Стану та рівні багатоелектронних атомів.
Орбіталі і терми. Векторна модель.
Зміст
(01) Орбітал.
(02) Електронні орбіталі атомів і молекул (АТ і МО).
(03) Квантові числа (n, l, m). Потенційна енергія в атомі.
(04) Межелектронное відштовхування. Заряд екранування.
(05) Константа екранування. Функції Слетера-Ценера.
(06) Одноелектронні наближення. Одноелектронний гамільтоніан. Орбіталі атома.
(07) Кутові і радіальні співмножники.
(08) Орбітальні рівні E n, l.
(09) Модель екранування (по Фермі). Правило Клечковского.
(10) Спін, спінові стану. Спін-орбіталі.
(11) Принцип Паулі.
(12) Електронні конфігурації атомів.
(13) Чотири правила заповнення.
(14) Орбітальна енергія оболонки.
(15) Спін-орбітальні комбінації, мікростану електронної оболонки.
(16) Підсумовування моментів. Слабка зв'язок.
(17) Квантові числа (M L, M S) ® (L, S).
(18) Таблиці мікростану.
(19) Колективні рівні оболонки.
(20) Орбітал, конфігурації, терми.
(21) Класифікація атомних термів. Схема Рассел-Саундерса (L - S-терми).
(22) Ієрархія термів. Правила Хунда (1-е і 2-е).
(23) Спін-орбітальна зв'язок. Внутрішнє квантове число J.
(24) Правило Хунда (3-е). Терми нормальні і звернені.
(25) Відносна шкала атомних термів.
(26) Електронні переходи. Символи переходів.
(27) Електричні дипольні переходи і правила відбору.
(28) Атомні рівні в магнітному полі, квантове число J. Ефект Зеємана.
(01). Орбіталі.
1. Просторова хвильова функція (функція стану) будь-якої системи, що складається з однієї частинки, називається орбиталью (Ч. Кіттель). У «ящика» це орбіталь поступальна (трансляційна), у ротатора - обертальна (ротаційна), у осцилятора - коливальна (вібраційна), у електронного руху - електронна. Орбіталі різних стаціонарних рухів і введених для них модельних систем зручно позначати індексами, що вказують на природу руху t, r, V.
(02). Електронні орбіталі атомів і молекул (АТ і МО).
2. Електронні орбіталі атомів називають атомними (АТ), молекул - молекулярними орбиталями (МО). АТ одноелектронного атома (атома H і воднеподібних іонів) є строгими рішеннями рівняння Шредінгера. Вирази для АТ багатоелектронних атомів вже наближені. Для МО точні висловлювання можна отримати тільки для молекулярного іона водню H 2 +. У всіх інших молекул МО є наближеними функціями.
(03). Квантові числа (n, l, m). Потенційна енергія електронів у атомі (в СГС).
3. АТ багатоелектронних атомів це просторові хвильові функції, побудовані для одного («пробного») електрона. Потенційна кулонівська енергія, враховує перш за все його тяжіння до ядра U (r i) = - Ze 2 / r i, і також коригується з урахуванням відштовхування від всіх інших електронів оболонки. Енергія відштовхування у всьому колективі складається з окремих доданків. Кожне виникає в окремій парі часток і має вид U (r ij) = + e 2 / r ij.
4. Сумарна енергія відштовхування в оболонці містить стільки доданків, скільки різних парних поєднань можна скласти в колективі з N частинок. Частка з номером i = 1 утворює N-1 пар з іншими електронами, у електрона з номером i = 2 комбінація з першим електроном вже врахована і залишається ще N-2 неврахованих комбінацій. У третьої частинки з i = 3 враховані її комбінації з 1-м і 2-м електронами і новими залишаються її парні комбінації з N-3 частинками. Так неважко порахувати всі парні комбінації електронів в оболонці і записати відповідні їм складові енергії відштовхування.
5. Це число сполучень одно C N 2 = N! / (N-2)! 2! = N (N-1) / 2. Вони утворюють масив з двома індексами: {[12; 13; 14; ... 1n], [23; 24; ... 2n], [34; ... 3n], ... [(n-2), (n-1); ( n-2) n], [(n-1); n]}. Стільки доданків входить в потенційну енергію електростатичного відштовхування електронів в оболонці. Воно дорівнює половині всіх недіагональні елементів квадратного двовимірного масиву, тобто (N 2-N) / 2 = N (N-1) / 2, тобто числу елементів в одному з трикутників квадратної матриці або над її діагоналлю, або під нею.
6. У результаті сума має вигляд U отт (1,2,3, ... N) = U (r 12) + U (r 13) + ... + U (N -1, N) = S i S j U (r ij) = S i S j (+ e 2 / r ij) (де підсумовування проводиться або за всіх i <j, або за всіх j <i).
7. Подібний вид енергії відштовхування виключає поділ змінних в колективному рівнянні Шредігера і робить його аналітично точне рішення неможливим.
8. Вся енергія електронного колективу, включаючи тяжіння до ядра і відштовхування електронів дорівнює U (r i) = S i (- Ze 2 / r i) + S i S j (+ e 2 / r ij)
(04). Межелектронное відштовхування і модель екранування (по Фермі).
9. Початкове наближення полягає в тому, що вся потенційна енергія парних межелектронних взаємодій U розподіляється між окремими частинками і приводиться до виду: U = S i S j U (r ij) = S i S j (+ e 2 / r ij) ® U »S i [+ S (r i) e 2 / r i], тобто перетвориться всього до N доданком, де вся сукупність відстаней кожного електрона до інших електронів замінюється його відстанню до ядра. У результаті цього прийому позитивна за знаком потенційна енергія відштовхування зображується як енергія кулонівського «екранування ядра». Для одного електрона вона зображується у вигляді U (r) = + s (r) e 2 / r, де заряд замінений функцією екранування s (r). Її сенс прозорий. Це ефективна поправка, яка зменшує заряд ядра. Вся кулонівська потенційна енергія електронів оболонки прийме вигляд U »S i (-e 2 / r i) + S i [+ s (r i) e 2 / r i] = S i [-Z + s (r i)] e 2 / r i = S i (- [Z '(r i) e 2] / r i, де Z' (r i) = Zs (r i)
10. Результуюча одноелектронні потенційна енергія виявляється функцією дуже простого вигляду. Для більш гнучкого аналітичного опису потрібні додаткові зусилля. Модель екранування дозволяє врахувати і передати у наочній формі основну частку позитивної за знаком енергії межелектронного відштовхування. Але від цього ще дуже далеко до коректного опису істинної спостерігається картини рівнів станів електронного колективу-оболонки атома.
(05). Заряд екранування. Константа екранування. Функції Слетера-Ценера.
11. Екранування послаблює тяжіння окремого електрона до ядра, тобто замінює собою межелектронное відштовхування. Це математично легко виражається у формі штучної корекції заряду ядра у формулі радіальної частині АТ. Відповідна поправка, доданок-доважок, називається функцією екранування. У найпростішому вигляді це функцію усереднюють до постійного значення, перетворюючи просто в константу екранування.
12. Кутові хвильові функції - сомножители в складі АТ багатоелектронних атомів, ті ж самі, що і в атомі H, і в воднеподібних іоні. Теорія кутових складових АТ залишається спільною для всіх атомів.
13. Потенціал екранування (і, відповідно, константа екранування) залежить і від головного, і від побічного квантових чисел АТ. Результат такий, що одноелектронні рівні АТ багатоелектронних атомів залежать від двох квантових чисел (n, l), тобто розщеплені по відношенню до рівнів АТ воднеподібного іона. Взагалі ж існує декілька правил наближеною класифікації АТ багатоелектронних атомів. Вони еквівалентні. Найпростіша модель, за допомогою якої вдається відтворити ефект розщеплення рівнів АТ за квантовому числу l, описав Е. Фермі в своєму «Конспект лекцій ...».
14. Завдяки аддитивному поданням енергії межелектронного ототталківанія складне багатоелектронних рівняння Шредінгера перетвориться до системи набагато більш простих одноелектронних рівнянь Шредінгера, ідентичного виду. Таке рівняння може бути вирішено, щонайменше, чисельно. Так в нашому розпорядженні опиняється трохи штучна, але фізично ясна і вдала модель «пробного електрона» - всього однієї «пробної» частинки. Її стану - АТ є стандартними для всіх інших частинок оболонки. Така суть одноелектронного наближення. Його називають також орбітальним наближенням, а в теорії атома це і є принцип водородоподобія.
Рівні АТ.
15. Послідовність рівнів АТ багатоелектронних атомів можна визначити стандартним правилом, яке резюмує результати орбітального наближення. (Принципу водородоподобія). Межелектронное відштовхування в початковому наближенні було зведено до обурення одноелектронного кулонівського потенціалу (екранування ядра), і в підсумку рівні АТ розщеплюються по побічному квантовому числу l. Правило Клечковского-Маделунга.: «Рівні АТ багатоелектронних атомів зростають із зростанням суми квантових чисел (n + l), а при рівних значеннях (n + l) нижче лежить рівень з меншим n ». На його підставі можна побудувати порядок заповнення АТ.
Таблиця
Виходить послідовність рівнів АТ багатоелектронних атомів у вигляді:
1s <2s <2p <3s <3p <4s <3d <4p <5s <4d <5p <6s <4f <5d <6p <7s <5f <6d <7p <8s
Ілюстрації: Схеми одноелектронних рівнів - рівнів АТ воднеподібного іона і багатоелектронних атомів.
Орбітальне наближення та рівні АТ не враховують ефекти взаємної кореляції руху електронів. Вони враховуються побічно подальшими наближеннями.
Правила заповнення. Спін. Мікростану.
16. Оболонка нейтрального атома виходить розміщенням електронів на АТ. Ефекти взаємної кореляції, визначають структуру атомних рівнів, враховуються побічно у вигляді якісних принципів побудови електронної оболонки. Виділяють 4 принципу заповнення АТ. Їх ієрархія наступна:
А. Принцип водородоподобія (орбітальний наближення).
Б. Принцип мінімуму енергії.
В. Заборона Паулі.
Г. Правило Хунда.
17. Орбітальне розподіл електронів називається електронною конфігурацією атома. Це найважливіше вихідне поняття. Воно породжене орбітальним наближенням Одних лише просторових змінних недостатньо для повного уявлення електронної конфігурації.
18. При побудові електронних конфігурацій і для подальшого якісного опису атомної оболонки необхідно врахувати спінові стани електронів. Їх можна прийняти не залежними від орбітального руху. Виникає поняття спін-орбіталі. Оскільки у кожної частки можливо 2 спінових стану, то кожен підрівень, що містить 2l +1 АТ, містить 2 (2l +1) спін-орбіталь. Їх вдвічі більше, ніж число АТ.
19. У статистичної теорії колективу ферміонів спін-орбіталі ще називають осередками фазового простору або просто фазовими ячейкамі.Еслі в межах електронної конфігурації зовнішній атомний підрівень заселений повністю, то виникає кілька різних мікростану. Їх можна описати тільки колективним способом, враховуючи розміщення електронів в системі спін-орбіталей. Відповідна комбінаторна картина утворює основу статистики ферміонів - часток з напівцілим спіном - статистики Фермі-Дірака.Еслі g спін-орбіталей заселені n електронами, то зручно ввести будь-яке формальне позначення конфігурації, скажімо у вигляді символу (g, n).
20. Число можливих мікростану визначається статистикою Фермі:
W (g, n) = g! / [N! (G - n)!].
Приклад 1: Основна електронна конфігурація атома вуглецю C (1 s 2 лютого s 2 лютого p 2). Визначальними є тільки АТ зовнішнього підрівня оболонки, де електрони розпарені. Тут у межах трійки p-АТ виникають 6 спін-орбіталей. Число мікростану в конфігурації p 2 (атоми IV групи елементів C, Si ...) виходить рівним W (6,2) = 6! / [2! (6 -2)!] = 15.
21. Будь-яка спін-орбітальна комбінація електронів в межах конфігурації називається мікростану. Мікростану виникають при різних розміщеннях електронів на АТ з урахуванням принципу Паулі. Мікростану розрізняються енергією відштовхування електронів. Порівняємо будь-які два мікростану, в одному з яких пара електронів заселяє загальну АТ (при антипаралельних векторах спина це не заборонено ¯), а в іншому електрони розпарені і знаходяться на різних АТ. Легко прийти до висновку, що на загальній АТ в спін-спареному мікростану електрони більш зближені, і енергія їх відштовхування вище. Це більш програшне мікростану. У ньому сумарний спін двох частинок погашений і дорівнює нулю.
22. На різних АТ орієнтації спінових векторів можуть бути різні: і паралельні ( ), І антипаралельні ( ¯). Паралельна орієнтація спінів ( ) Все ж таки забезпечує менший кулонівське відштовхування. Це наслідок того, що принципу Паулі електрони в однакових спінових станах при русі уникаючи просторової близькості, не можуть перебувати у спільній точці простору. Такого обмеження немає для антипаралельних спінів ні на загальній АТ ( ¯), ні на різних АТ ( ¯). АТ - функції, розподілені в просторі, і при русі електрони з антипаралельними спинами в середньому більш зближені в просторі, а енергія їх відштовхування вище. І в цих, більш програшних, мікростану сумарний електронний спін також погашений.
23. Навпаки, паралельна орієнтація спінів ( Орбіталі і терми. Векторна модель.
Зміст
(01) Орбітал.
(02) Електронні орбіталі атомів і молекул (АТ і МО).
(03) Квантові числа (n, l, m). Потенційна енергія в атомі.
(04) Межелектронное відштовхування. Заряд екранування.
(05) Константа екранування. Функції Слетера-Ценера.
(06) Одноелектронні наближення. Одноелектронний гамільтоніан. Орбіталі атома.
(07) Кутові і радіальні співмножники.
(08) Орбітальні рівні E n, l.
(09) Модель екранування (по Фермі). Правило Клечковского.
(10) Спін, спінові стану. Спін-орбіталі.
(11) Принцип Паулі.
(12) Електронні конфігурації атомів.
(13) Чотири правила заповнення.
(14) Орбітальна енергія оболонки.
(15) Спін-орбітальні комбінації, мікростану електронної оболонки.
(16) Підсумовування моментів. Слабка зв'язок.
(17) Квантові числа (M L, M S) ® (L, S).
(18) Таблиці мікростану.
(19) Колективні рівні оболонки.
(20) Орбітал, конфігурації, терми.
(21) Класифікація атомних термів. Схема Рассел-Саундерса (L - S-терми).
(22) Ієрархія термів. Правила Хунда (1-е і 2-е).
(23) Спін-орбітальна зв'язок. Внутрішнє квантове число J.
(24) Правило Хунда (3-е). Терми нормальні і звернені.
(25) Відносна шкала атомних термів.
(26) Електронні переходи. Символи переходів.
(27) Електричні дипольні переходи і правила відбору.
(28) Атомні рівні в магнітному полі, квантове число J. Ефект Зеємана.
(01). Орбіталі.
1. Просторова хвильова функція (функція стану) будь-якої системи, що складається з однієї частинки, називається орбиталью (Ч. Кіттель). У «ящика» це орбіталь поступальна (трансляційна), у ротатора - обертальна (ротаційна), у осцилятора - коливальна (вібраційна), у електронного руху - електронна. Орбіталі різних стаціонарних рухів і введених для них модельних систем зручно позначати індексами, що вказують на природу руху t, r, V.
(02). Електронні орбіталі атомів і молекул (АТ і МО).
2. Електронні орбіталі атомів називають атомними (АТ), молекул - молекулярними орбиталями (МО). АТ одноелектронного атома (атома H і воднеподібних іонів) є строгими рішеннями рівняння Шредінгера. Вирази для АТ багатоелектронних атомів вже наближені. Для МО точні висловлювання можна отримати тільки для молекулярного іона водню H 2 +. У всіх інших молекул МО є наближеними функціями.
(03). Квантові числа (n, l, m). Потенційна енергія електронів у атомі (в СГС).
3. АТ багатоелектронних атомів це просторові хвильові функції, побудовані для одного («пробного») електрона. Потенційна кулонівська енергія, враховує перш за все його тяжіння до ядра U (r i) = - Ze 2 / r i, і також коригується з урахуванням відштовхування від всіх інших електронів оболонки. Енергія відштовхування у всьому колективі складається з окремих доданків. Кожне виникає в окремій парі часток і має вид U (r ij) = + e 2 / r ij.
4. Сумарна енергія відштовхування в оболонці містить стільки доданків, скільки різних парних поєднань можна скласти в колективі з N частинок. Частка з номером i = 1 утворює N-1 пар з іншими електронами, у електрона з номером i = 2 комбінація з першим електроном вже врахована і залишається ще N-2 неврахованих комбінацій. У третьої частинки з i = 3 враховані її комбінації з 1-м і 2-м електронами і новими залишаються її парні комбінації з N-3 частинками. Так неважко порахувати всі парні комбінації електронів в оболонці і записати відповідні їм складові енергії відштовхування.
5. Це число сполучень одно C N 2 = N! / (N-2)! 2! = N (N-1) / 2. Вони утворюють масив з двома індексами: {[12; 13; 14; ... 1n], [23; 24; ... 2n], [34; ... 3n], ... [(n-2), (n-1); ( n-2) n], [(n-1); n]}. Стільки доданків входить в потенційну енергію електростатичного відштовхування електронів в оболонці. Воно дорівнює половині всіх недіагональні елементів квадратного двовимірного масиву, тобто (N 2-N) / 2 = N (N-1) / 2, тобто числу елементів в одному з трикутників квадратної матриці або над її діагоналлю, або під нею.
6. У результаті сума має вигляд U отт (1,2,3, ... N) = U (r 12) + U (r 13) + ... + U (N -1, N) = S i S j U (r ij) = S i S j (+ e 2 / r ij) (де підсумовування проводиться або за всіх i <j, або за всіх j <i).
7. Подібний вид енергії відштовхування виключає поділ змінних в колективному рівнянні Шредігера і робить його аналітично точне рішення неможливим.
8. Вся енергія електронного колективу, включаючи тяжіння до ядра і відштовхування електронів дорівнює U (r i) = S i (- Ze 2 / r i) + S i S j (+ e 2 / r ij)
(04). Межелектронное відштовхування і модель екранування (по Фермі).
9. Початкове наближення полягає в тому, що вся потенційна енергія парних межелектронних взаємодій U розподіляється між окремими частинками і приводиться до виду: U = S i S j U (r ij) = S i S j (+ e 2 / r ij) ® U »S i [+ S (r i) e 2 / r i], тобто перетвориться всього до N доданком, де вся сукупність відстаней кожного електрона до інших електронів замінюється його відстанню до ядра. У результаті цього прийому позитивна за знаком потенційна енергія відштовхування зображується як енергія кулонівського «екранування ядра». Для одного електрона вона зображується у вигляді U (r) = + s (r) e 2 / r, де заряд замінений функцією екранування s (r). Її сенс прозорий. Це ефективна поправка, яка зменшує заряд ядра. Вся кулонівська потенційна енергія електронів оболонки прийме вигляд U »S i (-e 2 / r i) + S i [+ s (r i) e 2 / r i] = S i [-Z + s (r i)] e 2 / r i = S i (- [Z '(r i) e 2] / r i, де Z' (r i) = Zs (r i)
10. Результуюча одноелектронні потенційна енергія виявляється функцією дуже простого вигляду. Для більш гнучкого аналітичного опису потрібні додаткові зусилля. Модель екранування дозволяє врахувати і передати у наочній формі основну частку позитивної за знаком енергії межелектронного відштовхування. Але від цього ще дуже далеко до коректного опису істинної спостерігається картини рівнів станів електронного колективу-оболонки атома.
(05). Заряд екранування. Константа екранування. Функції Слетера-Ценера.
11. Екранування послаблює тяжіння окремого електрона до ядра, тобто замінює собою межелектронное відштовхування. Це математично легко виражається у формі штучної корекції заряду ядра у формулі радіальної частині АТ. Відповідна поправка, доданок-доважок, називається функцією екранування. У найпростішому вигляді це функцію усереднюють до постійного значення, перетворюючи просто в константу екранування.
12. Кутові хвильові функції - сомножители в складі АТ багатоелектронних атомів, ті ж самі, що і в атомі H, і в воднеподібних іоні. Теорія кутових складових АТ залишається спільною для всіх атомів.
13. Потенціал екранування (і, відповідно, константа екранування) залежить і від головного, і від побічного квантових чисел АТ. Результат такий, що одноелектронні рівні АТ багатоелектронних атомів залежать від двох квантових чисел (n, l), тобто розщеплені по відношенню до рівнів АТ воднеподібного іона. Взагалі ж існує декілька правил наближеною класифікації АТ багатоелектронних атомів. Вони еквівалентні. Найпростіша модель, за допомогою якої вдається відтворити ефект розщеплення рівнів АТ за квантовому числу l, описав Е. Фермі в своєму «Конспект лекцій ...».
14. Завдяки аддитивному поданням енергії межелектронного ототталківанія складне багатоелектронних рівняння Шредінгера перетвориться до системи набагато більш простих одноелектронних рівнянь Шредінгера, ідентичного виду. Таке рівняння може бути вирішено, щонайменше, чисельно. Так в нашому розпорядженні опиняється трохи штучна, але фізично ясна і вдала модель «пробного електрона» - всього однієї «пробної» частинки. Її стану - АТ є стандартними для всіх інших частинок оболонки. Така суть одноелектронного наближення. Його називають також орбітальним наближенням, а в теорії атома це і є принцип водородоподобія.
Рівні АТ.
15. Послідовність рівнів АТ багатоелектронних атомів можна визначити стандартним правилом, яке резюмує результати орбітального наближення. (Принципу водородоподобія). Межелектронное відштовхування в початковому наближенні було зведено до обурення одноелектронного кулонівського потенціалу (екранування ядра), і в підсумку рівні АТ розщеплюються по побічному квантовому числу l. Правило Клечковского-Маделунга.: «Рівні АТ багатоелектронних атомів зростають із зростанням суми квантових чисел (n + l), а при рівних значеннях (n + l) нижче лежить рівень з меншим n ». На його підставі можна побудувати порядок заповнення АТ.
Таблиця
| n + l | N, l | АТ | n + l | n, l | АТ | n + l | n, l | АТ | n + l | n, l | АТ | n + l | N, l | АТ | n + l | n, l | АТ |
| 1 | 1, 0 | 1 s | 3 | 2, 1 | 2 p | 5 | 3, 2 | 3 d | 6 | 4, 2 | 4 d | 7 | 4, 3 | 4 f | 8 | 5, 3 | 5 f |
| 2 | 2, 0 | 2 s | 3, 0 | 3 s | 4, 1 | 4 p | 5, 1 | 5 p | 5, 2 | 5 d | 6, 2 | 6 d | |||||
| 4 | 3, 1 | 3 p | 5, 0 | 5 s | 6, 0 | 6 s | 6, 1 | 6 p | 7, 1 | 7 p | |||||||
| 4, 0 | 4 s | 7, 0 | 7 s | 8, 0 | 8 s |
1s <2s <2p <3s <3p <4s <3d <4p <5s <4d <5p <6s <4f <5d <6p <7s <5f <6d <7p <8s
Ілюстрації: Схеми одноелектронних рівнів - рівнів АТ воднеподібного іона і багатоелектронних атомів.
Орбітальне наближення та рівні АТ не враховують ефекти взаємної кореляції руху електронів. Вони враховуються побічно подальшими наближеннями.
Правила заповнення. Спін. Мікростану.
16. Оболонка нейтрального атома виходить розміщенням електронів на АТ. Ефекти взаємної кореляції, визначають структуру атомних рівнів, враховуються побічно у вигляді якісних принципів побудови електронної оболонки. Виділяють 4 принципу заповнення АТ. Їх ієрархія наступна:
А. Принцип водородоподобія (орбітальний наближення).
Б. Принцип мінімуму енергії.
В. Заборона Паулі.
Г. Правило Хунда.
17. Орбітальне розподіл електронів називається електронною конфігурацією атома. Це найважливіше вихідне поняття. Воно породжене орбітальним наближенням Одних лише просторових змінних недостатньо для повного уявлення електронної конфігурації.
18. При побудові електронних конфігурацій і для подальшого якісного опису атомної оболонки необхідно врахувати спінові стани електронів. Їх можна прийняти не залежними від орбітального руху. Виникає поняття спін-орбіталі. Оскільки у кожної частки можливо 2 спінових стану, то кожен підрівень, що містить 2l +1 АТ, містить 2 (2l +1) спін-орбіталь. Їх вдвічі більше, ніж число АТ.
19. У статистичної теорії колективу ферміонів спін-орбіталі ще називають осередками фазового простору або просто фазовими ячейкамі.Еслі в межах електронної конфігурації зовнішній атомний підрівень заселений повністю, то виникає кілька різних мікростану. Їх можна описати тільки колективним способом, враховуючи розміщення електронів в системі спін-орбіталей. Відповідна комбінаторна картина утворює основу статистики ферміонів - часток з напівцілим спіном - статистики Фермі-Дірака.Еслі g спін-орбіталей заселені n електронами, то зручно ввести будь-яке формальне позначення конфігурації, скажімо у вигляді символу (g, n).
20. Число можливих мікростану визначається статистикою Фермі:
W (g, n) = g! / [N! (G - n)!].
Приклад 1: Основна електронна конфігурація атома вуглецю C (1 s 2 лютого s 2 лютого p 2). Визначальними є тільки АТ зовнішнього підрівня оболонки, де електрони розпарені. Тут у межах трійки p-АТ виникають 6 спін-орбіталей. Число мікростану в конфігурації p 2 (атоми IV групи елементів C, Si ...) виходить рівним W (6,2) = 6! / [2! (6 -2)!] = 15.
21. Будь-яка спін-орбітальна комбінація електронів в межах конфігурації називається мікростану. Мікростану виникають при різних розміщеннях електронів на АТ з урахуванням принципу Паулі. Мікростану розрізняються енергією відштовхування електронів. Порівняємо будь-які два мікростану, в одному з яких пара електронів заселяє загальну АТ (при антипаралельних векторах спина це не заборонено
22. На різних АТ орієнтації спінових векторів можуть бути різні: і паралельні (
24. (УВАГА! Це і є фізична природа першого правила Хунда).
25. Далі поступовим урахуванням більш тонких ефектів будується уточнена схема станів і рівнів багатоелектронних атомів. Можливі спінові комбінації в системі двох частинок-ферміонів з половинною спіном (електронів, протонів ,...) можна уявити різними способами. Можна зобразити орієнтації спінів різними символами (стрілками, знаками або грецькими літерами).
26. Зручно ввести приклади побудови електронних конфігурацій атомів.
ПРИКЛАД 1 (атом C (p 2)).
ПРИКЛАД 2 (атом Ti (d 2)).
ПРИКЛАД 3 (атом Fe (d 6)).
Корисно обговорити також їх порушені конфігурації ....
27. Робочий приклад. Мікростану атома вуглецю.
28. Розглянемо мікростану основній конфігурації атома C (1 s 2 лютого s 2 лютого p 2). Цей випадок один із найбільш простих, але разом з тим в ньому представлений всі необхідні ефекти ... Для вивчення інтерес представляють лише розміщення двох зовнішніх електронів. Лише вони визначають оптичне (та й валентний) поведінка атома. Формальна комбінаторика мікростану у атомів однієї і тієї ж групи Системи Менделєєва збігається, незалежно від головного квантового числа. Тому скорочено таку конфігурацію називають просто p 2.
29. Дотримуючись яку-небудь заздалегідь обрану схему (їх може бути декілька з різними прийомами графічного та алгебраїчного аналізу), отримаємо послідовно всі 15 мікростану. Складаючи компоненти одноелектронних орбітальних моментів імпульсу вздовж осі обертання, отримаємо значення сумарного орбітального магнітного квантового числа M L = m l (1) + m l (2). Складаючи компоненти одноелектронних спінових моментів імпульсу вздовж осі обертання, отримаємо значення сумарного спінового магнітного квантового числа M S = m s (1) + m s (2). Всі можливі комбінації орбітальних і спінових квантових чисел зведемо в таблицю.
30. У якості одного з квантових ознак мікростану використовуємо сумарне орбітальне квантове число M L, і в якості другого квантового ознаки - сумарне спінове квантове число M S. Комбінація цих двох ознак (M L; M S) спочатку достатня для опису електронного колективу. Кожне з них розраховується як сума відповідних одноелектронних величин (m l; m s). Отримуємо таку таблицю мікростану:
|
31. За допомогою двійки чисел (M L, M S) можна частково охарактеризувати мікростану оболонки, але це не вичерпна характеристика атомної оболонки в цілому.
32. Чому енергетичні рівні, що виникають завдяки електростатичним кулонівським взаємодіям, класифікують за допомогою властивостей моментів імпульсу? Що це? Просте випадкове зручність або є глибинна фундаментальна причина такого стану справ?
33. Відповідь: Відповідно до законів збереження в стаціонарних циклічних рухах системи випливає, що за відсутності зовнішніх впливів її зберігаються динамічними величинами є енергія (скалярна величина) і момент імпульсу (векторна величина). Ці закони збереження справедливі і в класичній, і в квантовій механіці, в тому числі в колективних багатоелектронних станах атомної оболонки. Стани позначають символами їх хвильових функцій
34. Закон збереження в квантовій механіці виражається у вигляді правила комутативності. Якщо оператори двох динамічних змінних коммутіруют, то набори їх власних хвильових функцій однакові.
35. Гамільтоніан і момент імпульсу багатоелектронних колективу атома коммутіруют, і тому для детальної класифікації колективних рівнів енергії можна використовувати властивості моменту імпульсу.
36. Резюме: Через складність завдання неможливо отримати точно весь спектр станів - рівнів багатоелектронних атомів дедуктивним способом, як це робиться для одноелектронного воднеподібного атома (іона). Кількісний розрахунок навіть окремого електронного рівня складного атома - все ж складне завдання, але, тим не менш, класифікація багатоелектронних станів (і рівнів) оболонки можлива і без кількісного розрахунку.
37. Це досягається за допомогою аналізу вектора можливого моменту імпульсу, і робиться це як би в обхід прямого аналізу рівнів енергії. Рівні енергії колективу електронів можна класифікувати на основі сумарних орбітального і спінового моментів електронної оболонки. Ця класифікація проста і наочна.
38. Її основи наступні:
35.1. Найважливішою характеристикою кожного стаціонарного стану електронної оболонки є повна енергія - сумарний енергетичний рівень. Енергія стаціонарного рівня постійна, тобто є зберігається скалярною величиною.
35.2. В якості головного внеску в повну електронну енергію виділяється орбітальна енергія. Найважливішим квантовим ознакою колективного стану оболонки є розподіл електронів по АТ - електронна конфігурація.
35.3. Момент імпульсу оболонки є векторно-адитивною величиною і складається з орбітальних моментів окремих частинок. Слідом за конфігурацією друга найважливіша характеристика оболонки - сумарний електронний орбітальний момент
35.4. Спіновое рух не залежить від орбітального, але його властивості подібні орбітальним. З цієї причини окремо підсумовуються спінові моменти. Виникає третя динамічна характеристика електронної оболонки - сумарний електронний спіновий момент
35.5. Сукупність сумарних квантових чисел (L, S) є єдиною квантової характеристикою стану оболонки. У межах електронної конфігурації мікростану з загальними (L, S) відносяться до загального сумарному рівня.
35.6. Розподіляючи набори мікростану за величинами (L, S), отримуємо різні енергетичні підрівні електронної конфігурації.
35.7. Так рівень електронної конфігурації розщеплюється на терми. У легких елементів це терми Рассел-Саундерса. Кратність виродження терма дорівнює числу представлених у ньому мікростану.
36. Зручно побудувати таблицю, в якій символічно відзначені знайдені вище мікростану. Уздовж горизонталі таблиці розташуємо значення сумарного квантового числа M S і вздовж вертикалі будемо змінювати значення сумарного орбітального числа M L . Кожне мікростану внесемо в цю табличку, відзначаючи його просто горизонтальної двосторонньої стрілкою Û. Результат виглядає наступним чином:
|
Зручність цієї таблиці полягає в тому, що вона дозволяє бачити в деталях схему розподілу мікростану за квантовими числах. При дотриманні нескладних правил виникає можливість побудувати колективні хвильові функції ..., але для якісного аналізу така деталізація не потрібна ....
36.1. Зробимо з таблиці вибірку мікростану і згрупуємо їх у двовимірні масиви, розглядаючи сумарні квантові числа M L і M S так, щоб вони з кроком 1 незалежно пробігали весь повний набір чисельних значень між максимальним і мінімальним значеннями. Виходять завершені масиви, які характеризуються єдиними сумарними числами L і S. Зв'язки і правила, що регламентують відносини між сумарними квантовими числами L і S і їх проекціями M L і M S, точно такі ж, як і у звичайних одноелектронних орбітальних і спінових моментів. Ці зв'язки визначені загальною теорією моменту імпульсу і не залежать від його походження.
Кожне мікростану відзначимо парою квантових чисел - символом (M L, M S).
Звертаючись до попередньої таблиці, групуємо мікростану в 3 масиву:
| |||||||||||||||||||||||||||||
Перший масив виходить одномірним: L = 2; S = 0. У ньому M L = -2; -1; 0; +1 +2 і M S = 0.
Другий масив вже двовимірний: L = 1; S = 1. У ньому M L = -1; 0; +1 та M S = -1; 0; +1.
Третій масив знову одновимірний: L = 0; S = 0. У ньому M L = 0 і M S = 0.
Перерахування всіх проекцій орбітального моменту M L зручно замінити одним квантовим числом L - символом модуля сумарного орбітального моменту.
Також перерахування проекцій спінового моменту M L зручно замінити одним квантовим числом S - символом модуля сумарного спінового моменту.
17. У кожен такий масив потрапляють мікростану одного рівня.
Загальний рівень називається терм. Кожна терм характеризується двома сумарними квантовими числами L і S. Кратність виродження терма визначається числом належать йому мікростану і дорівнює добутку (2 L +1) '(2 S +1).
Це LS-терми або терми Рассел-Саундерса.
Номенклатура термів в першу чергу враховує ці дві ознаки:
по-перше, величину орбітального моменту імпульсу.
по-друге, величину спінового моменту імпульсу.
За величиною сумарного L терми називаються:
За величиною сумарного спина S вводиться мультиплетной, рівна 2S +1, і терми
отримують додаткове найменування - символ мультіплетності:
Результуючий символ атомного терма Рассел-Саундерса має вигляд
Резюме:
За цими ознаками конфігурація
18. Наступна поправка до енергії оболонки атома має релятивістське походження і безпосередньо не пов'язана з кулонівською ефектами. Вона називається спін-орбітальним ефектом. Назва «спін-орбітальна взаємодія» усталене, але фізично не цілком точне. Це просто звичний термін ... .
Спін-орбітальний ефект призводить до того, що терми Рассел-Саундерса розщеплюються на кілька підрівнів, кожен з яких характеризується внутрішнім квантовим числом, які приймають значення
Спін-орбітальний ефект виникає в тому випадку, коли обидва з незалежних моментів імпульсу електронної оболонки атома, орбітальний і спіновий не дорівнюють нулю. Якщо ж хоча б один з них дорівнює нулю, то спін-орбітальний ефект не має місця.
19. Нижчий з атомних термів на шкалі енергії (основний терм) визначається комбінацією трьох правил Хунда. Вони наступні:
1-е правило Хунда: В межах орбітальної конфігурації основний терм має
максимальної мультиплетной.
2-е правило Хунда: Якщо в межах орбітальної конфігурації у декількох термів мультиплетной однакова, то в основного терма орбітальний момент найбільший і квантове число L максимальне.
Третє правило Хунда: Якщо в межах орбітальної конфігурації орбітальний підрівень заповнений менш, ніж наполовину, серед термів, що виникають у результаті спін-орбітальної розщеплення, нижчого відповідає мінімальне внутрішнє квантове число J (нормальний терм), а при заповненні орбітального підрівня більше, ніж наполовину, нижчий терм характеризується максимальним внутрішнім квантовим числом J (Обернений терм).
Уточнюючи символи атомного терма Рассел-Саундерса за рахунок включення спін-орбітального ефекту, записують їх у вигляді
У результаті терми, що виникають в основній конфігурації атома вуглецю, представлені таким чином:
У зовнішньому магнітному полі спостерігається додаткове розщеплення атомних рівнів щодо атомного квантовому числу J. З урахуванням цього розщеплення нумерація рівнів здійснюється за допомогою квантового числа M J.
На завершення цього розділу наведемо послідовність атомних рівнів на кожній стадії послідовного уточнення картини взаємодій ...
Послідовність обліку електронних взаємодій і енергетична діаграма атомних рівнів (термів) для основної конфігурації n p 2 атома C (або Si ,...)
E
Існує дуже простий прийом визначення основного терма атомної оболонки (мнемонічне правило Грегорі).
ПРИКЛАД 2 (атом Ti (d 2)). M Lmax = 2 +1; ® L max = 3; ® F; M Smax = 1 / 2 +1 / 2; ® S max = 1; ®
® 2S max +1 = 3 (триплет); Терм 3 F або точніше Ti (3d 2) 3 F
ПРИКЛАД 3 (атом Fe (d 6)). M Lmax = 2; ® L max = 2; ® D; M Smax = 5/2-1/2 = 2; ® S max = 2; ®
® 2S max +1 = 5 (квінтет); Терм 5 D або точніше Fe (3d 6) 5 D
ПРИКЛАД 4 (атом N (p 3)). M Lmax = 0; ® L max = 0; ® S; M Smax = 3 / 2; ® S max = 3 / 2; ®
® 2S max +1 = 4 (квартет); Терм 4 S або точніше N (2p 3) 4 S
20. Аналіз збудженої конфігурації проводиться за такою ж схемою.
Приклад 2: Перша збуджена конфігурація атома Be (1 s 2 лютого s 1 лютого p 1).
Мікростану електронної оболонки атома берилію в основний і двох наступних порушених конфігураціях: (2s 2), (2s 1 2p 1), (2p 2)
Перша збуджена конфігурація атома
Резюме (повторення):
1) Початкове наближення це одноелектронні або орбітальний наближення, або в теорії атома принцип водородоподобія. У цьому наближенні всі електрони розглядаються незалежно.
2) Енергія взаємного відштовхування електронів частково враховується штучним способом у вигляді ефекту екранування ядра «внутрішніми» електронами.
Отриманий модифікований кулонівський потенціал перестає бути простою радіальної функцією назад пропорційного виду, як це має місце у точкового заряду. Такий потенціал, введений в рівняння Шредінгера для одиничного електрона, викликає розщеплення виродженого орбітального рівня.
3) Енергія орбітального рівня залежить не тільки від головного, але й від побічного квантового числа, стаючи функцією двох параметрів E nl.
4) Послідовність орбітальних рівнів (АТ) вдається висловити простим правилом Клечковского - Маделунга. На цій стадії рішення дуже складною багатоелектронної завдання замінено рішенням задачі про стани одного єдиного електрона, і його атомні орбіталі розглядаються як еталонні для всіх електронів оболонки.
У цьому наближенні енергетичні схеми орбіталей окремих електронів якісно ідентичні, і один від одного не відрізняються. Тому для побудови первинної схеми розподілу електронів в оболонці з одноелектронних станів використовується один набір АТ єдиного електрона.
5) Розподіл електронів по рівнях АТ називається електронною конфігурацією.
6) Електронна конфігурація визначається на підставі правил заповнення.
Сума орбітальних енергій конфігурації відповідає нульового наближення в оцінці колективної атомного рівня.
Далі можна умовно виділити деяку послідовність наближень (лише умовно!)
Нульове наближення враховує основну частину електростатичної енергії кулонівського притягання електронів до ядра. Згідно з оцінками Томаса-Фермі ця енергія нульового наближення становить близько 83-85% повної енергії атомної оболонки. Повна енергія оболонки в цьому наближенні аддитивна і є просто сума одноелектронних енергій.
У першому наближенні триває облік межелектронного електростатичного відштовхування. Неврахована частина електростатичної енергії межелектронного відштовхування далі наближено представляється як енергія відштовхування електронних хмар, заповнених атомних орбіталей.
У результаті виявляється енергетична нерівноцінність окремих груп мікростану, що виникають при розміщенні електронів на орбіталях зовнішнього валентного шару. Ці мікростану групуються на основі властивостей незалежних один від одного сумарних квантових векторів моментів імпульсу орбітального
Такі об'єднання мікростану називаються термами. У межах кожного терма квантове число проекції кожного з незалежних моментів M L і M S пробігає весь набір необхідних значень від максимального до мінімального: M L min
Терм виявляється одним з результуючих багатоелектронних рівнів оболонки, що виникають у межах електронної конфігурації оболонки. Характеристиками такого рівня Дольний бути орбітальна електронна конфігурація та сумарні орбітальне і спінове квантові числа.
У загальному випадку терм виродилися. Кратність виродження це число мікростану з рівною енергією, об'єднаних в терм. На цій першій стадії наближення вона визначається формулою (2 L +1) '(2 S +1).
У другому наближенні враховуються енергетичні поправки, що з'являються за рахунок спін-орбітальної ефекту. Ці ефекти мають релятивістське походження і формально обчислюються через енергії взаємодій магнітних моментів орбітального і спінового походження. Ці поправки мають другий порядок малості, і приблизно на три порядки менше енергії електронно-ядерних взаємодій. Спін-орбітальний ефект викликає додаткове розщеплення термів. Терми, породжувані в другому наближенні, також виродилися, і кратність виродження дорівнює (2 J +1).
Для валентних завдань особливого значення ці ефекти не мають, проте їх роль в спектроскопії, особливо для її аналітичних додатків важлива.
Важливо уявляти собі, що вся картина побудови мікростану і термів це просто детальна схема опису дискретних колективних енергетичних рівнів електронів. У цьому сенсі вся сукупність символів, включаючи первинне вказівку конфігурації, а потім детальне перерахування різних ознак терма, є просто перерахування необхідних квантових ознак оболонки. У цій якості вона відіграє ту ж роль, що набір квантових чисел у одноелектронного атома.
Для інтерпретації атомних спектрів важливі правила відбору. Вони походять з детального симетрійного аналізу, і їх наочність невелика ....
Правила відбору для спектральних переходів в атомних спектрах:
1) Заборона по конфігурації:
«Неможливі спектральні переходи між термами в межах однієї конфігурації».
Орбітальні заборони:
2) Заборона по квантовому числу n:
«Неможливі спектральні переходи між АТ без зміни головного квантового числа». n = 0.
3) Правило відбору за квантовому числу l:
«Можливі спектральні переходи між АТ зі зміною азимутального квантового числа на ± 1». l = 0.
Заборони та умови за сумарним квантовим числах
4) Заборона по мультіплетності (або збереження сумарного спина):
«Заборонені спектральні переходи між термами різної мультіплетності». Це правило відображає закон збереження спина. S = 0.
5) Умови за сумарним орбітальному квантовому числу L:
«При дозволених спектральних переходах сумарне орбітальне квантове число терма L змінюється на ± 1». L = ± 1.
6) Умови за квантовому числу J:
«При дозволених спектральних переходах внутрішнє квантове число атома J змінюється на 0, ± 1». J = 0; ± 1.
Не всі спектральні правила відбору мають однакову силу. Серед них найбільш безкомпромісним є збереження мультіплетності (4).
Є правила і заборони більш жорсткі і менш жорсткі.
Відмінності в правилах відбору мають місце і у різних елементів ...
1-е правило Хунда: В межах орбітальної конфігурації основний терм має
максимальної мультиплетной.
2-е правило Хунда: Якщо в межах орбітальної конфігурації у декількох термів мультиплетной однакова, то в основного терма орбітальний момент найбільший і квантове число L максимальне.
Третє правило Хунда: Якщо в межах орбітальної конфігурації орбітальний підрівень заповнений менш, ніж наполовину, серед термів, що виникають у результаті спін-орбітальної розщеплення, нижчого відповідає мінімальне внутрішнє квантове число J (нормальний терм), а при заповненні орбітального підрівня більше, ніж наполовину, нижчий терм характеризується максимальним внутрішнім квантовим числом J (Обернений терм).
Уточнюючи символи атомного терма Рассел-Саундерса за рахунок включення спін-орбітального ефекту, записують їх у вигляді
У результаті терми, що виникають в основній конфігурації атома вуглецю, представлені таким чином:
У зовнішньому магнітному полі спостерігається додаткове розщеплення атомних рівнів щодо атомного квантовому числу J. З урахуванням цього розщеплення нумерація рівнів здійснюється за допомогою квантового числа M J.
На завершення цього розділу наведемо послідовність атомних рівнів на кожній стадії послідовного уточнення картини взаємодій ...
Послідовність обліку електронних взаємодій і енергетична діаграма атомних рівнів (термів) для основної конфігурації n p 2 атома C (або Si ,...)
Існує дуже простий прийом визначення основного терма атомної оболонки (мнемонічне правило Грегорі).
Для цього в межах вищого незавершеного підрівня розподіляють електрони з максимально можливим спінові розпарюванням. При цьому по АТ вони розподіляються таким способом, щоб досягалося максимальне значення сумарного орбітального моменту. У результаті отримуємо мікростану з екстремальними проекціями M Lmax і M Smax, значення яких збігаються з відповідними числами L, S основного терма.
ПРИКЛАД 1 (атом C (p 2)). M Lmax = 1 +0; ® L max = 2; ® D; M Smax = 1 / 2 +1 / 2; ® S max = 1; ®
® 2S max +1 = 3 (триплет); Терм 3 D або точніше C (2p 2) 3 DПРИКЛАД 2 (атом Ti (d 2)). M Lmax = 2 +1; ® L max = 3; ® F; M Smax = 1 / 2 +1 / 2; ® S max = 1; ®
® 2S max +1 = 3 (триплет); Терм 3 F або точніше Ti (3d 2) 3 F
ПРИКЛАД 3 (атом Fe (d 6)). M Lmax = 2; ® L max = 2; ® D; M Smax = 5/2-1/2 = 2; ® S max = 2; ®
® 2S max +1 = 5 (квінтет); Терм 5 D або точніше Fe (3d 6) 5 D
ПРИКЛАД 4 (атом N (p 3)). M Lmax = 0; ® L max = 0; ® S; M Smax = 3 / 2; ® S max = 3 / 2; ®
® 2S max +1 = 4 (квартет); Терм 4 S або точніше N (2p 3) 4 S
20. Аналіз збудженої конфігурації проводиться за такою ж схемою.
Приклад 2: Перша збуджена конфігурація атома Be (1 s 2 лютого s 1 лютого p 1).
Мікростану електронної оболонки атома берилію в основний і двох наступних порушених конфігураціях: (2s 2), (2s 1 2p 1), (2p 2)
| АТ | 2s | 2p | M L | M S | |||
| M l | 0 | +1 | 0 | -1 | |||
| Конфігурація | |||||||
| 2 s 2 (основ) | SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 10 SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 10 | 0 | 0 | ||||
| А | SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 10 | SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 10 | +1 | +1 | |||
| Б | SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 10 | SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 10 | 0 | +1 | |||
| У | SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 10 | SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 10 | -1 | +1 | |||
| Г | SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 10 | SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 10 | +1 | 0 | |||
| Д | SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 10 | SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 10 | 0 | 0 | |||
| 2 s 2 січня p 1 (1-я возб.) | Е | SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 10 | SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 10 | -1 | 0 | ||
| Ж | SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 10 | SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 10 | +1 | 0 | |||
| З | SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 10 | SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 10 | 0 | 0 | |||
| І | SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 10 | SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 10 | -1 | 0 | |||
| До | SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 10 | SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 10 | +1 | -1 | |||
| Л | SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 10 | SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 10 | 0 | -1 | |||
| М | SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 10 | SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 10 | -1 | -1 | |||
| | SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 10 SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 10 | +2 | 0 | ||||
| 2 p 2 (2-я возб.) | SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 10 SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 10 | 0 | 0 | ||||
| SYMBOL 173 \ f "Symbol" \ s 10 SYMBOL 175 \ f "Symbol" \ s 10 | -2 | 0 | |||||
|
Перша збуджена конфігурація атома
Резюме (повторення):
1) Початкове наближення це одноелектронні або орбітальний наближення, або в теорії атома принцип водородоподобія. У цьому наближенні всі електрони розглядаються незалежно.
2) Енергія взаємного відштовхування електронів частково враховується штучним способом у вигляді ефекту екранування ядра «внутрішніми» електронами.
Отриманий модифікований кулонівський потенціал перестає бути простою радіальної функцією назад пропорційного виду, як це має місце у точкового заряду. Такий потенціал, введений в рівняння Шредінгера для одиничного електрона, викликає розщеплення виродженого орбітального рівня.
3) Енергія орбітального рівня залежить не тільки від головного, але й від побічного квантового числа, стаючи функцією двох параметрів E nl.
4) Послідовність орбітальних рівнів (АТ) вдається висловити простим правилом Клечковского - Маделунга. На цій стадії рішення дуже складною багатоелектронної завдання замінено рішенням задачі про стани одного єдиного електрона, і його атомні орбіталі розглядаються як еталонні для всіх електронів оболонки.
У цьому наближенні енергетичні схеми орбіталей окремих електронів якісно ідентичні, і один від одного не відрізняються. Тому для побудови первинної схеми розподілу електронів в оболонці з одноелектронних станів використовується один набір АТ єдиного електрона.
5) Розподіл електронів по рівнях АТ називається електронною конфігурацією.
6) Електронна конфігурація визначається на підставі правил заповнення.
Сума орбітальних енергій конфігурації відповідає нульового наближення в оцінці колективної атомного рівня.
Далі можна умовно виділити деяку послідовність наближень (лише умовно!)
Нульове наближення враховує основну частину електростатичної енергії кулонівського притягання електронів до ядра. Згідно з оцінками Томаса-Фермі ця енергія нульового наближення становить близько 83-85% повної енергії атомної оболонки. Повна енергія оболонки в цьому наближенні аддитивна і є просто сума одноелектронних енергій.
У першому наближенні триває облік межелектронного електростатичного відштовхування. Неврахована частина електростатичної енергії межелектронного відштовхування далі наближено представляється як енергія відштовхування електронних хмар, заповнених атомних орбіталей.
У результаті виявляється енергетична нерівноцінність окремих груп мікростану, що виникають при розміщенні електронів на орбіталях зовнішнього валентного шару. Ці мікростану групуються на основі властивостей незалежних один від одного сумарних квантових векторів моментів імпульсу орбітального
Такі об'єднання мікростану називаються термами. У межах кожного терма квантове число проекції кожного з незалежних моментів M L і M S пробігає весь набір необхідних значень від максимального до мінімального: M L min
Терм виявляється одним з результуючих багатоелектронних рівнів оболонки, що виникають у межах електронної конфігурації оболонки. Характеристиками такого рівня Дольний бути орбітальна електронна конфігурація та сумарні орбітальне і спінове квантові числа.
У загальному випадку терм виродилися. Кратність виродження це число мікростану з рівною енергією, об'єднаних в терм. На цій першій стадії наближення вона визначається формулою (2 L +1) '(2 S +1).
У другому наближенні враховуються енергетичні поправки, що з'являються за рахунок спін-орбітальної ефекту. Ці ефекти мають релятивістське походження і формально обчислюються через енергії взаємодій магнітних моментів орбітального і спінового походження. Ці поправки мають другий порядок малості, і приблизно на три порядки менше енергії електронно-ядерних взаємодій. Спін-орбітальний ефект викликає додаткове розщеплення термів. Терми, породжувані в другому наближенні, також виродилися, і кратність виродження дорівнює (2 J +1).
Для валентних завдань особливого значення ці ефекти не мають, проте їх роль в спектроскопії, особливо для її аналітичних додатків важлива.
Важливо уявляти собі, що вся картина побудови мікростану і термів це просто детальна схема опису дискретних колективних енергетичних рівнів електронів. У цьому сенсі вся сукупність символів, включаючи первинне вказівку конфігурації, а потім детальне перерахування різних ознак терма, є просто перерахування необхідних квантових ознак оболонки. У цій якості вона відіграє ту ж роль, що набір квантових чисел у одноелектронного атома.
Для інтерпретації атомних спектрів важливі правила відбору. Вони походять з детального симетрійного аналізу, і їх наочність невелика ....
Правила відбору для спектральних переходів в атомних спектрах:
1) Заборона по конфігурації:
«Неможливі спектральні переходи між термами в межах однієї конфігурації».
Орбітальні заборони:
2) Заборона по квантовому числу n:
«Неможливі спектральні переходи між АТ без зміни головного квантового числа». n = 0.
3) Правило відбору за квантовому числу l:
«Можливі спектральні переходи між АТ зі зміною азимутального квантового числа на ± 1». l = 0.
Заборони та умови за сумарним квантовим числах
4) Заборона по мультіплетності (або збереження сумарного спина):
«Заборонені спектральні переходи між термами різної мультіплетності». Це правило відображає закон збереження спина. S = 0.
5) Умови за сумарним орбітальному квантовому числу L:
«При дозволених спектральних переходах сумарне орбітальне квантове число терма L змінюється на ± 1». L = ± 1.
6) Умови за квантовому числу J:
«При дозволених спектральних переходах внутрішнє квантове число атома J змінюється на 0, ± 1». J = 0; ± 1.
Не всі спектральні правила відбору мають однакову силу. Серед них найбільш безкомпромісним є збереження мультіплетності (4).
Є правила і заборони більш жорсткі і менш жорсткі.
Відмінності в правилах відбору мають місце і у різних елементів ...