Спектральні методи аналізу

Спектральні методи аналізу. Спектри, способи їх отримання, особливості, класифікація та використання для аналітичних цілей. Основні елементи спектральних приладів та їх призначення

Спектральні методи аналізу - це методи, засновані на визначенні хімічного складу і будови речовин з їх спектру.

Спектром речовини називають упорядкований по довжинах хвиль електромагнітне випромінювання, що випускається, що поглинається, розсіюється або переломлюється речовиною. Методи, засновані на одержанні та вивчення спектрів випускання (емісії) електромагнітного випромінювання (енергії), називають емісійними, поглинання (абсорбції) - абсорбційними, розсіювання - методами розсіювання, заломлення - рефракційні.

Спектр речовини отримують, впливаючи на нього температурою, потоком електронів, світловим потоком (електромагнітною енергією) з певною довжиною хвилі (частоти випромінювання) та іншими способами. При певній величині енергії впливу речовина здатна перейти в збуджений стан. При цьому відбуваються процеси, що призводять до появи в спектрі випромінювання з певною довжиною хвилі (табл.2.2.1).

Випромінювання, поглинання, розсіювання або рефракція електромагнітного випромінювання може розглядатися як аналітичний сигнал, що несе інформацію про якісний і кількісний склад речовини або про його структуру. Частота (довжина хвилі) випромінювання визначається складом досліджуваної речовини, а інтенсивність випромінювання пропорційна числу частинок, що викликали його появу, тобто кількості речовини або компонента суміші.

Кожен з аналітичних методів зазвичай використовує не повний спектр речовини, що охоплює діапазон довжин хвиль від рентгенівських випромінювань до радіохвиль, а лише певну його частину. Спектральні методи зазвичай розрізняють по діапазону довжин хвиль спектра, що є робочим для даного методу: ультрафіолетові (УФ), рентгенівські, інфрачервоні (ІЧ), мікрохвильові і т.д.

Методи, які працюють в УФ, видимому та ІЧ діапазоні називають оптичними. Вони найбільше застосовуються в спектральних методах внаслідок порівняльної простоти обладнання для отримання та реєстрації спектра.

Спектри оптичного діапазону є результатом зміни енергії атомів або молекулах.

Таблиця 2.2.1

В результаті зміни енергії атома або молекули вони переходять з основного стану з мінімально можливою внутрішньою енергією Е0 в збуджений стан з енергією Е1. Внутрішня енергія є величиною дискретної (квантової), тому перехід атома або молекули з основного стану в інший завжди супроводжується стрибкоподібним зміною енергії, тобто отриманням або віддачею порції (кванта) енергії.

Квантами електромагнітного випромінювання є фотони, енергія яких пов'язана з частотою і довжиною хвилі випромінювання відомим співвідношенням

 Е = h ·  = ,

де  Е = Е1 - Е2, Е1 - енергія початкової, а Е2 - енергія кінцевого стану атома або молекули, між якими відбувається перехід; h - постійна Планка; с - швидкість світла;  - частота;  - довжина хвилі електромагнітного випромінювання.

При порушенні атома відбувається переміщення електронів з зовнішніх заповнених рівнів на незаповнені більш високі енергетичні рівні.

У збудженому стані атом не може довго перебувати. Він прагне віддати отриману надлишкову енергію і повернутися в збудженому стані. Через дуже короткий час (10-8 - 10-7с) атом мимовільно повертається із збудженого стану в основний або проміжне.

При переході електрона з верхнього рівня на нижній виділяється фотон - квант випромінювання з певними  і .

Схематично електронні переходи в атомах між різними станами, що супроводжуються випусканням і поглинанням квантів електромагнітного випромінювання, можна представити у вигляді схеми (ріс.2.2.1).

Горизонтальними лініями на ріс.2.2.1. зображені рівні енергії різних станів атома. Рівень Е0 це рівень основного стану; Е1, Е2, Е3 - рівні збуджених станів в порядку зростання їх енергії. Вертикальні стрілки відповідають випускання (стрілка вниз) або поглинання () фотона. Очевидно, що

 01 =  10,  13 =  31 і т.д.

Сукупність фотонів, що випускаються або поглинаються при якому - небудь одному електронному переході атома, що створює випромінювання з одного довжиною хвилі, називається спектральною лінією. Довжина хвилі спектральної лінії може бути визначена зі співвідношення  = . Сукупність спектральних ліній, що відносяться до певного атому (молекулі), утворює спектр даного атома (молекули).

Спектр, обумовлений переходом при Е1  Е2, називається спектром випускання, а при Е1  Е2 - спектром поглинання. Переходи і відповідні спектральні лінії, що проходять з основного енергетичного рівня або на нього, називаються резонансними.

Для порушення спектральної лінії необхідна певна енергія, звана потенціалом збудження. Якщо повідомити атому дуже велику енергію, то може відбутися повне видалення електрона, тобто іонізація атома. Необхідна для цього енергія називається потенціалом іонізації. Резонансні лінії найяскравіші і характеризуються найменшим потенціалом збудження.

Зміна енергії молекули супроводжується зміною як енергії коливань і обертань, тобто у молекули немає суто електронних переходів, а можливі лише електронно-коливально-обертач-ні (ЕКВ) переходи. Число можливих ЕКВ переходів у молекули значно більше, ніж в атомів, тому, як правило, спектри молекул складніше і складаються з більшого числа спектральних ліній в оптичному діапазоні довжин хвиль. Принципову схему енергетичних рівнів молекули можна представити таким чином (рис.2.2.2).

Рис.2.2.2. Схема енергетичних рівнів молекули

Як для молекул, так і для атомів виявляються не всі мислимі переходи. Переходи регламентуються так званими правилами відбору: дозволеними є переходи, при яких квантове число змінюється на одиницю (наприклад, S  p, p  d і т.д.).

Для аналітичних цілей можна використовувати як емісійні, так і абсорбційні спектри, оскільки вони взаємопов'язані. Наприклад, світло, випромінюваний розпеченими парами металевого натрію, пропущений через призму, дає дві дуже близькі жовті лінії з довжинами хвиль 589,0 та 589,6 мкм. Це так звані D - лінії натрію. З іншого боку, якщо пропускати поліхроматичних білий світ (тобто Сукупність пучків світла з усіма довжинами хвиль) через пари натрію, а потім розкласти його на складові кольору у скляній призмі, то на тлі безперервного спектра будуть виявлені дві чорні лінії як раз на місці D - ліній. Отже, пари натрію поглинають випромінювання саме з тими довжинами хвиль, які вони випускають при збудженні.

Це - загальна закономірність, тому спектральний аналіз можна проводити як по спектру випускання, так і по спектру поглинання. Перший спосіб зручний для аналізу матеріалів, у яких легко збуджується спектр випускання складових речовин, наприклад металів і газів, а другий - більш зручний при аналізі матеріалів, у яких важко викликати збудження складових речовин (наприклад, розчини).

Емісійні спектри діляться на суцільні, смугасті, лінійчаті (ріс.2.2.3). Суцільні (або безперервні) спектри містять всі довжини хвиль в певному інтервалі.

Їх випускають розпечені які знаходяться на таких відстанях один від одного, що їх випромінювання можна вважати незалежним. Гази і пари металів мають лінійчаті спектри.

Лінії в спектрах атомів розташовані не безладно, а об'єднуються в групи, звані серіями. Відстані між лініями в серії закономірно зменшуються у міру переходу від більш довгих хвиль до більш коротким.

Бальмеером для найпростішого лінійного спектра водню було виявлено, що частоти спектральних ліній в серіях, розташованих в різних областях електромагнітного випромінювання, знаходяться в певної закономірного зв'язку один з одним, яку в загальному вигляді для всіх елементів висловили залежністю

або в певних випадках

де  - частота, що відповідає кожній з розглянутих ліній; Ry - постійна Рідберга, рівна 3,2898 · 1015 Гц;

m і n - цілі числа (m - постійне для кожної окремої серії, а n - змінна);

s, p, d, f - малі десяткові дроби порядку 0,1 ... 0,6.

Таким чином, частота будь спектральної лінії може бути представлена ​​різницею двох членів:

званих спектральними термами або просто термами (від латинського terminus - прикордонний знак). Виявилося, що різні терми можуть попарно комбінуватися, даючи початок новим серіям. Однак не всі терми можуть таким чином комбінуватися. Обмеження на комбінування регламентуються правами відбору.

Фізичний сенс терма стає ясний, якщо помножити ліву і праву частини рівняння для  на постійну Планка h (рівну 6,626  10-34 Дж  с). Тоді ліва частина рівняння h  - енергія фотона, а права - різниця енергій. Отже, члени рівняння h Т1 і h Т2 - є не що інше, як різниця енергій енергетичних рівнів атома, який отримав фотон при переході з одного енергетичного стану в інший.

Будь серія спектральних ліній зумовлена ​​переходом електронів з ряду вищих енергетичних рівнів на один певний нижчий рівень (постійна терм, перший член в правій частині рівняння). Індивідуальні особливості атомів елементів, які проявляються в їх спектрах, позначаються в поправочних членах серійних формул - s, p, d, f.

Атом кожного елемента характеризується певною системою енергетичних рівнів і, отже, певним набором спектральних ліній в спектрі випускання. Тому спектри атомів можуть бути використані для їх розпізнавання, тобто Для якісного аналізу.

Крім величини довжини хвилі спектральна лінія має ще одну важливу характеристику - інтенсивність. Інтенсивність спектра випускання (емісії) пов'язана з енергією, що випускається збудженими атомами або молекулами речовини.

Інтенсивності спектрів залежать від вірогідності переходів, від заселеності рівнів, початкових для цих переходів.

Для спектрів випускання величину інтенсивності () спектральної лінії можна представити у вигляді

де  12 - довжина хвилі спектральної лінії, що відповідає переходу зі стану (1) в стан (2);

А12 - коефіцієнт Енштейна, що визначає ймовірність переходу з стану (1) в стан (2) з випусканням фотона;

N 1 - число атомів або молекул в стані (1).

З формули слід зв'язок інтенсивності лінії з числом збуджених атомів або молекул. Чим більше число збуджених атомів (молекул), тим більше інтенсивність спектральної лінії. Тому, вимірюючи інтенсивність спектральної лінії, можна визначити число збуджених атомів (молекул), тобто вирішити завдання кількісного аналізу.

Спектри випускання обумовлені переходами, при яких відбувається зменшення енергії атома (молекули). Такі переходи відбуваються мимовільно - будь-яка система прагне мати мінімальний запас потенційної енергії.

Спектри поглинання пов'язані з переходами, при яких відбувається збільшення енергії поглинаючих випромінювання атомів (молекул). Такі переходи називаються вимушеними, оскільки вони можливі тільки при взаємодії атомів (молекул) з фотонами, тому інтенсивність спектральних ліній у спектрі поглинання залежить не тільки від числа поглинаючих випромінювання частинок і ймовірність такого поглинання, але і від числа фотонів, які можуть бути поглинені.

Інтенсивність спектральних ліній в спектрі поглинання може бути записана так:

де В21 - коефіцієнт Ейнштейна, що визначає ймовірність електронного переходу зі стану (2) в стан (1) при взаємодії атома (молекули) з фотоном;

N 2 - число атомів (молекул) в одиниці об'єму в стані (2);

 ( 21) - щільність випромінювання даної довжини хвилі, тобто Енергія фотона в одиниці об'єму

де n ( 21) - число фотонів довжини хвилі  21.

У такого запису інтенсивність спектральної лінії відповідає кількості енергії, що поглинається N 2 атомами (молекулами) в одиниці об'єму в одиницю часу.

Для визначення положення (довжин хвиль) спектральних ліній та їх інтенсивностей необхідно використовувати прилади, що дозволяють виділяти з усього спектру окремі монохроматичні (одноколірні) складові і вимірювати кількість переносимої ними енергії.

Для монохроматизації часто використовують світлофільтри, тобто пристрої, що змінюють спектральний склад або енергію падаючого на нього випромінювання. Основною характеристикою світлофільтру є його пропущення. Якщо в певному інтервалі  пропускання не залежить від довжини хвилі, то такий світлофільтр називається нейтральним, або сірим, в іншому випадку - селективним. Селективні фільтри використовують або для виділення вузької спектральної області (вузькосмугові), або для відділення широкій області спектра. Кращі вузькосмугові фільтри мають смугу пропускання ~ 0,1 нм, проте кількість пропускається ними випромінювання невелика, тому основне призначення світлофільтрів при спектральних дослідженнях - груба монохроматизації або неселективне ослаблення випромінювання.

Для більш повної монохроматизації випромінювання використовують спектральні прилади, дія яких заснована на перетворенні диспергирующим елементом пучка нерозкладеному випромінювання в сукупність пучків різних довжин хвиль. Як диспергуючих елементів застосовують призми і дифракційні решітки. Принципова схема спектрального приладу приведена на ріс.2.2.4.

Спектральний прилад складається з вхідної щілини 1, освітлюваної спектрально нерозкладеному світлом, об'єктиву коліматора 2, призначення якого - формування спектрально нерозкладеному світла в паралельний пучок і направлення його на диспергирующий елемент 3 об'єктива камери 4, призначення якого - фокусування пучків різних довжин хвиль ( 1,  2 і т.д.) в різних місцях фокальній площині 5. Оскільки вхідна щілина, розташована у фокусі об'єктиву коліматора, є джерелом світла для спектрального приладу, то в фокальній площині об'єктива камери формуються її монохроматичні зображення. Вихідна щілина, поставлена ​​в фокальній площині, вирізає з усього спектру інтервал довжин хвиль  . Такий прилад називається монохроматізатором.

Ріс.2.2.4. Принципова схема спектрального приладу: 1 - вхідна

щілину, 2 - об'єктив коліматора (D 1-його діаметр, f 1-фокусна відстань), 3 - призма;

4 - об'єктив камери (D 2 - діаметр, f 2 - фокусна відстань), 5 - фокальна площина

об'єктива коліматора.

Приймачем випромінювання може служити очей, але його можливості простягаються на  приблизно від 400 до 700 нм. Око не дає можливості проводити кількісну оцінку потужності роздражню-теля, проте досить добре вловлює невеликі відмінності в інтенсивності майже однакових джерел, тому візуальні дослідження застосовують в якісному аналізі і практично не використовують у кількісному спектральному аналізі.

Великого поширення в якості приймачів випромінювання отримали фотоелементи і фотопомножувачі, пристрої перетворюють енергію світлового потоку в електричний струм.

Фотоелемент (ріс.2.2.5) являє собою вакуумну колбу, на одну зі стінок якої завдано фоточутливий шар (фотокатод) і усередині розташовується анод.

Поряд з фотоелементами і ФЕУ як приймачі випромінювання застосовують також фотоматеріали (фотопластинки, фотоплівки), що дозволяють задокументувати спектр випромінюваного речовини.