Сучасні напрямки розвитку композитів на основі полімерів

Сучасна техніка пред'являє найрізноманітніші вимоги до полімерних матеріалів. Припустимо, потрібно підвищити міцність і жорсткість полімеру, знизити його вартість, зменшити щільність. З кожною з цих завдань успішно справляються додаванням в полімер різних наповнювачів. Яких саме? Це залежить від конкретних запитів споживачів матеріалу. Наприклад, міцність підвищують введенням в полімер пружних високоміцних волокон, а зниження вартості домагаються, наповнюючи полімер такими дешевими продуктами, як річковий пісок, тирса, цементний пил.

Наповнювачі необов'язково повинні бути твердими. Можна наповнити полімери газом, тоді ми отримаємо газонаповнені полімери - пінопласти. Так вирішується завдання різкого зниження щільності полімерних матеріалів. Багато складніше наповнити полімери рідиною, щоб вона була рівномірно розподілена у вигляді дисперсних крапель, але в літературі можна знайти опис методів отримання та таких матеріалів.

Матеріали, що містять два або більше фази, іменуються композиційними, або просто композитами. Нагадаємо, що латинське compositio означає складання, твір. Якщо одна зі складових фаз-полімер, а інші - тверді, рідкі або газоподібні речовини, то ми маємо справу з полімерними композиційними матеріалами (ПКМ).

Не слід думати, що ПКМ - винахід останніх років. Перші армовані матеріали на основі полімерів - бітумну смолу, наповнену очеретом,-використовували для будівельних цілей-в Стародавньому Вавілоні більше 5000 років тому. Відомо, що в Єгипті та в державах Месопотамії в третьому тисячолітті до а. е.. з цього ж матеріалу будували річкові судна. Якщо уважно проаналізувати мистецтво муміфікування, поширене в Давньому Єгипті, то в основі його також можна знайти спосіб отримання полімерних композитів. Справді, тіло після відповідної обробки обмотували стрічкою з тканини і просочували природного смолою з утворенням жорсткого кокона.

Матриця - безперервна полімерна фаза, в обсязі якої розподілені частки наповнювача, що мають чітко виражену границю розділу з полімером.

Що дає армування полімерів

Один з основоположників сучасної полімерної науки академік В. А. Каргін вважав, що анізотропія властивостей-необхідна передумова для отримання високоміцних полімерних матеріалів. Звернемося зокрема, до біологічних об'єктах: всі тканини, призначені для механічної роботи (шкіра, кістки і т. д.), являють собою анізотропні «армовані» системи. Іншим прикладом природних армованих структур є деревина, висока міцність якої обумовлена її анізотропної волокнистої природою. Таким чином, армування матеріалів - це загальний принцип створення структур з високими механічними властивостями.

Отже, полімерні композити складаються з двох основних частин: полімеру (сполучного) і наповнювача (армуючого компонента). У якості останнього використовують зазвичай тонкі високоміцні волокна. В останні роки в періодичній пресі все частіше з'являються повідомлення про застосування ПКМ в різних конструкційних вузлах літаків, ракет, автомобілів, морських і річкових суден та інших відповідальних пристроїв.

Подивимося, чим же хороші такі композити. Перш за все за механічними властивостями і по стійкості до дії тепла вони, як правило, помітно перевершують сам полімер. Виграш в механічних показниках пов'язаний - з високою міцністю наповнювача, наприклад скляних, борних або графітових волокон. Полімер »таких системах служить як для додання їм пружних властивостей, так і для розподілу напруги між окремими волокнами. При цьому міцність матеріалів багато в чому визначається двома факторами: 1) регулярністю розташування волокон в обсязі полімеру і 2) взаємодією між волокном і полімером (адгезією).

Вкажемо на особливу важливість регулярності розташування волокон у полімерній матриці. Численні дослідження показали, що міцність ПКМ максимальна, якщо волокнистий наповнювач розподілений в полімері не тільки регулярно, але і в суворій відповідності з тим, як розподілені напруги. Для досягнення цього при вдаватися до різного роду прийомів. Згадаємо про один з них. Суть його полягає в тому, що волокна (різної природи) наклеюють в певному порядку на водорозчинну плівку, наприклад з полівінілового спирту, яку потім поєднують з будівельною сумішшю. Після цього плівка, як можна здогадатися, розчиняється. Тепер про причини підвищеної стійкості ПКМ впливу тепла. Їх декілька: по-перше, це підвищена термостійкість армуючих добавок (наприклад, скловолокна - до 840 °, борних волокон - до 2300 ° С), по-друге, висока теплопровідність наповнювача, яка сприяє більш рівномірному розподілу надходить тепла, по-третє, взаємодія ділянок макромолекул полімеру, що утворюються при його термораспаде, з поверхнею частинок наповнювача, в результаті чого відбувається хімічне зшивання матеріалу.

Крім міцності і теплостійкості для практики важлива мала щільність ПКМ: в межах 1,2 - 1,9 кг/м3, що в 1,5-3 рази нижче, ніж щільність найлегших авіаційних сплавів. Переваги композитів цим не вичерпуються. Відзначимо тут-такі якості, як «нечутливість» до надрізу, невелика швидкість розповсюдження тріщин і висока втомна міцність, тобто міцність при дії багаторазово повторюваного навантаження. По відношенню втомної міцності до маси композиційні матеріали перевершують титанові сплави, що відрізняються високим значенням цього показника. До достоїнств композитів слід віднести і можливість виготовлення з них виробів будь-якої складної форми. Добре проявили вони себе і при отриманні великогабаритних конструкцій з мінімального числа окремих деталей методами формування. Формовані вироби відрізняються меншою вартістю і кращою якістю, при цьому знижуються і витрати праці. Вироби з ПКМ, захищені відповідним покриттям, мають більшу корозійну стійкість, ніж метали. І Ще одне специфічне гідність полімерних композитів-радіопрозорість, тобто здатність майже не відображати сигнали радарних установок. Тому літальні апарати з ПКМ будуть менш вразливими для систем виявлення. Причина радіопрозорість ПКМ - хороші діелектричні властивості полімерної матриці і, як правило, армуючих її волоконець. Однак як армуючого наповнювача можуть бути використані матеріали з найрізноманітнішими електрофізичними властивостями. Так, на основі полімеру, наповненого сажею або подрібненим графітом, на початку 1950-х років отримано було електропроводні 1IKM, які знайшли застосування для найрізноманітніших цілей. Тут і виготовлення нагрівальних елементів для обігріву приміщень, обігріву відкритих установок на хімічних заводах, і створення пристроїв для електропідігріву залізобетонних конструкцій, інкубаторів, теплиць. Ці матеріали незамінні при виготовленні неелектрізующіхся транспортерних стрічок для вугільних шахт і цехів вибухонебезпечних виробництв.

Якщо мова зайшла про конкретні властивості армованих ПКМ, що дозволяють використовувати їх на практиці, наведемо ще два цікаві приклади. Перший з них відноситься до здатності деяких композитів короткочасно (кілька секунд) експлуатуватися при надвисоких температурах (2000 - 4000 ° С) в умовах безперервної бомбардування їх дрібними твердими частками, що діють як абразив. У таких умовах, наприклад, працюють матеріали, схильні до дії гарячих газів і твердих частинок палаючого палива ракетного двигуна.

Завдяки яким якостям композитів вони здатні встояти в цих воістину пекельних умовах? Ось найважливіші з них: 1) низька теплопровідність, 2) велика теплоємність; 3) здатність витримувати значні зсувні навантаження; 4) здатність при нагріванні виділяти газоподібні продукти; 5), здатність утворювати тверду обвуглену поверхню при частковому термораспаде матеріалу. Деякі з цих властивостей вигідно відрізняють композити від металів (табл. 1).

Другий приклад стосується анізотропним властивостями армованих пластиків, особливо цінним при використанні їх для виготовлення корпусів ракетних двигунів. Як правило, ці корпуси мають циліндричну форму, і при звичайних тисках навантаження, що діють в поперечному напрямку, в 2 рази вище поздовжніх навантажень. Якщо забезпечити необхідну міцність корпусу в поперечному напрямку, то міцність циліндра, виготовленого з ізотропного металу, в поздовжньому напрямку виявиться в 2 рази більше необхідної міцності. Тут-то і стали в нагоді властивості композитів з різною орієнтацією армуючого матеріалу.

Таблиця 1. Теплопровідність і термічне напруження різних матеріалів

Матеріал	Теплопровідність, ккал / (ч-м-° С)	Термічне напруга *
Сталь	40	210
Алюміній	175	130
Титан	17,5	80
Армовані пластики	0,21	26

1 Термічне напруга - твір модуля пружності на коефіцієнт лінійного розширення.

Армовані пластики дозволили усунути недоцільне збільшення маси виробу та забезпечити необхідну міцність і в поперечному і в поздовжньому напрямках.

Отже, ПКМ міцні, легкі, термостійкі, володіють багатьма іншими достоїнствами, але може виникнути питання, чи не занадто вони дороги. За висновком фахівців, вартість композитів знаходиться приблизно на одному рівні з вартістю високоякісних сплавів, використовуваних в авіації. При виборі матеріалів логічно керуватися і такими міркуваннями. Якщо при виготовленні металевих деталей відходи зазвичай складають 75-85% вихідної маси заготовки, то при виготовленні цієї ж деталі з полімерних матеріалів втрати на відходи становлять не більше 5%. Порівняння явно на користь нових матеріалів. Слід врахувати ще одну важливу обставину: вартість полімерних композиційних матеріалів за останні 10-15 років знизилася майже вдвічі і має тенденцію до подальшого зменшення.

Це видно, наприклад, з даних по промисловості США, що ілюструють зміну цін за період з 1965 по 1985 р. на термостійкий пластик (з найбільш дорогих), працездатний при 200 ° С протягом 1000 ч.

Як отримують полімерні композиційні матеріали

Способи отримання полімерних композитів визначаються типом наповнювача (волокнистий, порошкоподібний, так і агрегатним станом полімеру (рідкий або твердий). Є свої відмінності і в методах приготування ПКМ з наповнювачем одного типу. Так, для кожного матеріалу з армованих волокнами пластиків відповідно до відомої класифікацією характерний свій спосіб отримання.

Основні групи полімерних композитів

1) шаруваті пластики, або текстоліти, в яких

I Наповнювач застосовується у вигляді шарів волокнистої

2) ливарні і пресувальні композиції, наповнені рубаними волокнами, рівниці, нитками;

3) орієнтовані армовані пластики, що утворюються при укладанні скляних або синтетичних волокон, пасом, ниток, джгутів і пр. паралельно один одному при одночасному нанесенні на них зв'язуючого;

4) склопластики на основі попередньо формованих скляних волокон або полотен (матів), які отримують методом пресування при низькому тиску.

Таким чином, залежно від способу введення волокна в полімерну матрицю готують матеріали, або володіють яскраво вираженою анізотропією властивостей, або практично ізотропні. Що стосується дисперсних наповнювачів, то більшість способів отримання ПКМ на їх основі включає стадію виготовлення так званих прес-порошків або мокрим методом, наприклад просоченням смолами, або сухим методом, наприклад вальцюванням. У разі використання рідких зв'язувальних методи отримання композитів різні залежно від способу формування. При мокрому способі формування у форму укладають волокнистий або дисперсний наповнювач, який просочують рідким олігомерних. Олігомери за розмірами молекул є проміжними між мономерами і полімерами або мономірних сполучною або розчином полімеру. Так, якщо початковий стан сполучного - тверде (високомолекулярний твердий полімер), то попередньо готують розчин пов'язує. Після просочення і видалення розчинника проводять процес твердіння, зазвичай полягає в пресуванні під невеликим тиском при підвищених температурах. При сухому способі формування в форму поміщають попередньо просочений сполучною і висушений наповнювач. Останню стадію - затвердіння - здійснюють, як правило, таким же чином, як і при мокрому способі формування.

Одним з неприємних явищ, що спостерігаються при виготовленні композитів, є так звані усадочні процеси. Справа в тому, що в якості сполучного часто використовують олігомери, які при підвищенні температури або при додаванні отверждающиеся агента перетворюються (полімеризуються або поліконденсіруются) в полімери сітчастого будови. Процеси полімеризації і поліконденсації завжди супроводжуються зменшенням обсягу. Таке ущільнення при переході від мономера або олігомеру до полімеру пов'язано зі скороченням міжмолекулярних відстаней від 3-4 до ~ 1,54 А (довжина валентних зв'язків). Наприклад, при полімеризації ненасичених сполук на кожен моль олефина обсяг зменшується приблизно на 20 см3. Зміна обсягу сполучного в процесі переробки може призвести до спотворення форми виробу і виникнення внутрішніх напружень, які згубно позначаються на міцності виробу. Лише при використанні сполучних з мінімальної усадкою можуть бути отримані високоякісні композиційні матеріали.

Інший серйозний недолік використання рідких полімеризуються сполук полягає в тому, що в'язкість сполучного в процесі полімеризації різко зростає. Тому для забезпечення рівномірного розподілу наповнювача в масі сполучного доводиться східчасто підвищувати тиск формування.

Є свої особливості в процесі виготовлення волокнистих ПКМ типу намотувальних виробів. Наприклад, скловолокно пропускають через ванну з розчином олігомеру або полімеру такий в'язкості, яка забезпечує необхідну кількість сполучного, що залишається на волокні. Потім розчинник видаляють і проводять отверждение звичайними методами.

Всіма названими вище способами виготовлення ПКМ займаються в основному фахівці з переробки пластмас. Застосовують вони для цього різні варіанти одного вельми традиційного методу - змішування. І застосовують з успіхом у всіх тих випадках, коли ступінь наповнення полімеру не надто велика (до 50%). При більш високих ступенях наповнення неминуче з'являються неоднорідність і нерівномірність розподілу армуючої добавки в полімерній матриці.

Зазначених недоліків можна уникнути за допомогою повного способу одержання композиційних матеріалів - норпластов - на основі термопластичних полімерів і різноманітних мінеральних наповнювачів, розробленого в 1980 р. під керівництвом академіка Н. С. Еніколопова. 115 чому ж особливість нового методу отримання ПКМ? Специфіка його полягає в тому, що наповнювач спочатку обробляють ініціатором полімеризації (газоподібним або рідким), який адсорбується на поверхні частинок неорганічного наповнювача. Потім підготовлений таким чином наповнювач обробляють газоподібним або рідким мономером. Відразу ж на поверхні, часток наповнювача починається полімеризація, в результаті якої вони обростають полімерною плівкою, немов шубою. Після досягнення потрібної товщини плівки полімеризацію обривають додаванням інгібітору. Таким простим способом хімікам вдалося отримати термопласти з вмістом мінеральних наповнювачів до 90 і навіть 95%. Для створення полімерної матриці рекомендується використовувати найдешевші і доступні мономери: етилен, пропилен, бутадієн, вінілхлорид, стирол.

Новий метод виготовлення ПКМ, названий полімеризацій наповненням, дозволяє отримувати якісно нові матеріали. Їх основна відмінність від традиційних - виняткова рівномірність і однорідність розподілу наповнювача в масі полімерного єднального, так як газоподібний або рідкий мономер змішується з дрібнодисперсним порошком наповнювача набагато легше, ніж високов'язкий олігомер або полімер. В результаті кожна мінеральна частинка стає «закутаний» однорідної плівкою полімеру, при «тому макромолекули хімічно пов'язані з поверхнею наповнювача. Традиційні способи одержання ПКМ, які йшла мова раніше, не дозволяють отримувати матеріали такого роду.

Цей метод надзвичайно розширив можливості фахівців зі створення нових ПКМ. Головне - різко збільшився коло потенційних наповнювачів. У їх числі самі різні тверді тіла - від пилоподібних відходів будматеріалів до блоків і плит, включаючи органічні та неорганічні волокна. Отримані на їх основі композити володіють прекрасними тепло-і звукоізоляційні властивості, і, що особливо важливо, такі ПКМ дешеві.

Отже, створено новий вельми перспективний метод отримання високонаповнених полімерних композитів. Тепер належить організувати промислове виробництво нових матеріалів.

Фізико-хімічні аспекти зміцнення полімерів

Характер взаємодії полімеру з наповнювачем в армованих пластиках (як і взагалі в наповнених полімерних матеріалах) надзвичайно складний і до кінця не з'ясований. За поглядами на походження цієї взаємодії фахівці розділилися на дві групи.

Одні, як і деякі зарубіжні дослідники, вважають, що основна роль в зміцненні, або посиленні, полімерів належить фізичним силам (тертя і тиску) на межі розділу полімер-наповнювач, які й визначають властивості композиції. Звідки ж виникають сили тертя і тиску? На думку цих вчених, вони з'являються внаслідок різниці в усадки полімеру і наповнювача при затвердінні, в результаті чого частинки наповнювача виявляються міцно закріпленими в полімерній матриці.

Така точка зору відводить дуже незначну роль адгезії полімеру до поверхні наповнювача і заперечує можливість утворення хімічних зв'язків між сполучною і наповнювачем. Часто прихильників «фізичного» підходу запитують: як же тоді пояснити роль апрету, істотно поліпшують контакт між матрицею і армуючої добавкою і тим самим сприяють посиленню полімерів? На таке питання прихильники «фізичного» підходу відповідають, що основна роль апрету зводиться не до утворення хімічних зв'язків між матрицею і армуючої добавкою, а до поліпшення змочуваності наповнювача полімером, до зниження напруги, що виникає на межі поділу, і т. д.

З більшістю з наведених вище міркувань, як і слід було очікувати, не згодні прихильники «хімічного» підходу, які основну роль у механізмі посилення відводять адгезії полімеру до поверхні наповнювача. Доводи цих вчених, до яких належить більшість радянських фахівців, видаються вельми переконливими. Тому зупинимося на їх уявленнях більш докладно.

Спочатку згадаємо про деякі недоліки поглядів прихильників «фізичного» підходу. По-перше, визнавши провідну роль усадки, слід припустити, що полімерний матеріал буде тим міцніше, чим більше усадка при затвердінні. На практиці спостерігається звичайна картина: будь-які напруги в ПКМ, що сприяють появі нерівноважних станів, неминуче знижують міцність композитів. По-друге, з точки зору цих уявлень зовсім не ясні ні роль поверхневої обробки наповнювача, ні роль механічних властивостей самого полімеру.

Існує підхід до механізму посилення полімерів ПКМ з позицій теорії, розробленої академіком П. А. Ребіндера. Стосовно композитам слід припустити, що зміцнюючої ефект наповнювача пов'язаний з його ориентирующим дією і переходом полімеру в стан тонких плівок па поверхні часток наповнювача. ПКМ можна розглядати як шарувату систему, складену з чергуються шарів наповнювача і орієнтованих адсорбентних шарів полімеру. Такої моделі цілком відповідає експериментально спостережуваний факт: міцність композитів підвищується з ростом величини активної поверхні компонентів до певного максимуму, відповідного гранично орієнтованому бімолекулярного шару пов'язує.

Прихильник «хімічного» підходу В. А. Каргін вважає, що введення в полімерну матрицю армуючих волокон створює умови для реалізації, з одного боку апретом одним гідрофільним, кінцем здатні хімічно приєднуватися до поверхні, високих міцнісних властивостей, властивих волокнам, а з іншого - пружності , властивою полімерному сполучному. Сполучне в таких системах забезпечує одночасність роботи під навантаженням всіх волокон в армованому полімері. Оскільки сполучна склеює волокна і захищає їх від впливу зовнішнього середовища, то в посиленні полімерів першорядне значення мають процеси адгезії.

Як же пояснити факт посилення, відштовхуючись від цих міркувань? Нехай до волокнистому ПКМ прикладена певна навантаження. Зрозуміло, що армуючі волокна при цьому збільшуються і одночасно відчувають поперечний стиск. Але ж наповнювач оточений з усіх боків сполучною, тому деформація волокна неминуче спричинить за собою деформацію полімеру. При поперечному стиску плівка полімеру, прилегла до волокна, розтягується або навіть відривається від волокна. Строго кажучи, подовження при розтягуванні призводить до появи в площині, перпендикулярній прикладеній силі, розтягуючого напруги, перешкоджає поперечному стиску волокна.

Звідси випливає простий висновок: для руйнування ПКМ під навантаженням потрібно подолати не тільки сумарну міцність армуючих волокон, а й сили, що перешкоджають поперечному стиску. Неважко здогадатися, що ці сили тим більше, чим краще адгезія сполучного до поверхні наповнювача і чим вище пружні властивості полімерної середовища. Ймовірно, полімерна матриця, що володіє значною міцністю в обсязі, ще більш зміцнюється в тонких шарах.

Прихильники «хімічного» підходу до посилення полімерів левову частку зміцнюючого ефекту в ПКМ приписують склеюванню частинок наповнювача з полімером. Правда, експериментальні дані, що підтверджують цю точку зору, були отримані не на пластиках, а на еластомеру, точніше, на бутадієновий каучук ВКВ.

Нагадаємо, що різниця між пластиком і еластомером криється в природі стану полімеру при температурах його експлуатації. Якщо полімер в робочому діапазоні температур знаходиться в склоподібного або кристалічному стані, то він - пластик, якщо в високоеластіческом стані, то він - еластомер (каучук). В основному ПКМ виготовляють з полімерів-пластиків. Але, як стверджують дослідники, багато уявлень про посилення полімерів однаково справедливі як для каучуків, так і для пластиків.

Каучуки, на прикладі яких досліджено роль склеювання в посиленні, наповнювали порошкоподібними склом, крейдою та пічного сажею. Були виміряні і зіставлені між собою параметри, що характеризують адгезію цих наповнювачів до каучуку ВКВ (опір розшаровування матеріалу), і коефіцієнти посилення композитів ВКВ - наповнювач. Схожа природа явищ шарування та адгезії підтверджена тим, що зі збільшенням опору розшарування зростає і коефіцієнт підсилення.

Крім того, відомо, що міцність склеювання зі зменшенням товщини шару полімерного сполучного спочатку зростає, а потім падає. Так от, аналогічну картину вчені спостерігали й у разі посилення. Дійсно, при збільшенні вмісту наповнювача каучуку, що приводить до зниження товщини полімерної прошарку між частинками наповнювача, міцність матеріалу до певної межі підвищувалася, а потім знижувалася.

Перелік подібних доказів можна було б продовжити. Скажемо лише, що всі вони підтверджують кореляцію між адгезією і посиленням полімерів.

Одна з популярних теорій, що пояснюють посилення еластомерів мелкодісперснимі наповнювачами, передбачає утворення в наповненому полімері ланцюжків з частинок наповнювача. «Адгезійний» підхід до явища посилення, враховує визначальну роль склеювання позивачок наповнювача за допомогою полімеру, служить прекрасним поясненням зміцнюючого дії таких ланцюжків.

Справді, створення точкового контакту між сусідніми частинками зовсім не виключає склеювання цих частинок в зазорі навколо контакту. Зроблено висновок, то в наповнених каучуках одна і та ж макромолекула сполучного може переходити від поверхні однієї частинки наповнювача до поверхні іншої не один, як передбачалося раніше, а багато разів.

Коефіцієнт посилення - відношення міцності наповненого матеріалу до міцності вихідного полімеру. В даний час ПКМ, армовані полімерними волокнами, отримали досить широке поширення в різних областях техніки. Тим не менше, кількість робіт, присвячених детальному дослідженню взаємодії наповнювач-сполучна в цих системах, дуже мало в порівнянні е аналогічними дослідженнями з склопластику. Тому створення теорії такої взаємодії і з'ясування шляхів, що дозволяють регулювати властивості полімер-полімерних композитів в заданому па-правлінні, - справа майбутнього.

Література

1Армірованние полімерні матеріали / Под ред. 3. А. Роговина. М.: Мир, 1968. 244 с.

2Воробьев В. А. Технологія будівельних матеріалів і виробів на основі пластмас. М.: Вища. шк., 1974. 472 с.

3Конкін Л. А. Вуглецеві і інші жаростійкі волокнисті матеріали. М.: Хімія, 1974. 375 з.

4Композіціонние полімерні матеріали / Под ред. Ю. С. Ліпатова. Київ: Наук, думка, 1975. 190 с.

5Ліпатов Ю. С. Фізична хімія наповнених полімерів. М.: Хімія, 1977. 304 с,

6Журнал ВХО ім. Д. І. Менделєєва, 1978, т. 23, № 3 (номер присвячений полімерним композиційним матеріалам).

7Конструкціонние склопластики / В. І. Альперін, Н. В. Корольков, О. В. Мотавкіп та ін М.: Хімія, 1979. 360 с.

8Менсон Дж., Сперлінг Л. Полімерні суміші і композити. М.: Хімія, 1979. 440 з.

9Промишленние полімерні композиційні матеріали / Под ред. П. Г. Бабаєвського. М.: Хімія, 1980. 472 с.

10Хімія і технологія високомолекулярних сполук / За ред. А. А. Аскадского. М.: ВІНІТІ, 1981. 204 с. (Підсумки науки і техніки; Т. 14).

11Вол'фсон С. А. Композиційні полімерні матеріали сьогодні і завтра: Комплексна науково-технічна цільова програма. М.: Знання, 1982. 64 с.