1. Способи отримання спиртів
Основні способи отримання спиртів вже розглядалися при реакційної здатності галогенпохідних, елементоорганічних сполук і алкенів. Особливо слід виділити отримання метанолу і етанолу.
1.1 Гідрогенізація окису вуглецю
Метиловий спирт, він же метанол, він же деревний спирт, виявлений вперше в середині ХVII століття, виділений в чистому вигляді в 1834 р ., Синтезований у 1857 р ., - Один з найстаріших продуктів хімічної індустрії. Спочатку його одержували сухою перегонкою деревини, а в 1923 р . почала працювати перша заводська установка, на якій метанол синтезували з водню та окису вуглецю. За обсягом виробництва метанол стоїть на першому місці серед вторинних нафтохімічних продуктів.
(1)
Метанол токсична: його вживання, вдихання парів або знаходження на шкірі протягом тривалого часу викликає сліпоту або призводить до смертельного результату.
1.2 Ферментація
Ще в давнину було виявлено, що при бродінні багатьох рослинних продуктів утворюються алкогольні напої, але лише порівняно недавно стало відомо, що активним початком у них є етиловий спирт.
(2)
У дріжджах є ензими, що викликають перетворення цукрів у спирти. Ферментацією крім етилового спирту можна одержувати спирти З 3, C 4 и С 5.
1.3 Синтез спиртів з алкенів (8.2.2 Гідратація алкенів)
Гідратація алкенів використовується в промисловості для одержання спиртів з продуктів нафтопереробки. Приєднання протікає за правилом Марковников-ва. Умови проведення реакції залежать від природи алкена. Швидкість гідратації возрвстает зі збільшенням розгалуженості алкена.
(8-16)
(8-17)
Гідратація пропену в кислому середовищі
(8-18)
прохолости за наступним еханізму:
(8-М 9)
Упр.2. Завершіть реакцію і опишіть її механізм:
Відповідь.
(8-20)
Механізм:
Кислотно-каталізується гідратація алкенів лежить в основі промислового способу отримання етанолу з етилену і 2-пропанолу з пропена. Етиловий та ізопропіловий спирти для технічних цілей отримують, в основному, гідратацією етилену і пропилену в паровій фазі:
(3)
(4)
Для отримання інших спиртів цей метод має дуже обмежену сферу застосування, оскільки гідратація алкенів часто супроводжується ізомеризації вуглецевого скелета за рахунок перегрупувань проміжно утворюються карбокатіонів, що сильно знижує синтетичні можливості цього, на перший погляд дуже простого, способу отримання вторинних і третинних спиртів. У лабораторній практиці його по суті витіснив інший спосіб, заснований на реакції оксімеркурірованія-демеркурірованія алкенів. Оксімеркурірованіе-демеркурірованіе регіоселективно і призводить до приєднання води за правилом Марковникова. Ця реакція проводиться в оченьмягкіх умовах з виходами, близькими до кількісного виходу.
(5)
1-пента 2-пентанол
Перевагою цього методу перетворення алкенів в спирти є те, що при цьому не спостерігається перегрупувань:
(6)
3,3-диметил-1-Бутен 3,3-диметил-2-бутанол
Упр.3. Методом оксімеркурірованія-демеркурірованія з відповідних алкенів отримаєте (а) 1-ціклопентілетанол, (б) 3-метил-3-пентанол,
(В) 1-етілціклопентанол.
Для того, щоб приєднати воду до алкенів проти правила Марковникова використовують метод гидроборирования-окислення.
(8)
Пропен 1-пропанол
(9)
2-метілпропен 2-метил-1-пропанол
Упр.4. Напишіть реакції одержання (а) 1-пентанола,
(Б) транс-2-метілціклогексанола з відповідних алкенів.
Упр.5. Який спирт утворюється з 3,3-диметил-1-бутену при (а) гідратації в присутності кислоти, (б) оксімеркурірованіі-демеркурірованіі і (в) гідроборі-рованії-окисленні?
Упр.6. Завершіть реакцію
1.4. Синтез спиртів з галогеноугльоводород
Синтез спиртів з з галогеноугльоводород вже обговорювалося в гл. 6, (реакції 15,16,18 та 21, м1-4) При нагріванні алкилгалогенидов з водними розчинами лугів вони перетворюються в спирти:
(10)
Цей метод використовується в промисловості для одержання спиртів з доступних галогеноугльоводород, таких як аллил-і бензілхлоріди.
(11)
аллілхлорід алліловий спирт
(12)
бензілхлорід бензиловий спирт
Аналогічним методом можуть бути отримані діоли
(13)
етиленгліколь
Упр.7. Напишіть реакції одержання (а) аллилового спирту з пропену і (б) бензилового спирту з толуолу.
1.5. Синтез спиртів з металоорганічних сполук
Для отримання первинних спиртів до реактивам Гриньяра приєднують формальдегід або окис етилену. У першому випадку спирти мають на один, а в другому на два атоми вуглецю більше, ніж у вихідному галогенні вуглеводні.
(14)
формальдегід бензиловий спирт
(15)
окис етилену 2-фенілетанол
Для отримання вторинних спиртів використовують альдегіди (але не формальдегід).
(16)
бензальдегід 1-феніл-1-пропанол
Для отримання третинних спиртів використовують або кетони або складні ефіри. При використанні кетонів можна отримувати третинні спирти будь-якої будівлі, а при використанні складних ефірів - спирти з двома однаковими частинами молекул:
(17)
2-пентанон 3-метил-3-гексанолу
(19)
етілбензоат 2-феніл-2-пропанол
Упр.8. Використовуючи реактиви Гриньяра, отримаєте наступні спирти:
1.6. Відновлення альдегідів, кетонів та ефірів карбонових кислот
Альдегіди і кетони порівняно легко гидрируются в присутності Pt, Pd, Ni та інших каталізаторів гідрування:
Ця реакція знаходить промислове застосування для отримання первинних і вторинних спиртів з доступних альдегідів і кетонів:
(20)
пропаналь 1-пропанол
(21)
Цим методом в промисловості з метилових ефірів вищих кислот отримують вищі первинні спирти, наприклад:
(22)
метілпальмітат цетиловий спирт
У лабораторних умовах для відновлення альдегідів та кетонів використовують боргідрід натрію NaBH 4 або рідше алюмогідрід літію LiAlH 4. Реакції карбонілсодержащіх сполук з гідридами металів нагадують їх реакції з металоорганічних сполук:
Для відновлення в спирти альдегідів і кетонів найкраще користуватися боргідридом натрію. Цю реакцію можна проводити в спирті або навіть у воді.
Реакція відновлення циклогексанону
(23)
проходить за наступним механізмом
(М 2)
В якості відновника може використовуватися і ізопропіловий спирт у присутності твердого лугу при нагріванні, окисляється при цьому в ацетон:
(24)
Для відновлення складних ефірів боргідрід натрію мало придатний, тому використовують алюмогідрід літію. Алюмогідрід літію дуже реакционноспособен і з водою і спиртами реагує з вибухом. Тому відновлення з його допомогою ведуть в безводних ефірах.
(25)
Механізм:
(М 3)
Упр.9. Напишіть реакції одержання (а) 1-пропанолу, (б) 1-бутанолу,
(В) 2-бутанолу, (г) 1-феніл-1-етанолу і (д) 2-феніл-1-етанолу відновленням відповідних альдегідів, кетонів або ефірів карбонових кислот.
Основні способи отримання спиртів вже розглядалися при реакційної здатності галогенпохідних, елементоорганічних сполук і алкенів. Особливо слід виділити отримання метанолу і етанолу.
1.1 Гідрогенізація окису вуглецю
Метиловий спирт, він же метанол, він же деревний спирт, виявлений вперше в середині ХVII століття, виділений в чистому вигляді в
Метанол токсична: його вживання, вдихання парів або знаходження на шкірі протягом тривалого часу викликає сліпоту або призводить до смертельного результату.
1.2 Ферментація
Ще в давнину було виявлено, що при бродінні багатьох рослинних продуктів утворюються алкогольні напої, але лише порівняно недавно стало відомо, що активним початком у них є етиловий спирт.
У дріжджах є ензими, що викликають перетворення цукрів у спирти. Ферментацією крім етилового спирту можна одержувати спирти З 3, C 4 и С 5.
1.3 Синтез спиртів з алкенів (8.2.2 Гідратація алкенів)
Гідратація алкенів використовується в промисловості для одержання спиртів з продуктів нафтопереробки. Приєднання протікає за правилом Марковников-ва. Умови проведення реакції залежать від природи алкена. Швидкість гідратації возрвстает зі збільшенням розгалуженості алкена.
Гідратація пропену в кислому середовищі
прохолости за наступним еханізму:
(8-М 9)
Упр.2. Завершіть реакцію і опишіть її механізм:
Відповідь.
Механізм:
Кислотно-каталізується гідратація алкенів лежить в основі промислового способу отримання етанолу з етилену і 2-пропанолу з пропена. Етиловий та ізопропіловий спирти для технічних цілей отримують, в основному, гідратацією етилену і пропилену в паровій фазі:
Для отримання інших спиртів цей метод має дуже обмежену сферу застосування, оскільки гідратація алкенів часто супроводжується ізомеризації вуглецевого скелета за рахунок перегрупувань проміжно утворюються карбокатіонів, що сильно знижує синтетичні можливості цього, на перший погляд дуже простого, способу отримання вторинних і третинних спиртів. У лабораторній практиці його по суті витіснив інший спосіб, заснований на реакції оксімеркурірованія-демеркурірованія алкенів. Оксімеркурірованіе-демеркурірованіе регіоселективно і призводить до приєднання води за правилом Марковникова. Ця реакція проводиться в оченьмягкіх умовах з виходами, близькими до кількісного виходу.
1-пента 2-пентанол
Перевагою цього методу перетворення алкенів в спирти є те, що при цьому не спостерігається перегрупувань:
3,3-диметил-1-Бутен 3,3-диметил-2-бутанол
Упр.3. Методом оксімеркурірованія-демеркурірованія з відповідних алкенів отримаєте (а) 1-ціклопентілетанол, (б) 3-метил-3-пентанол,
(В) 1-етілціклопентанол.
Для того, щоб приєднати воду до алкенів проти правила Марковникова використовують метод гидроборирования-окислення.
(8)
Пропен 1-пропанол
2-метілпропен 2-метил-1-пропанол
Упр.4. Напишіть реакції одержання (а) 1-пентанола,
(Б) транс-2-метілціклогексанола з відповідних алкенів.
Упр.5. Який спирт утворюється з 3,3-диметил-1-бутену при (а) гідратації в присутності кислоти, (б) оксімеркурірованіі-демеркурірованіі і (в) гідроборі-рованії-окисленні?
Упр.6. Завершіть реакцію
1.4. Синтез спиртів з галогеноугльоводород
Синтез спиртів з з галогеноугльоводород вже обговорювалося в гл. 6, (реакції 15,16,18 та 21, м1-4) При нагріванні алкилгалогенидов з водними розчинами лугів вони перетворюються в спирти:
Цей метод використовується в промисловості для одержання спиртів з доступних галогеноугльоводород, таких як аллил-і бензілхлоріди.
аллілхлорід алліловий спирт
(12)
бензілхлорід бензиловий спирт
Аналогічним методом можуть бути отримані діоли
етиленгліколь
Упр.7. Напишіть реакції одержання (а) аллилового спирту з пропену і (б) бензилового спирту з толуолу.
1.5. Синтез спиртів з металоорганічних сполук
Для отримання первинних спиртів до реактивам Гриньяра приєднують формальдегід або окис етилену. У першому випадку спирти мають на один, а в другому на два атоми вуглецю більше, ніж у вихідному галогенні вуглеводні.
формальдегід бензиловий спирт
окис етилену 2-фенілетанол
Для отримання вторинних спиртів використовують альдегіди (але не формальдегід).
бензальдегід 1-феніл-1-пропанол
Для отримання третинних спиртів використовують або кетони або складні ефіри. При використанні кетонів можна отримувати третинні спирти будь-якої будівлі, а при використанні складних ефірів - спирти з двома однаковими частинами молекул:
2-пентанон 3-метил-3-гексанолу
етілбензоат 2-феніл-2-пропанол
Упр.8. Використовуючи реактиви Гриньяра, отримаєте наступні спирти:
1.6. Відновлення альдегідів, кетонів та ефірів карбонових кислот
Альдегіди і кетони порівняно легко гидрируются в присутності Pt, Pd, Ni та інших каталізаторів гідрування:
Ця реакція знаходить промислове застосування для отримання первинних і вторинних спиртів з доступних альдегідів і кетонів:
пропаналь 1-пропанол
ізомасляний альдегід ізобутіловий спирт
Гідрування складних ефірів проходить через стадію утворення альдегідів:Цим методом в промисловості з метилових ефірів вищих кислот отримують вищі первинні спирти, наприклад:
метілпальмітат цетиловий спирт
У лабораторних умовах для відновлення альдегідів та кетонів використовують боргідрід натрію NaBH 4 або рідше алюмогідрід літію LiAlH 4. Реакції карбонілсодержащіх сполук з гідридами металів нагадують їх реакції з металоорганічних сполук:
Для відновлення в спирти альдегідів і кетонів найкраще користуватися боргідридом натрію. Цю реакцію можна проводити в спирті або навіть у воді.
Реакція відновлення циклогексанону
проходить за наступним механізмом
В якості відновника може використовуватися і ізопропіловий спирт у присутності твердого лугу при нагріванні, окисляється при цьому в ацетон:
Для відновлення складних ефірів боргідрід натрію мало придатний, тому використовують алюмогідрід літію. Алюмогідрід літію дуже реакционноспособен і з водою і спиртами реагує з вибухом. Тому відновлення з його допомогою ведуть в безводних ефірах.
Механізм:
Упр.9. Напишіть реакції одержання (а) 1-пропанолу, (б) 1-бутанолу,
(В) 2-бутанолу, (г) 1-феніл-1-етанолу і (д) 2-феніл-1-етанолу відновленням відповідних альдегідів, кетонів або ефірів карбонових кислот.