Синтези органічних сполук на основі оксиду вуглецю

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати


Синтези органічних сполук на основі оксиду вуглецю

Крім синтезів органічних сполук із СО і Н 2 - вуглеводні, олефіни, у тому числі изобутилен з високими показниками (селективність> 90%), спирти, у тому числі ізобутанол з виходом ~ 70%, метанол та ін - оксид вуглецю взаємодіє з різними органічними молекулами без і з участю Н2.

Оксосінтез

Перший важливий промисловий синтез альдегідів і спиртів з реакції СО і Н2 з олефінами був відкритий в 1939 г О. Реленом. Процес отримав назву "оксосінтез" (oxo-process), а реакцію синтезу альдегідів називають реакцією гідроформілірованія, наприклад:

(1)

В реакції використовують етилен, пропилен, изобутилен, стирол та вищі a-олефіни (для отримання вищих спиртів нормальної будови). Процес проводять в органічних розчинниках або в рідких олефінів.

Першим каталізатором процесу були комплекси кобальту, а як вихідний комплексу використовували кластер Co2 (CO) 8. Стадії процесу - типові реакції для металокомплексні каталізу.

Основні форми каталізатора в розчині - HCo (CO) 4 і C2H5COCo (CO) 4.

Процес вимагає високої температури ~ 150оС і, отже, високого тиску (> 30 атм) для запобігання розпаду термічно нестійких комплексів Со. Критичний тиск Р> 10 атм при 120оС. Сувора кінетична модель цього складного процесу поки не отримана. Відзначено сильне гальмування оксидом вуглецю і важлива роль координаційно-ненасичених комплексів HCo (CO) 3 і C2H5COCo (CO) 3. Експериментально отримане кінетичне рівняння (2)

(2)

перетворюється в рівняння (3), що описує процес у вузькому інтервалі РСО

, (3)

де n ³ 2.

У ході реакції має місце часткове гідрування альдегідів до спиртів. Важливим показником процесу є співвідношення альдегідів нормального (n) і ізостроенія (i). З метою підвищити співвідношення n / i і пом'якшити умови процесу досліджували інші каталітичні системи (див. таблицю).

Таблиця. Каталізатори оксосінтеза.

Умови, показники

HCo (CO) 4

HCo (CO) 3L L - PBu3

HRh (CO) L3 L - PPh3

T, oC

12 -160 (опт. 150)

160-200

80-120

Р, атм

200-350

50-100

15-50

Альдегіди,%

87

-

96

Спирти,%

10

80

-

n / i

80:20

88:12

92:8

Алкани,%

1

15

2

Найбільш м'які умови проведення процесу встановлені для комплексів Rh (I), які більш, ніж в 104 разів активніше карбонільних комплексів Со. У разі комплексів Rh (I) кінетичне рівняння (4) помітно відрізняється від рівняння (3)

(4)

Нульовий порядок по олефину пояснюють лімітуючої стадією

(5)

за умови, що весь [Rh] S практично знаходиться в формі ацильних комплексу родію (I).

У разі малоактивних олефинов лімітуючим стадія - взаємодія HRh ~ з олефінів, у цьому випадку гидридні комплекси родію схильні взаємодіяти один з одним з утворенням кластерів Rh (0), частина яких утворюється необоротно і приводить до дезактивації каталізатора. На прикладі HRh (CO) 4 схема перетворень виглядає наступним чином:

Кластер Rh4 (CO) 12 при взаємодії з сумішшю СО і Н2 перетворюється в активний HRh (CO) 4, а кластер Rh6 (CO) 16 - вже немає. Припускають, що вільний HRh (CO) 4 бере участь в стадіях (4) і (5). Таким чином, більш активний олефін, прискорюючи процес переходу HRh ~ в RCORh, зменшує концентрацію HRh ~ і тим самим "захищає" каталізатор від дезактивації. Аналогічна картина має місце і для фосфінових комплексів родію.

Незважаючи на явно ефективніший і селективний процес у разі родієве каталізаторів, висока вартість родію робить кобальтові та родієве системи близькими за економічними показниками. У курсі "Прикладної каталіз" будуть розглянуті технологічні варіанти декобальтізаціі, тобто процесів відділення каталізатора від продуктів реакції і методи виділення родієве каталізаторів.

Різні реакції з участю СО

У реакціях СВ з олефінами і алкинов беруть участь також молекули інших реагентів - Н2О, ROH, RNH2 та ін Ці процеси були відкриті В. Реппе на початку 40-х рр. XX століття і протікають в розчинах комплексів Ni (0, II) і Pd ( 0, II). Наприклад,

(6)

(7)

(8)

У разі олефинов активними є гидридні комплекси паладію HPdClL, і схема механізму нагадує схему оксосінтеза

(9)

Механізм гідрокарбалкоксілірованія ацетилену в розчинах комплексів цис-PdBr2 [P (OPh) 3] 2 відрізняється від схеми (9) - в цій системі активними комплексами є комплекси Pd (II) (спрощена схема):

Кінетична модель процесу (10):

(10)

відображає освіта алкоголятних комплексів паладію (II) в квазіравновесной стадії.

Процес синтезу метилметакрилату (ММА) (8) вважається в даний час найбільш економічно та екологічно ефективним (порівняно з ацетонціангідрін методом і окисленням ізобутена). Процес розроблений фірмою Shell і протікає при тиску 40 - 60 атм і температурі 110оС з дуже великою швидкістю (50000 моль / (моль · год)) та високою селективністю (~ 100%) в розчинах комплексів PdL2X2, де L - 2-PyPPh2, X - CH3SO3-, CF3SO3-, тозілат). Механізм процесу поки не ясний.

Серед нових процесів карбонилирования можна привести реакції синтезу ангідриду янтарної кислоти (11)

(11)

і ангідриду малеїнової кислоти (12)

, (12)

в яких активну форму є комплекси Pd (I) - Pd2 (CO) 2Br4 (Л. Брук, О. Тьомкін). До промислових процесів карбонилирования спиртів відносяться процес окисного карбонилирования спиртів (13)

(13)

і два процеси неокислювального карбонилирования - синтез метілформіата (14) і синтез оцтової кислоти (15) за методами фірми "Monsanto" та фірми "Cativa".

(14)

(15)

Процеси карбонилирования метанолу до оцтової кислоти

У процесі фірми "Monsanto" активним каталізатором є комплекс Rh (CO) 2I2-, а в процесі фірми "Cativa" - Ir (CO) 2I2-. Основні стадії процесу в разі комплексів родію:

(16)

(Формування активного комплексу Rh (I))

Другим каталізатором процесі є HI.

(17)

(18)

(19)

В умовах, коли концентрація води в СН3СООН> 8% (мас) перехід Rh (I) Rh в (III) у стадії (18) є повільною стадією. Розпад ацильних комплексу до CH3COI і Rh (CO) 2I2-або під дією Н2О (або Меон) призводить до утворення СН3СООН

(20)

(21)

(22)

Швидкість реакції описується рівнянням (23)

, (23)

що свідчить про існування Rh, в основному, у формі Rh (CO) 2I2-. Хоча швидкість не залежить від РСО, тиск СО необхідно для збереження в розчині Карбоніли Rh (I). Умови процесу - РСО = 30 атм і Т = 150-170оС. Якщо вміст води <8%, лімітує стадія відновного елімінування (20).

В ході процесу спостерігаються реакція конверсії СО

(24) реакції освіти Метилацетат, диметилового ефіру, етанолу та пропіонової кислоти. Однак, селективність утворення оцтової кислоти (на метанол)> 99%, а на СО - 90% (із-за реакції 24). Втрати родію становлять 0.1г на 1 тонну кислоти, що при продуктивності установки 160 тис. тонн становить 16 кг на рік.

Удосконалення процесу при переході до комплексів Ir ("Cativa"-процес, BP і "Monsanto") пов'язана з тим, що аналогічний Rh (I) комплекс Ir [Ir (CO) 2I2-] більш стійкий в широкому діапазоні РСО і [Н2О] . Так, комплекс стійкий при ~ 0.5% концентрації Н2О на відміну від комплексу Rh (> 8% H2O). Показано, що швидкість приєднання CH3I до Ir (I) ~ в 150 разів вище, ніж у випадку Rh (I) (стадія 18), і не лімітує процес. Повільною стадією в цій системі вважають реакцію (26) впровадження СВ в метильної комплексі Ir (III), наступну за стадією заміщення I-(25)

(25)

(26)

(27)

Швидкість процесу описується рівнянням (28)

(28)

у припущенні, що у швидкій квазіравновесной стадії

(29)

рівновага практично повністю зміщена вправо і весь [Ir] å @ [CH3Ir (CO) 2I3-]. Продуктивність по СН3СООН в процесі "Cativa" ~ в 2 рази вище, ніж у процесі "Monsanto" і складає ~ 2кг / л · год.

Можливість використання розчинів з низькою концентрацією води у разі Ir призводить до того, що в технологічній схемі виключається колона осушення. Ця обставина, разом з більш високою продуктивністю і з більш низькою ціною Ir (~ в 170 разів дешевше Rh) робить процес "Cativa" більш економічно ефективним.

Питання для самоконтролю

Поясніть причини гальмування оксидом вуглецю процесу оксосінтеза у разі кобальтових і родієве каталізаторів.

Чому більш активні олефіни в разі родієве каталізаторів збільшують термін життя каталізатора?

Які процеси за участю СО пов'язані з ім'ям В. Реппе?

Чим різняться кінетичні моделі процесів синтезу оцтової кислоти фірм "Monsanto" і "Cativa"? У чому причина відмінностей у моделях?

Які переваги технології фірми "Cativa"?

Література

Каталіз в промисловості, під ред. Б. Ліча, М., Мир, 1986, т. 1, 2.

Шелдон Р.А., Хімічні продукти на основі синтез-газу, М., Хімія, 1987.

Jones JH, The Cativa ™ Process for Manufacture of Acetic Acid, Platinum Metals Rev., 2000, 44 (3), pp. 94-105.

Тьомкін О.Н., Брук Л.Г., Комплекси Pd (II, I, 0) в реакціях окисного карбонилирования, Кінетика і каталіз, 2003, № 5.

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
32.5кб. | скачати


Схожі роботи:
Синтези на основі СО і Н2
Розрахунки та прогнозування властивостей органічних сполук
Теорія будови органічних сполук АМ Бутлерова
Прогнозування ентальпії органічних сполук методом Татевского у зв`язках
Основні закономірності сенсибілізованої фосфоресценції в твердих розчинах органічних сполук
Синтези на основі малонового ефіру кислоти Мельдрума і ацетооцтового ефіру
Заміщення дефектів довгих кісток штучними імплантантами на основі вуглецю
Закономірності процесу формування електродів на основі оксиду міді та вплив параметрів процесу
Виявлення впливу вуглецю на міжатомну взаємодію сплавів на основі заліза і нікелю
© Усі права захищені
написати до нас