Способи одержання та властивості бутилкаучуку

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ

МІНСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ФІЗИЧНИЙ ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

РЕФЕРАТ

НА ТЕМУ:

«Способи одержання та властивості бутилкаучуку»

Підготував студент 4 курсу

Фізичного факультету МНУ

Групи 4-Б ДКР

Діліева Андрій Сергійович

Перевірила ст. преп. каф. органічної хімії

Петрушевська Н.К.

Мінськ-2008

Вступ

Сополімери изобутилена з 2-5% изопрена виробляють під торговою маркою «бутилкаучук». Присутність подвійного зв'язку в молекулах «бутилкаучуку» дозволяє проводити його вулканізацію з метою поліпшення механічних властивостей [1].

1. Бутилкаучуку. Історія створення

Вперше бутилкаучук був синтезований Томасом і Спаркс в США в 1937 р., промислове його виробництво за кордоном було освоєно в 1941 р. У нашій країні промисловість випускає бутилкаучук, починаючи з 1956 р. [2].

В останні роки намітився інтерес до модифікованих бутилкаучуку. Так, починаючи з 1980 р., у Великобританії випускається бромбутілкаучук, його виробництво освоєно в Канаді, Бельгії, США. У багатьох країнах світу виробляється Хлорбутилкаучук, ведуться роботи з освоєння інших видів модифікованих бутилкаучуку.

2. Фізико-хімічні властивості бутилкаучуку і його застосування

Бутилкаучук [3] - продукт кополімеризації изобутилена і невеликої кількості изопрена:

Бутилкаучук - прозора білого або сірого кольору малогазопроніцаемая еластична маса, що володіє хорошими електроізоляційними властивостями, стійка до дії кисню, тепла, світла, сильно діючих хімічних реагентів. Застосовують бутилкаучук для виготовлення автомобільних камер, прогумованих тканин, різних гумових виробів, для футеровки хімічної апаратури і виробництва електроізоляційних матеріалів.

3. Способи отримання бутилкаучуку

Бутилкаучук проводиться в багатьох країнах світу шляхом кополімеризації изобутилена з невеликою кількістю ізопрену (1-5% (мас.)) під дією трихлорида алюмінію в середовищі метилхлорида (або етілхлоріда) при температурі близько -100 ⁰ С. [2]

Високомолекулярні полімери на основі изобутилена і изопрена отримують лише при катіонній полімеризації в умовах дуже низьких температур, порядку - 85 - -100 ⁰ С. Температура процесу визначається типом застосовуваних каталізаторів і розчинників.

Відомо два промислові процесу синтезу бутилкаучуку. Перший, прийнятий в багатьох країнах світу, полягає в кополімеризації мономерів в середовищі розчинника (метилхлорида або етілхлоріда), не розчиняє каучук. Отримана при дисперсія полімеру в розчиннику має більш низьку в'язкість, ніж розчин каучуку такої ж концентрації, і тому вдається застосовувати підвищені концентрації мономерів у вихідній шихті (22 - 35% (мас.)).

Другий спосіб отримання бутилкаучуку, який народився в нашій країні, має багато спільних рис з типовими процесами синтезу розчинних каучуків. Він полягає в полімеризації під дією алюмінійорганіческіх каталізаторів у середовищі вуглеводневої розчинника (ізопентану), розчиняє каучук. Хоча при цьому не досягається висока концентрація полімеру в полімерізате (не більше 12% (мас.)) з-за його високої в'язкості, цей процес має інші цінні переваги перед суспензійним:

1) з'являється можливість проведення процесу при більш високих температурах (від -70 до -90 ⁰ С);

2) зростає час безперервної роботи Полімеризатори до 10 діб і більше у порівнянні з однією добою в суспензійним процесі;

3) полегшується регулювання молекулярної маси і ММР каучуку і з'являється можливість автоматизованого управління процесом.

При катіонної кополімеризації изобутилена з ізопреном перший значний активніше. Так, при використанні AlCl ₃ та метилхлорида відносні константи кополімеризації складають: r ₁ (изобутилен) r ₂ (ізопрен) = 0,40. Це призводить до того, що при полімеризації в реакторі періодичної дії концентрація изобутилена знижується швидше, зростає частка ізопрену в суміші мономерів і з'являються розбіжності у інтегральному і диференціальному складах сополімерів. Зі збільшенням змісту ізопрену в реакційній суміші зростає ненасиченість полімеру, але знижується його молекулярна маса, тому на практиці дозування ізопрену у вихідній суміші не перевищує 4-5% від маси изобутилена.

Изопрен не утворює мікроблоків, а статистично розподілений по довжині ланцюга переважно у вигляді 1,4-транс ланок; близько 1% изопрена утворюють 1,2 - і 3,4-ланки.

3.1 Технологія отримання бутилкаучуку в суспензії

В якості каталізатора використовується AlCl _3, активність якого істотно залежить від при розчинника і мікродомішок протонодоноров. Так, органічні алкілхлоріди, домішки протонодоноров підвищують активність каталізатора, що не завжди бажано. Прискорення і без того дуже швидких процесів полімеризації призводить до місцевих перегрівів і зниження молекулярної маси полімеру. Тому іноді рекомендують, навпаки, введення невеликих кількостей речовин, що сприяють зниженню активності каталізатора. Наприклад, при введенні в процес Al (C ₂ H _{5) 2} Cl зв'язуються микропримеси води, яка виступає в ролі сокаталізатора, при цьому знижується активність каталізатора, менш ймовірними стають перегріви і спостерігається зростання молекулярної маси.

Присутність в системі мікродомішок води, хлороводню (через гідролізу AlCl _3), бутілхлоріда призводить до помітного зниження молекулярної маси каучуку. З одного боку, наявність таких мікродомішок повинно бути строго нормовано, а з іншого боку, дозування цих речовин можна використовувати для регулювання молекулярної маси каучуку.

Як регулятор молекулярної маси іноді застосовують діізобутілен, але його регулюючий вплив проявляється при істотному його вмісті в шихті, що створює додаткові труднощі при регенерації зворотних мономерів і розчинника після дегазації каучуку.

Основними домішками, супутніми ізобутілену, є нормальні олефіни, з яких найбільш шкідливий 2-бутен, що викликає зниження виходу полімеру. Зазвичай використовується изобутилен, що містить не менше 99,7% основної речовини і не більше 0,2% Бутень. Чим вище концентрація изобутилена, тим стійкіше і ефективніше протікає процес кополімеризації.

Ізопрен, що містить домішки піперілена і ізоаміленов. Очищається пропусканням його парів над сухий лугом з подальшою конденсацією.

Для очищення метилхлорида найбільш придатний метод його обробки хлоридом алюмінію, при цьому зв'язуються всі домішки, здатні взаємодіяти з каталізатором. Концентрація основної речовини в розчиннику - не менше 99,5%, наявність диметилового ефіру і хлороводню не допускається.

З інших можливих домішок у складі мономерів і розчинника допускаються,% (мас.) не більше:

Спирти (в ізобутілене) 0,002

Карбонільні з'єднання (в ізопрене) 0,0009

Ненасичені сполуки (метилхлориді) 0,007

Вода (у всіх реагентах) 0,002

Необхідна дозування розчину каталізатора визначається чистотою застосовуваних мономерів і розчинника. Як правило, при отриманні бутилкаучуку витрачається 0,025 - 0,035% хлориду алюмінію від маси мономерів. Розчин каталізатора готують пропусканням очищеного метилхлорида через апарат, заповнений гранульованим безводним хлоридом алюмінію, при - 30 ⁰ С. Прим цьому внаслідок обмеженої розчинності хлориду алюмінію в метилхлориді виходить розчин, що має постійну концентрацію каталізатора 1% (мас.). Насичений розчин хлориду алюмінію розбавляється в трубопроводі метилхлорид до робочої концентрації 0,1% (мас.), охолоджується до -93 ⁰ С в етиленової холодильнику і подається на полімеризацію. Всі операції з приготування розчину каталізатора здійснюється в атмосфері осушеного азоту. Шихта готується змішанням осушених і очищених від шкідливих домішок изобутилена, ізопрену і поворотній изобутилен-метілхлорідной фракції у співвідношенні, визначеному маркою випускається каучуку. Після охолодження до температури -96 - - 98 ⁰ С шихта подається в Полімеризатори.

Всі реактори, що застосовуються в промисловості для получнія бутилкаучуку, однотипні і відрізняються лише окремими конструктивними деталями. Вони мають циліндричну форму, забезпечені центральної всмоктуючої трубою, у нижній частині реактора знаходиться циркуляційний насос. Навколо всмоктуючої труби розміщено велика кількість периферичних трубок меншого діаметру або суцільне порожнисте кільце. Як центральна труба, так і периферичні трубки, а також днище корпусу і кришка Полімеризатори омиваються холодоагентом (испаряющимся етиленом). У верхній частині реактора є переточні труба для виходу полімерізата.

Шихта і розчин каталізатора безперервно подаються в нижню частину реактора і надходять у усмоктувальні патрубки маточини циркуляційного насоса. У результаті відбувається турбулізація потоків, що сприяє кращому теплообміну, а також створюється спрямований рух реакційної маси по циркуляційної трубі знизу вгору. Назад, в нижню частину Полімеризатори, реакційна маса надходить по периферичних трубкам. Певна кількість дисперсії полімеру, рівне кількості подається шихти, безперервно виводиться з верхньої частини Полімеризатори.

Реакція кополімеризації изобутилена з ізопреном протікає дуже швидко; вже при змішанні шихти з розчином каталізатора кожна краплина його обволікається тонкою плівкою полімеру, і зростання ланцюга здійснюється за рахунок дифузії мономерів в утворену полімерно-мономерних частку. Оскільки теплопровідність полімеру невисока, температура всередині полімерно-мономерних частинок може бути значно вище температури реакційного середовища, що призводить до зниження молекулярної маси сополимера. Тому важливе значення набуває швидке і тонке диспергирование розчину каталізатора при змішуванні його з розчином мономеру.

Хоча реакція кополімеризації изобутилена з ізопрном протікає майже миттєво, що утворюється при змішуванні розчинів дисперсія полімеру в метилхлориді знаходиться в зоні реакції 30-40 хв, при цьому ступінь перетворення изобутилена становить 75%. Температура в зоні реакції регулюється тиском випаровується етилену. В ході полімеризації можливо відкладення полімеру на охолоджуючих поверхнях, що погіршує умови теплообміну і викликає необхідність чищення апарата. Промивання Полімеризатори осуще6ствляется підігрітим розчинником (бензином, петролейним ефіром, гексанової фракцією і т.п.).

Продукт, який містить 8-12% полімеру, незаполімерізовавшіеся мономери і метилхлорид, в переточні трубі змішується зі стопером (метиловим або ізопропіловий спирт) для дезактивації каталізатора і надходить у водний дегазатор. Основна маса метилхлорида і ненасичених вуглеводнів видаляється при 70 - 75 ⁰ С в дегазатор першого ступеня. Теплота, необхідна для видалення летких продуктів, підводиться за рахунок підігріву ціркуляціооной води та подачі гострої пари високого тиску. Для запобігання злипання крихти полімеру в дегазатор подають антіагломератор, наприклад стеарат кальцію (~ 1,5% від маси каучуку). У дегазатор проводиться також введення в полімер стабілізатора, для цього забарвлює (Нафта-2) або неокрашіваемие (2,5-ді-трет-бутілгідрохінон, трінонілфенілфосфіт, агідол-2 та ін) стабілізатори подають в дегазатор у вигляді водної дисперсії. Остаточна дегазація каучуку проводиться на другому ступені в вакуумних дегазатор. Звільнена від розчинника і мономерів пульпа каучуку у воді надходить на виділення і сушіння каучуку.

Ці операції можуть проводитися за типовими схемами, прийнятим у виробництві розчинних каучуків, із застосуванням червячно-віджимних машин або повітряних сушарок. У другому варіанті виділення спочатку проводять попередній віджим води на вакуум-фільтрах, а потім сушку каучуку в стрічкової сушарці при 110-120 ⁰ С. Щоб уникнути прилипання каучуку до стрічкового транспортеру сушарки його обприскують емульсією силіконової рідини. Каучук з вологістю близько 0,5% надходить у шприц-машину і далі на обігрівальні вальці для досушування; після охолодження каучук Брикетуюче.

У зв'язку з розробкою різних процесів одержання модифікованих бутилкаучуку і латексів процес дегазації полімерізата може бути здійснено з використанням замість води органічних розчинників (гексану, циклогексану, бензину та ін.) У цьому випадку в якості кінцевого продукту отримують гомогенний розчин бутилкаучуку.

3.2 Технологія отримання бутилкаучуку в розчині

Для отримання бутилкаучуку в розчині застосовують вуглеводні, добре розчиняють полімер при низькій температурі. Підходящим розчинником є, наприклад, ізопентан, не містить домішок, що інгібують полімеризацію. В якості каталізаторів полімеризації застосовують донорно-акцепторні комплекси алюмінійорганіческіх сполук з протонодонорамі, наприклад з водою.

Як і у випадку суспензійний полімеризації, при полімеризації в розчині підвищення концентрації ізопрену в шихті приводить до зростання непредельности каучуку. Застосування аліфатичних розчинників і алюмінійорганіческіх каталізаторів дозволяє отримувати каучуки з більш високою ненасиченістю, ніж при використанні метилхлорида і хлориду алюмінію. Так, при утриманні у вихідній шихті 5% (мас.) ізопрену при концентрації мономерів 3,1 моль / л і температурі полімеризації -100 ⁰ С через 15 хвилин процесу в полімерах, синтезованих в розчині і суспензії, непредельности становить 4 і 2% ( мол.) відповідно.

При полімеризації в ізопентанів спостерігається незалежність змісту подвійних зв'язків у сополімери від ступеня перетворення мономерів, тоді як при суспензійний полімеризації зі збільшенням ступеня перетворення непредельности зростає.

Процес проводиться відповідно до технології, прийнятої у виробництві розчинних каучуків, і складається з наступних стадій: 1) приготування каталітичного комплексу алюмінійсексвіхлоріда з водою в розчині ізопентану в реакторі, охолоджуваному рідким пропаном, 2) приготування суміші мономерів потрібного складу в розчині ізопентану та охолодження шихти в етиленових холодильниках до -90 ⁰ С, 3) полімеризація в типових Полімеризатори з мішалками скребкового типу при температурі (-85 +5) ⁰ С, 4) дезактивація каталізатора спиртом, 5) водна одноступінчата дегазація в дегазатор тарельчатой ​​конструкції; 6) виділення та сушка каучуку в червячно-віджимних машинах; 7) регенерація зворотних продуктів. Каучуки, одержувані за суспензійного та розчинних способам. Ідентичні за властивостями, але за техніко-економічними показниками другий спосіб переважніше.

4. Отримання і властивості модифікованих каучуків

Основним шляхом модифікації бутилкаучуку є його галогенування, при цьому каучук набуває підвищену активність при вулканізації, а вулканізат - підвищену теплостійкість і адгезійну міцність:

Галогенування зазвичай проводиться в розчині, як розчинник використовують аліфатичні або хлоровані вуглеводні, наприклад, гексан, бензин, тетрахлорметан. Основними стадіями процесу є: розчинення вихідного каучуку, хлорування, нейтралізація, дегазація і виділення каучуку.

При хлоруванні використовують суміш хлору з азотом, отриману при об'ємному співвідношенні компонентів 1 - (5-10). Хлорування протікає в основному за типом реакції заміщення атома водню в ізопрена ланках, при цьому зберігається 75% ненасиченості вихідного бутилкаучуку і утворюються ланки наступних типів:

Вміст хлору в модифікованому бутилкаучуку 1,1 - 1,3% (мас.) Атоми хлору в аллильной положенні відрізняються великою рухливістю, і галогеновані ланки здатні брати участь в реакціях вулканізації.

На відміну від хлору бром при взаємодії з бутилкаучуку більш схильний до реакцій приєднання. Однак при проведенні процесу в контрольованих умовах вдається вводити до 90% брому в аллильной положення:

Бромування бутилкаучуку проводиться при змішуванні розчинів каучуку і брому в однаковому розчиннику. Температура в інтервалі від -60 до +50 ⁰ С не робить істотного впливу на процес, що пояснюється специфікою дуже швидкої реакції галогенування.

Для запобігання корозії технологічного обладнання в процесі галогенування і виключення попадання металів в галогенрірованний каучук основні апарати та з'єднувальні лінії повинні бути емальованими або виконаними з металевих матеріалів.

Для отримання розчину бутилкаучук, якщо він надходить у вигляді брикетів, необхідно попередньо подрібнити. Раціональніше використовувати каучук у вигляді гранул, що надходять або безпосередньо після концентрування водної крихти, або після червячно-віджимних машин, причому в першому випадку виключаються витрати на сушку каучуку. Ще доцільніше використовувати полімер у вигляді розчину при застосуванні методу безводній дегазації бутилкаучуку.

Концентрація розчину бутилкаучуку в бензині близько 13%. Хлорування протікає швидко, звичайно час контакту бутилкаучуку і хлору близько 5 хв. Дозування хлору розраховується, виходячи з ненасиченості бутилкаучуку, і не повинна перевищувати «критичну» Х _кр (у% (мас.)), яка розраховується за формулою:

,

де Н - ненасиченість каучуку,% (мол.); М _I М _{II-молекулярні} маси ізобутіленового (56,1) і ізопрена (68,12) ланок.

Зміна температури від 10 до 55 ⁰ С істотно не впливає на ефективність хлорування бутилкаучуку, але при підвищених температурах можливо хлорування бензину з високим екзотермічним ефектом. Тому зазвичай хлорування проводять при температурі 20-25 ⁰ С.

Після нейтралізації і відмивання водою розчин хлорбутилкаучука надходить на крошкообразованіе, дегазацію і виділення каучуку, здійснювані за типовою технології для каучуків розчинної полімеризації.

5. Типи і властивості бутилкаучуку

Залежно від в'язкості по Муні і ненасиченості в СРСР випускали такі марки бутилкаучуку:

Перші дві цифри в марці характеризують середнє значення ненасиченості в десятих частках молярного відсотка, останні дві - в'язкість по Муні, яка приблизно відповідає в цьому інтервалі молекулярній масі по Штаудингер в тисячах.

Бутилкаучук кристалізується при розтягуванні, однак цей процес протікає при великих відносних подовженнях, ніж у натурального каучуку. Схильність бутилкаучуку до кристалізації у значній мірі визначається вмістом ланок ізопрену в полімерних ланцюгах. При збільшенні ненасиченості знижується схильність до кристалізації і погіршуються фізико-механічні властивості вулканізат бутилкаучуку.

Для вулканізації бутилкаучуку використовують головним чином сірку, а також органічні полісульфіди, дінітрозосоедіненія і алкилфенолоформальдегидные смоли. Нижче наведено фізико-механічні властивості ненаполненного (I) і наповненого (II) (50 ч. (мас.) технічного вуглецю ДГ-100 на 100 ч. (мас.) полімеру) сірчаних вулканізат на основі БК-1675:

Гуми з бутилкаучуку характеризуються високою теплостійкістю, стійкістю до термоокислювальної деструкції, озонному старіння, агресивних середовищ (дія окислювачів, кислот і лугів), що дозволяє використовувати ці гуми для гумування хімічної апаратури. Відмітна особливість бутилкаучуку - виключно висока газо-і паронепроникність, за цим показником він перевершує всі відомі каучуки.

Найважливіша галузь застосування бутилкаучуку - виробництво автомобільних камер і внутрішнього шару безкамерних шин. Ці вироби з бутилкаучуку в 8-10 разів перевершують за повітронепроникності камери з натурального каучуку. Бутилкаучук застосовують також у виробництві варильних камер і діафрагм форматорів-вулканізаторів, що використовуються при виготовленні покришок. Термін служби цих виробів з бутилкаучуку не менш ніж у два рази перевищує строк служби виробів з НК. До 70% від загального обсягу споживання бутилкаучуку в США використовується в шинній промисловості.

Висока атмосферо-, водо-і озоностойкость дозволяє використовувати бутилкаучук для виготовлення прогумованих тканин різного призначення, а поєднання цих властивостей з високими діелектричними показниками - для ізоляції кабелів. На основі бутилкаучуку отримують губчасті вироби, герметизуючі склади і т.д.

До недоліків бутилкаучуку відносяться його підвищена хладотекучесть, низька швидкість вулканізації, несовулканізуемость з каучуками загального призначення, незадовільна адгезія, погана сумісність з деякими інгредієнтами, мала еластичність при звичайних температурах, висока теплоутворення при багаторазових деформаціях. В деякій мірі ці недоліки можуть бути подолані зміною рецептів гумових сумішей та умов їх обробки, проте добитися радикальної зміни властивостей бутилкаучуку вдається лише при хімічній модифікації полімеру.

Висновок

Бутилкаучук - важливий матеріал, який використовується для виготовлення різних гумових і інших матеріалів в автомобільній, хімічній та інших видах промисловості. Він володіє важливими властивостями, стійкістю до різних руйнівним факторам і перевершує в цьому навіть натуральний каучук.

Список використаної літератури

1. Полімери: Пер. з англ. / В. Р. Говарікер, Н. В. Вісванатхан, Дж. Шрідхара; Предисл. В. А. Кабанова. - М.: Наука, 1990. - 396 с.

2. Кирпичников П. А., Аверкій-Антонович Л. А., Аверкій-Антонович Ю. О. Хімія і технологія синтетичного каучуку: Підручник для вузів. - 3-е изд., Перераб. Л.: Хімія, 1987. - 424 с., Мул.

3. Довідник з хімії. Гончаров А. І., Корнілов М. Ю. Київ, видавниче об'єднання «Вища школа», 1977, с. 304.