Синтези органічних сполук на основі оксиду вуглецю
Крім синтезів органічних сполук із СО і Н 2 - вуглеводні, олефіни, у тому числі изобутилен з високими показниками (селективність> 90%), спирти, у тому числі ізобутанол з виходом ~ 70%, метанол та ін - оксид вуглецю взаємодіє з різними органічними молекулами без і з участю Н2.
Оксосінтез
Перший важливий промисловий синтез альдегідів і спиртів з реакції СО і Н2 з олефінами був відкритий в 1939 г О. Реленом. Процес отримав назву "оксосінтез" (oxo-process), а реакцію синтезу альдегідів називають реакцією гідроформілірованія, наприклад:
(1)
В реакції використовують етилен, пропилен, изобутилен, стирол та вищі a-олефіни (для отримання вищих спиртів нормальної будови). Процес проводять в органічних розчинниках або в рідких олефінів.
Першим каталізатором процесу були комплекси кобальту, а як вихідний комплексу використовували кластер Co2 (CO) 8. Стадії процесу - типові реакції для металокомплексні каталізу.
Основні форми каталізатора в розчині - HCo (CO) 4 і C2H5COCo (CO) 4.
Процес вимагає високої температури ~ 150оС і, отже, високого тиску (> 30 атм) для запобігання розпаду термічно нестійких комплексів Со. Критичний тиск Р> 10 атм при 120оС. Сувора кінетична модель цього складного процесу поки не отримана. Відзначено сильне гальмування оксидом вуглецю і важлива роль координаційно-ненасичених комплексів HCo (CO) 3 і C2H5COCo (CO) 3. Експериментально отримане кінетичне рівняння (2)
(2)
перетворюється в рівняння (3), що описує процес у вузькому інтервалі РСО
, (3)
де n ³ 2.
У ході реакції має місце часткове гідрування альдегідів до спиртів. Важливим показником процесу є співвідношення альдегідів нормального (n) і ізостроенія (i). З метою підвищити співвідношення n / i і пом'якшити умови процесу досліджували інші каталітичні системи (див. таблицю).
Таблиця. Каталізатори оксосінтеза.
Умови, показники | HCo (CO) 4 | HCo (CO) 3L L - PBu3 | HRh (CO) L3 L - PPh3 |
T, oC | 12 -160 (опт. 150) | 160-200 | 80-120 |
Р, атм | 200-350 | 50-100 | 15-50 |
Альдегіди,% | 87 | - | 96 |
Спирти,% | 10 | 80 | - |
n / i | 80:20 | 88:12 | 92:8 |
Алкани,% | 1 | 15 | 2 |
Найбільш м'які умови проведення процесу встановлені для комплексів Rh (I), які більш, ніж в 104 разів активніше карбонільних комплексів Со. У разі комплексів Rh (I) кінетичне рівняння (4) помітно відрізняється від рівняння (3)
(4)
Нульовий порядок по олефину пояснюють лімітуючої стадією
(5)
за умови, що весь [Rh] S практично знаходиться в формі ацильних комплексу родію (I).
У разі малоактивних олефинов лімітуючим стадія - взаємодія HRh ~ з олефінів, у цьому випадку гидридні комплекси родію схильні взаємодіяти один з одним з утворенням кластерів Rh (0), частина яких утворюється необоротно і приводить до дезактивації каталізатора. На прикладі HRh (CO) 4 схема перетворень виглядає наступним чином:
Кластер Rh4 (CO) 12 при взаємодії з сумішшю СО і Н2 перетворюється в активний HRh (CO) 4, а кластер Rh6 (CO) 16 - вже немає. Припускають, що вільний HRh (CO) 4 бере участь в стадіях (4) і (5). Таким чином, більш активний олефін, прискорюючи процес переходу HRh ~ в RCORh, зменшує концентрацію HRh ~ і тим самим "захищає" каталізатор від дезактивації. Аналогічна картина має місце і для фосфінових комплексів родію.
Незважаючи на явно ефективніший і селективний процес у разі родієве каталізаторів, висока вартість родію робить кобальтові та родієве системи близькими за економічними показниками. У курсі "Прикладної каталіз" будуть розглянуті технологічні варіанти декобальтізаціі, тобто процесів відділення каталізатора від продуктів реакції і методи виділення родієве каталізаторів.
Різні реакції з участю СО
У реакціях СВ з олефінами і алкинов беруть участь також молекули інших реагентів - Н2О, ROH, RNH2 та ін Ці процеси були відкриті В. Реппе на початку 40-х рр. XX століття і протікають в розчинах комплексів Ni (0, II) і Pd ( 0, II). Наприклад,
(6)
(7)
(8)
У разі олефинов активними є гидридні комплекси паладію HPdClL, і схема механізму нагадує схему оксосінтеза
(9)
Механізм гідрокарбалкоксілірованія ацетилену в розчинах комплексів цис-PdBr2 [P (OPh) 3] 2 відрізняється від схеми (9) - в цій системі активними комплексами є комплекси Pd (II) (спрощена схема):
Кінетична модель процесу (10):
(10)
відображає освіта алкоголятних комплексів паладію (II) в квазіравновесной стадії.
Процес синтезу метилметакрилату (ММА) (8) вважається в даний час найбільш економічно та екологічно ефективним (порівняно з ацетонціангідрін методом і окисленням ізобутена). Процес розроблений фірмою Shell і протікає при тиску 40 - 60 атм і температурі 110оС з дуже великою швидкістю (50000 моль / (моль · год)) та високою селективністю (~ 100%) в розчинах комплексів PdL2X2, де L - 2-PyPPh2, X - CH3SO3-, CF3SO3-, тозілат). Механізм процесу поки не ясний.
Серед нових процесів карбонилирования можна привести реакції синтезу ангідриду янтарної кислоти (11)
(11)
і ангідриду малеїнової кислоти (12)
, (12)
в яких активну форму є комплекси Pd (I) - Pd2 (CO) 2Br4 (Л. Брук, О. Тьомкін). До промислових процесів карбонилирования спиртів відносяться процес окисного карбонилирования спиртів (13)
(13)
і два процеси неокислювального карбонилирования - синтез метілформіата (14) і синтез оцтової кислоти (15) за методами фірми "Monsanto" та фірми "Cativa".
(14)
(15)
Процеси карбонилирования метанолу до оцтової кислоти
У процесі фірми "Monsanto" активним каталізатором є комплекс Rh (CO) 2I2-, а в процесі фірми "Cativa" - Ir (CO) 2I2-. Основні стадії процесу в разі комплексів родію:
(16)
(Формування активного комплексу Rh (I))
Другим каталізатором процесі є HI.
(17)
(18)
(19)
В умовах, коли концентрація води в СН3СООН> 8% (мас) перехід Rh (I) Rh в (III) у стадії (18) є повільною стадією. Розпад ацильних комплексу до CH3COI і Rh (CO) 2I2-або під дією Н2О (або Меон) призводить до утворення СН3СООН
(20)
(21)
(22)
Швидкість реакції описується рівнянням (23)
, (23)
що свідчить про існування Rh, в основному, у формі Rh (CO) 2I2-. Хоча швидкість не залежить від РСО, тиск СО необхідно для збереження в розчині Карбоніли Rh (I). Умови процесу - РСО = 30 атм і Т = 150-170оС. Якщо вміст води <8%, лімітує стадія відновного елімінування (20).
В ході процесу спостерігаються реакція конверсії СО
(24) реакції освіти Метилацетат, диметилового ефіру, етанолу та пропіонової кислоти. Однак, селективність утворення оцтової кислоти (на метанол)> 99%, а на СО - 90% (із-за реакції 24). Втрати родію становлять 0.1г на 1 тонну кислоти, що при продуктивності установки 160 тис. тонн становить 16 кг на рік.
Удосконалення процесу при переході до комплексів Ir ("Cativa"-процес, BP і "Monsanto") пов'язана з тим, що аналогічний Rh (I) комплекс Ir [Ir (CO) 2I2-] більш стійкий в широкому діапазоні РСО і [Н2О] . Так, комплекс стійкий при ~ 0.5% концентрації Н2О на відміну від комплексу Rh (> 8% H2O). Показано, що швидкість приєднання CH3I до Ir (I) ~ в 150 разів вище, ніж у випадку Rh (I) (стадія 18), і не лімітує процес. Повільною стадією в цій системі вважають реакцію (26) впровадження СВ в метильної комплексі Ir (III), наступну за стадією заміщення I-(25)
(25)
(26)
(27)
Швидкість процесу описується рівнянням (28)
(28)
у припущенні, що у швидкій квазіравновесной стадії
(29)
рівновага практично повністю зміщена вправо і весь [Ir] å @ [CH3Ir (CO) 2I3-]. Продуктивність по СН3СООН в процесі "Cativa" ~ в 2 рази вище, ніж у процесі "Monsanto" і складає ~ 2кг / л · год.
Можливість використання розчинів з низькою концентрацією води у разі Ir призводить до того, що в технологічній схемі виключається колона осушення. Ця обставина, разом з більш високою продуктивністю і з більш низькою ціною Ir (~ в 170 разів дешевше Rh) робить процес "Cativa" більш економічно ефективним.
Питання для самоконтролю
Поясніть причини гальмування оксидом вуглецю процесу оксосінтеза у разі кобальтових і родієве каталізаторів.
Чому більш активні олефіни в разі родієве каталізаторів збільшують термін життя каталізатора?
Які процеси за участю СО пов'язані з ім'ям В. Реппе?
Чим різняться кінетичні моделі процесів синтезу оцтової кислоти фірм "Monsanto" і "Cativa"? У чому причина відмінностей у моделях?
Які переваги технології фірми "Cativa"?
Література
Каталіз в промисловості, під ред. Б. Ліча, М., Мир, 1986, т. 1, 2.
Шелдон Р.А., Хімічні продукти на основі синтез-газу, М., Хімія, 1987.
Jones JH, The Cativa ™ Process for Manufacture of Acetic Acid, Platinum Metals Rev., 2000, 44 (3), pp. 94-105.
Тьомкін О.Н., Брук Л.Г., Комплекси Pd (II, I, 0) в реакціях окисного карбонилирования, Кінетика і каталіз, 2003, № 5.