоціації, - Число утворилися при дисоціації молекул.

Закон розподілу:

якщо в системі, що складається з 2-ух незмішуваних розчинників ввести 3-її речовина яке здатне розчинити в обох розчинниках, то воно розподілиться м / у цими розчинниками, т.ч. щоб відношення його концентрації в цих розчинниках при постійній температурі залишалося величиною постійною незалежною від кількості введення 3-го компонента. - Коефіцієнт розподілу, справедливий якщо розчини 3-ї речовини в 1-му та 2-му розчинниках можна вважати розведеними. Якщо розчини 3-ї речовини в рівноважних фазах не можна вважати ідеальними, то константа розподілу визначається як відношення активність 3-го речовини. З розподілу легко отримати з умов гетерогенного рівноваги . Якщо розподілюване речовина при розчиненні в 1-му та 2-му розчинниках дисоціює або асоціює, то з. розподілу . Екстрагування - метод вилучення розчиненого речовини з розчину за допомогою іншого розчинника, який не змішується і хімічно не реагує з розчином, але розчиняти извлекаемое речовина в більшій кількості ніж перший розчинник. Екстракція широко використовується.

Використовуючи закон розподілу, можна розрахувати процес екстрагування. Нехай речовина підлягає вилученню знаходиться в розчині об'ємом V в кількості, і нехай для вилучення його з розчину використовують відповідний розчинник обсягом. Якщо до розчину об'ємом V додати розчинник і суміш добре перемішати до настання рівноваги, то частина розчиненої речовини з розчину перейде в розчинник. Позначимо кількість вилученого речовини залишився в розчині, тоді його концентрація в цьому розчині . Його концентрація в . Коефіцієнт розподілу . Кількість витягнутого речовини . Якщо відокремити розчин за допомогою ділильної воронки, до залишився розчину в якому витягнутого речовини додати свіжоприготованого розчинника , То позначимо через кількість розчиненої речовини в розчині після другого екстрагування. Матимемо ; ; . Якщо екстрагувати n-раз , Де - Кількість витягується речовини яке залишилося в розчині V n-го після екстрагування. Кількість витягнутого речовини при цьому визначається . якщо екстрагувати 1 раз, але V , То кількість екстрагованого речовини визначається . Найефективніше екстрагувати раз об'ємом V ніж один раз - .

Досконалі розчини

Утворюються в тому випадку, якщо компоненти дуже близькі за своїми фізікохім. властивостями (розчини оптичних ізомерів, розплави близьких за властивостями природних речовин (Fe і Ni). Досконалі розчини, утворені без зміни V і без теплового ефекту. З цієї причини V і Н бінарного досконалого розчину виражається рівнянням: , Тут і - молярний V 1-ого та другого компонентів, а і - молярні ентальпії цих компонентів у чистому вигляді ; . Парціальний молярний V дорівнює просто молярному V ; т.к. то , Це означає, що тенденція до утворення такого розчину визначається збільшенням ентропії . На відміну від величин Н і V величини G і S пере. досконалого розчину не адитивні. Ентропія S визначається відношенням: ; - Ентропії чистих компонентів відносяться до 1 молю, а - зміна ентропії при змішанні компонентів. Зміна ентропії при змішанні 1 і 2 компонента визначається: . Зміна ентропії при утворенні 1 благаючи розчину . Зміна G при утворенні 1 благаючи розчину . Т до і , То , Тобто досконалий розчин утворюється спонтанно при будь-яких концентраціях, при будь-яких співвідношеннях компонентів. Для будь-якого компонента досконалого розчину хім. потенціал визначається :. Для обох компонентів бінарного досконалого розчину при будь-яких його концентраціях дотримується закон Рауля і . Тиск пари над розчином ; . Як парціальний тиск кожного компонента так і загальний тиск пари над розчином є лінійною функцією складу.

Щоб побудувати діаграму тиск-склад для досконалого розчину, достатньо знати лише тиск насиченої пари кожного з компонентів у чистому стані при даній температурі. У разі досконалого розчину легко визначити склад пари над розчином. У загальному випадку склади рівноважних рідини і пара не збігаються. Позначимо і - молярні частки 1 і 2 компонента в насиченому парі над розчином. За законом Рауля і . За законом Дальтона і , Де-P загальний тиск пари над розчином а . і Відповідно за цими формулами можна підрахувати молярні частки компонентів у рівноважної парі над досконалим розчином, якщо відомий склад розчину. Зіставивши закон Рауля і Дальтона можна написати . Склади пари і рідини будуть однакові тільки тоді, коли будуть рівні тиску насиченої пари компонентів у чистому стані, що буває дуже рідко. Якщо , Тобто компонент перший при даній температурі більш летючий, то пара буде збагачений у порівнянні з рідиною саме цим компонентом, тобто . У разі скоєних розчинів пар завжди збагачений у порівнянні з рідиною компонентом, тиск насиченої пари якого вище, тобто більш летючим компонентом.

Реальні розчини

Образ реального супроводжується зазвичай тепловими ефектами та зміною V тобто , реальні розчини виявляють відхилення від з. Рауюля. Якщо взаємодій. м / у різнорідними молекулами бінарного розчину (А і В) сильніше, ніж взаємодія м / у однорідними молекулами, то освіта розчину при змішуванні компонентів супроводжується зменшенням V системи і виділення теплоти. Такі розчини виявляють негативне відхилення від з Рауля (ефір-хлороформ). Діаграма тиск-склад у таких випадках:

в системі з негативним відхиленням хім. потенціалу компонента менше ніж вони були б у разі досконалого розчину того ж складу. Якщо взаємодія А В слабкіше ніж взаємодія А-А і В-В, то освіта розчину при змішуванні компонентів супроводжується збільшенням V і поглинання теплоти т.е , . такі розчини виявляють позитивне відхилення від з. Рауля.

У системі з позитивним відхиленням від з Рауля хім. потенціал компонентів більше ніж вони були б у разі досконалого розчину того ж складу. Як позитивне, і негативне відхилення. Взаємодія різнорідних молекул А і В і однорідних є процесом конкур. Залежно від стану розчину може переважати як позитивне, так і негативне відхилення. Як приклад системи піридин-вода. Відсутність відхилення від закону Рауля або рівність нулю теплоти змішування при утворенні розчину одного будь-якого становища є ознакою того, що даний компонент при змішуванні утворює ідеальний розчин.