Ступінь перетворення

Ступінь перетворення
Ступінь перетворення - кількість прореагировавшего реагенту, віднесене до його вихідного кількості.
Для найпростішої реакції

, [1]
де

- Концентрація на вході в реактор або на початку періодичного процесу,

- Концентрація на виході з реактора або поточний момент періодичного процесу.
Для довільної реакції, наприклад,

,
відповідно до визначення розрахункова формула така ж:

.
Якщо в реакції кілька реагентів, то ступінь перетворення можна вважати по кожному з них, наприклад, для реакції

Залежність ступеня перетворення від часу реакції визначається зміною концентрації реагенту від часу. У початковий момент часу, коли нічого не перетворилося, ступінь перетворення дорівнює нулю. Потім, в міру перетворення реагенту, ступінь перетворення зростає. Для необоротної реакції, коли ніщо не заважає реагенту витратитися повністю, її значення прагне (рис.1) до одиниці (100%).

Рис.1
Чим більше швидкість витрачання реагенту, що визначається значенням константи швидкості, тим швидше зростає ступінь перетворення, що представлено на малюнку.
Якщо реакція оборотна

, То при прагненні реакції до рівноваги ступінь перетворення прагне до рівноважного значення, величина якого залежить від співвідношення констант швидкостей прямої і зворотної реакції (від константи рівноваги) (рис.2).

Рис.2
Вихід цільового продукту
Вихід продукту - кількість реально отриманого цільового продукту, віднесена до кількості цього продукту, яке вийшло б, якщо б весь реагент перейшов у цей продукт (до максимально можливої кількості отриманого продукту).
Або (через реагент): кількість реагенту, реально перейшов у цільовий продукт, віднесене до вихідного кількості реагенту.
Для найпростішої реакції

вихід

, А маючи на увазі, що для цієї реакції

, Тобто для найпростішої реакції вихід і ступінь перетворення - це одна і та ж величина. Якщо перетворення проходить зі зміною кількості речовин, наприклад,

, То відповідно до визначення стехіометричний коефіцієнт повинен увійти в розрахункове вираз. Відповідно до першого визначенням уявне кількість продукту, отриманого з усього початкової кількості реагенту, буде для цієї реакції в два рази менше, ніж вихідне кількість реагенту, тобто

, І розрахункова формула

. Згідно з другим визначенням кількість реагенту, реально перейшло у цільовий продукт буде в два рази більше, ніж утворилося цього продукту, тобто

, Тоді розрахункова формула

. Природно, що обидва вирази однакові.
Для більш складної реакції розрахункові формули записуються точно так само відповідно до визначення, але в цьому випадку вихід вже не дорівнює ступеня перетворення. Наприклад, для реакції [2]

.
Якщо в реакції кілька реагентів, вихід може бути розрахований по кожному з них, якщо до того ж кілька цільових продуктів, то вихід можна вважати на будь-який цільовий продукт з будь-якого реагенту.
Як видно зі структури розрахункової формули (у знаменнику знаходиться постійна величина), залежність виходу від часу реакції визначається залежністю від часу концентрації цільового продукту. Так, наприклад, для реакції

ця залежність виглядає як на рис.3.

Рис.3
Селективність
Визначення селективності відрізняється від визначення виходу тільки одним словом. Якщо у визначення виходу входить поняття «загальне початкове кількість реагенту", у разі селективності воно замінюється на «кількість прореагировавшего реагенту".
Селективність - кількість реально отриманого цільового продукту, віднесена до кількості цього продукту, яке вийшло б, якщо б весь прореагировавших реагент перейшов у цей продукту.
Або (через реагент): кількість реагенту, реально перейшов у цільовий продукт, віднесене до кількості прореагировавшего реагенту. Кількість прореагировавшего реагенту визначається різницею концентрацій реагенту на початку реакції і в поточний момент часу (на вході в реактор і на виході з нього), тобто

.
Для найпростішої реакції

селективність

, А маючи на увазі, що для цієї реакції

, Тому що у найпростішій реакції немає побічних продуктів. Якщо перетворення проходить зі зміною кількості речовин, наприклад,

, То відповідно до визначення стехіометричний коефіцієнт повинен увійти в розрахунковий вираз. Відповідно до першого визначенням уявне кількість продукту, отриманого з прореагировавшего кількості реагенту, буде для цієї реакції в два рази менше, ніж прореагованою кількість реагенту, тобто

, І розрахункова формула

. Згідно з другим визначенням кількість реагенту, реально перейшло до цільового продукт буде в два рази більше, ніж утворилося цього продукту, тобто

, Тоді розрахункова формула

. Природно, що обидва вирази однакові.
Для більш складної реакції розрахункові формули записуються точно так само відповідно до визначення, але в цьому випадку селективність вже не дорівнює одиниці. Наприклад, для реакції

.
Якщо в реакції кілька реагентів, селективність може бути розрахований по кожному з них, якщо до того ж кілька цільових продуктів, то селективність можна вважати на будь-який цільовий продукт з будь-якого реагенту.
На відміну від виходу та ступеня перетворення структура розрахункової формули селективності більш складна. У часі реакції змінюється як чисельник цієї формули, так і знаменник. Тому залежність цієї характеристики від часу реакції вимагає більш глибокого обговорення. Насамперед треба відповісти на питання, чому дорівнює селективність на початку реакції (при t = 0). Для ступеня перетворення і виходу відповідь на це питання очевидна: для ступеня перетворення в нульовий момент часу поточна концентрація реагенту дорівнює початковій

= 0, значення виходу при нульовій концентрації цільового продукту на початку реакції [3] і при постійному значенні знаменника розрахункової формули дорівнює нулю. Якщо ж проаналізувати розрахункову формулу для селективності, наприклад, для послідовної реакції

, Стане зрозумілим, що тут немає очевидної відповіді, так як і чисельник і знаменник цього виразу дорівнюють нулю. З математики відомо, що таке відношення дорівнює невизначеності і для розкриття невизначеності треба провести додатковий аналіз цієї ситуації. Суть цього аналізу полягає в тому, що треба трохи відступити від нульового значення часу (строго кажучи, на нескінченно малу величину) і подивитися, чого тепер буде дорівнювати ставлення чисельника і знаменника. Очевидно, що за дуже маленький час якесь, нехай дуже маленька кількість продукту утворюється і кількість реагенту, що перейшло у цільовий продукт (за визначенням) вже не дорівнює нулю. Знаменник (загальна кількість прореагировавшего реагенту) теж не дорівнює нулю, хоча і дуже малий. Тепер залишається порівняти ці дві малі величини. Дивлячись на рівняння реакції, про яку ми говоримо, легко зрозуміти, що в початковий момент, коли друга речовини утворилося дуже мало, кількість третій речовини буде ще набагато менше (кількість утворився третього речовини залежить від швидкості його утворення, яка у свою чергу визначається дуже малою концентрацією другий речовини) і ним можна знехтувати. У цьому випадку стане ясно, що кількість реагенту, що перейшло у цільовий продукт (чисельник) і загальна кількість прореагировавшего реагенту (знаменник) рівні між собою, і значення селективності в нульовий момент часу дорівнює одиниці. Далі з плином часу реакції побічний продукт накопичується і селективність зменшується (рис. 4).

Рис.4
Для паралельної реакції

міркування про те, чому дорівнює селективність у нульовий момент будуть такими ж, як для послідовної реакції, але тільки до того моменту, коли ми захочемо знехтувати концентрацією побічного продукту (

). Для паралельної реакції цього зробити не можна, так як побічний продукт утворюється безпосередньо з реагенту і його кількість буде порівнянно з кількістю цільового продукту. Так що, кількість реагенту, що перейшло у цільовий продукт, буде завжди менше, ніж загальна кількість прореагировавшего реагенту, так що селективність в нульовий момент часу буде менше одиниці. Реальне значення початкової селективності залежить від співвідношення констант швидкостей основної та побічної реакції.
Аналіз залежності селективності від часу також відрізняється від аналогічного аналізу для послідовної реакції. Тут також утворюється побічний продукт, але цільової не витрачається, швидкості утворення цільового та побічного продуктів змінюються в часі однаково (у разі рівності порядків основної та побічної реакції) і селективність залишається постійною в часі.
Можна помітити, що три аналізовані характеристики взаємопов'язані, наприклад, для послідовної реакції

, Аналізуючи розрахункові формули для ступеня перетворення, виходу і селективності

, Легко побачити, що селективність і ступінь перетворення завжди більше виходу, можна вивести просте співвідношення між цими величинами. З урахуванням цього залежність від часу цих трьох характеристик для розглянутої реакції буде виглядати як на рис.5.

Рис.5
У ході теоретичного аналізу треба на час забути всі практичні аспекти проведення роботи, такі як тип і конструкцію реактора, характер теплообміну і т.д., і розглядати тільки хімічну реакцію. Тоді завдання теоретичного аналізу даної роботи може бути поставлено таким чином:
Дана оборотна екзотермічна реакція:
до ₁

А ₁ А ₂ + Q
до ₂
У якому температурному режимі краще всього проводити цю реакцію? Під температурним режимом будемо розуміти залежність найкращою для реакції температури (оптимальної) від часу протікання реакції.
Відповідь на це питання буде складатися з двох частин: спочатку треба вирішити, при якій температурі потрібно почати проведення цієї реакції (чому дорівнює найкраща температура в початковий момент часу), потім подумати, як потрібно буде міняти цю температуру, щоб забезпечити найкраще протікання реакції. Але перш за все, треба вирішити, за якою ознакою ми будемо судити про те, що реакція протікає найкращим чином. За умовою лабораторної роботи такою характеристикою є ступінь перетворення реакції (або вихід цільового продукту). Але ця характеристика - практична, прив'язана до конкретної довжині реактора (до часу перебування). Для теоретичного розгляду для оцінки якості протікання реакції будемо використовувати швидкість реакції, і конкретно - швидкість утворення цільового продукту. Очевидно, що, чим більше продукту утворюється в одиницю часу, тим краще протікає реакція. Тепер теоретичне питання формулюється цілком конкретно: як потрібно міняти температуру по ходу реакції, щоб швидкість утворення продукту була б найбільшою? Отже, при якій початковій температурі реакція почнеться найкраще? При якій температурі початкова швидкість утворення продукту буде максимальною? Запишемо вираз для швидкості утворення продукту:

У момент початку реакції концентрація продукту дорівнює нулю, отже в нульовий момент початкова швидкість утворення продукту запишеться як:

У цьому рівнянні від температури залежить константа швидкості, чим вище температура, тим більше константа. Так що, чим вище температура, тим більше початкова швидкість реакції, і починати реакцію треба з максимально можливої температури. Але як тільки реакція почалася, з'являється продукт реакції, і аналізувати потрібно рівняння швидкості цілком. Тепер температура впливає на константу швидкості прямої реакції, тим самим збільшуючи швидкість утворення продукту, але одночасно збільшення температури збільшує константу швидкості зворотної реакції, що зменшує швидкість утворення продукту. У цій ситуації треба зрозуміти, на яку з цих констант температура впливає сильніше. Наприклад, якщо ми знайдемо, що температура впливає сильніше на константу швидкості прямої реакції, то зниження температури сильніше зменшить константу швидкості прямої реакції, і швидкість утворення продукту зменшиться. І навпаки. Константа швидкості збільшується із зростанням температури по рівнянню Арреніуса, запишемо це рівняння для обох розглянутих констант.

Аналізуючи ці рівняння, можна зрозуміти, що, чим вище значення енергії активації, тим сильніше впливає температура на константу швидкості. А в разі екзотермічної реакції, енергія активації зворотної реакції більше, ніж прямий. Отже, температура сильніше впливає на зворотну реакцію, і зниження температури буде сильніше знижувати константу швидкості зворотної реакції, ніж константу швидкості прямої реакції.

[1] Кількість речовини замінюється на його концентрацію, що правомірно при постійних значеннях обсягу апарату та об'ємної витрати потоку.

[2] Тут і далі за цільовий продукт будемо приймати речовина

[3] Хоча може бути так, що продукт з якихось причин присутній на початку реакції.