Синтези на основі СО і Н2

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати


Синтези на основі СО і Н 2

Відновлення СО на різних гетерогенних металовмісних каталізаторах призводить до утворення різних продуктів - СН 4, олефінів, спиртів, рідких вуглеводнів. Розглянемо детальніше синтези вуглеводнів за Фішером-Тропша та метанолу.

Синтези Фішера-Тропша (ФТ)

Процес синтезу вуглеводнів з CO і Н2 відкритий в Німеччині в 1926 г Ф. Фішером і Г. Тропша, реалізований в 1938 г в Німеччині і в 1955 г в ПАР (фірма "Sasol"). Процес є гетерогенним каталітичним процесом. Основні каталізатори - з'єднання заліза і кобальту. Процес може бути спрямований на синтез дизельного палива, олефінів (С2, С4), спиртів (ізобутанол та вищі спирти) та вищих парафінів (восків). Перша ліцензій на процес була куплена фірмою Ruhrchemie AG в 1934 р. Каталізатор Co/ThO2 активний при атмосферному тиску. Надалі виявилося, що процес протікає ефективніше при тисках 5 - 30 атм на кобальтових каталізаторах. Каталізатор Fe2O3-K2O краще працює при середніх тисках і дає найкращий склад вуглеводнів. Фірма "Сасол" в ПАР використовувала в промисловому процесі обкладена залізний каталізатор при 25 атм і температурах 220 - 240оС. При цьому виходить бензин (С5 - С11) в кількості 33%, газойль - 16%. Вищих парафінів - 40%. При підвищених температурах в киплячому шарі (310 - 340оС) бензинова фракція становить 72%, газойль - 3%, вищих парафінів 3%, спиртів та кетонів 12%.

Всі реакції утворення вуглеводнів із СО і Н2 є екзотермічні процесами

Конверсія СО призводить до діоксиду вуглецю, який також дає вуглеводні

Освіта метану - найбільш вигідний термодинамічно процес (найбільш негативне значення D G0, віднесене до атома вуглецю). Гідрування СО2 термодинамічно більш переважно, ніж гідрування СВ. Реакції йдуть у більшості випадків зі зменшенням обсягу, тому підвищення тиску збільшує ступінь конверсії сировини.

Особливості процесів ФТ на різних каталізаторах:

всі продукти переважно лінійні;

високий вміст олефінів, переважно a-олефінів, які є первинними продуктами синтезу;

розгалужені продукти мають метильні гілки (причому тільки 2 - метильної групи);

кетони є метілалкілкетонамі;

ступінь розгалуження зменшується в міру зростання довжини ланцюга.

Процес ФТ є ланцюговим процесом і являє собою нетривіальну поверхневу полімеризацію. Обрив молекулярних ланцюгів призводить до утворення продуктів реакції.

На поверхні реалізуються різні варіанти стадій розриву зв'язку С º О, наприклад, освіта поверхневих карбідів (карбідний механізм)

з подальшим утворенням поверхневих-СН,-СН2 і СН3-груп або розрив зв'язку СВ в адсорбованому СО під дією Н2 або Надсен, наприклад,

.

На поверхні заліза карбідні фази були виявлені, однак на Co, Ru-містять каталізаторах, провідних синтез ФТ, карбіду не виявлені. Вважають, що зростання молекулярної ланцюга відбувається в результаті переносу метиленової групи СН2 на алкільні групи, пов'язані з поверхнею:

.

В рамках такої схеми мономером в процесі росту молекулярної ланцюга вуглеводнів є метиленовая група "СН2". Виявилося, що розподіл продуктів, залежність масової частки вуглеводнів з числом атомів Р (зі ступенем полімеризації Р) від Р підкоряється закону розподілу Шульца-Флорі, виведеним для процесів ланцюгової полімеризації. Якщо через a позначимо ймовірність зростання молекулярної ланцюга на один щабель

, (1)

де Wp і Wn - швидкості росту і передачі ланцюга при утворенні первинних a-олефінів та спиртів. Вірогідність зростання ланцюга Р раз без обриву ланцюга r

(2)

Число молекул np зі ступенем полімеризації Р пропорційно ймовірності їх утворення

, (3)

а масова частка полімерів mp пропорційна np і молекулярній масі таких молекул Mp = Mm · P (Mm - молекулярна маса мономеру). В результаті

(4)

Враховуючи, що сума і беручи безперервність функції , Одержимо

(5)

При a <1 і a ¥ = 0

(6)

, (7)

тобто лінійну залежність від Р. У випадку продуктів Фішера-Тропша рівняння (7) добре описує експеримент в інтервалі від Р (число атомів вуглецю) 4 ​​до 11. При менших значеннях Р (С1, С2 і С3) і при Р ³ 13 спостерігаються відхилення від прямої, що свідчать про відмінність механізмів утворення С1 і С2 продуктів від механізму утворення вищих вуглеводнів. Значення a для кобальтових каталізаторів становить 0.8 - 0.9.

Кінетично процес ФТ дуже складний. Синтез вуглеводнів з ФТ - процес многомаршрутний (виявлено понад 100 органічних сполук в отриманому рідкому паливі). Процес ускладнюється дифузією реагентів в пори каталізатора через плівку вуглеводнів (восків). Тому основні кінетичні моделі для Fe і Co-каталізаторів є багато в чому емпіричними і побудовані за швидкостями убутку СО і Н2.

Розглядають лише перші стадії процесів. Так, на залізному каталізаторі плавленому в інтервалі 220 - 300оС і 15 - 50 атм виявлено гальмування процесу водою. Для лімітуючої стадії

(8)

Рівняння (8) непогано описує швидкість убутку СО на початкових стадіях процесу (Anderson, 1956 г). Рівняння, що відрізняється від (8) залежністю по , Описано в роботі Huff і Satterfield (1984 г)

(9)

Запропоновані та інші як більш прості, так і більш складні моделі напівемпіричної типу для залізних каталізаторів. Наприклад, інтегральні рівняння для швидкості убутку синтез-газу (плавлений залізний каталізатор, Eliott)

, (10)

де a - ступінь перетворення синтез-газу, U - об'ємна швидкість синтез-газу, година-1.

Рівняння, що враховує конверсію СО і Н2О,

, (11)

де m = 1 ¸ 2, n = 4 ¸ 7 - емпіричні параметри, що залежать від зразка обложеного залізного каталізатора (Br ütz та ін.)

На Co-містить каталізаторі (Co / CoO) емпіричні моделі (12) і (13) не включають РН2О, але відбиває сильне гальмування по РСО

(12)

(13)

(Rautavuoma, van der Baan, 1981 г).

Нещодавно запропонована модель на основі простого механізму, що враховує освіта поверхневого атома С (АДС) з СО та стадії зародження і зростання вуглеводневого ланцюга, придатний для залізничних і кобальтових каталізаторів (van Steen, Schulz, 1999 г). Швидкість реакції розраховували як швидкість утворення вуглецевмісних сполук за кількістю молей вуглецю, що входить в вуглеводневі продукти. Схема механізму включає квазіравновесние стадії на однорідної поверхні

,

а також незворотні стадії перетворення ZC

з лімітуючою першою стадією

і матеріальним балансом по каталізатору

1 = Q Z + Q ZC.

В результаті отримано рівняння (14), задовільно описати експериментальні результати в широкому діапазоні парціальних тисків для великого набору різних каталізаторів (краще, ніж рівняння (9) і (13)):

(14)

Теоретично обгрунтовані кінетичні моделі, ймовірно, справа найближчого майбутнього.

В даний час розроблені каталітичні системи Co-цеоліти, Fe-цеоліти, які дозволяють отримувати бензинові фракції з октановим числом ~ 80 і дизельне паливо з цетановим числом ~ 55 (цетан-100, гексадекан C16H34), що дозволяє використовувати штучне рідке паливо безпосередньо після синтезу без додаткової переробки. Паливо містить невеликі кількості ароматичних вуглеводнів.

Реакцію ФТ проводять в реакторах стаціонарного шару: Co, Shell, 1993 г; Fe-ARGE, Sasol, 1955 р. Нещодавно фірма Sasol (ПАР) здійснила процес в киплячому шарі для синтезу С2 - С7 олефінів. Потужність установок 500000 т / г і 850 000 т / м.

Інтенсивно вивчають барботажний процес з дисперговані у маслі кобальтовим або залізним каталізатором (K ölbel). Такий процес називають slurry (тонка суспензія) і розглядають як найбільш ефективний шлях до дизельного палива.

Синтез метанолу

Процес синтезу метанолу з СО і Н2 був розроблений в 1923 г фірмою BASF на каталізаторах ZnO-Cr2O3-Al2O3 (температури 320 - 400оС, Р = 250 - 350 атм). На початку 70х були розроблені медноцінковие каталізатори низького тиску (ZnO-CuO-Al2O3), що працюють при 230 - 280оС і 50 - 100 атмосферах синтез-газу. Процес характеризується високою активністю і селективністю. При об'ємної швидкості 10000 - 12000 годину-1 на цінкхромових контактах виходить ~ 2кг метанолу з 1л каталізатора на годину.

Стехиометрія процесу описується реакцією (15)

кДж / моль (15)

Разом з тим вихідна шихта, що подається в реактор, містить 8 - 11% СО2, 16 - 21% СО і 67% Н2. Відомо, що СО2 також піддається гидрированию до метанолу в умовах процесу

кДж / моль (16)

однак синтез-газ (СО + Н2), не містить СО2 та води, погано перетворюється в метанол. Використання міченого 14СО2 і методу відносно селективним (SCH3OH/SCO2) показало, що процес на цінкмедних каталізаторах протікає за схемою (Ю. Каган, Е. Сливинський, А. Розовський, 1975 - 1980 рр.):

Якщо в системі є вода, але немає СО2, протікають реакції

(17)

, (16)

в яких вода виконує роль каталізатора. Якщо в системі є СО2 (по СО2 спостерігається екстремум), протікають ті ж реакції

(16)

, (17)

але в іншому порядку і каталізатором щодо реакції (15) є СО2. Сухий газ (СО + Н2) без СО2 не перетворюється в метанол. На Fe-містить каталізаторі можливий і прямий маршрут через СО.

Процес синтезу метанолу дуже показовий у відношенні розвитку кінетичних моделей і уявлень про механізм процесу.

Кінетичні моделі першого покоління виходили з уявлень про однорідної поверхні цінкхромового каталізатора, і лімітуючої стадією вважали взаємодія адсорбованих молекул СО і Н2 (Д. Натта, 1953, I. Pasquon, 1960)

Для оборотного процесу з (Fi - летючості) швидкість описували рівнянням (18)

(18)

На початку 70х з'явилися моделі, що враховують неоднорідність поверхні каталізатора (В. Леонов, 1973)

, (19)

Рівняння (19) отримано у припущенні лімітуючої стадії адсорбції водню

Рівняння (18) і (19) не враховували необхідність в оптимальному PCO2 і гальмує роль води. Після відкриття ролі СО2 в цьому процесі повернулися до моделі однорідної поверхні, але з впливом води і СО2.

Моделі другого покоління розроблялися А. Розовський і Г. Лін (1980) та М. Тьомкіним і Ф. Шубом (1980 г). Розглядаючи процес далеко від рівноваги за схемою СО2 + Н2 (без СО), Розівський і Лін виявили сильне гальмування водою, яке розглядали як результат майже повного покриття поверхні водою зі стадіями адсорбційного заміщення молекул води молекулою СО2

При постійних РСО2 і РСН3ОН

(20)

На думку Тьомкіна і Шуба, роль води полягає в окислюванні поверхневих відновлених атомів міді, і тому стадія з участю води має вид реакції (21)

, (21)

де . Тоді в тих же умовах швидкість опише рівнянням (22)

(22)

Виходячи з цих міркувань, Тьомкін і Шуб отримали рівняння третього покоління, що описує оптимум по СО2 і гальмування водою аж до рівноваги (23)

(23)

де KII - константа рівноваги реакції (16). Розглядали два сорти центрів z і y (рівномірна неоднорідність) з лімітуючої стадією (24)

(24)

Рівняння (23) описує процес в інтервалі 0 - 7 МПа.

Розвиваючи свої ідеї про роль адсорбції Н2О, Розівський і Лін також отримали рівняння третього покоління (1990 р) для процесу синтезу метанолу і конверсії СО.

, (25)

, (26)

де KIII - константа рівноваги реакції (17).

З обох моделей (23 і 25) випливає, що є оптимум по СО2. При малому СО/СО2 накопичується вода, яка отруює каталізатор (по Тьомкіну-Шубу). На підставі кінетичних досліджень рекомендується система з двох проточних реакторів з рецикла непрореагировавшего газу в другій реактор з посередником видаленням води.

До моделей третього покоління слід віднести і моделі В. Островського (1984) і Ван ден Буша (1996 г). Природа проміжних з'єднань і структура активних центрів у цьому процесі ще чекає подальших досліджень. Підсумки кінетичних моделей синтезу метанолу наведена нижче.

Кінетичні моделі I покоління (однорідна поверхню)

G. Natta, 1953. (18)

I. Pasquon, 1960. (27)

P. Villa, 1985. (28)

(Fi - летючість i-того речовини)

Кінетичні моделі I покоління (неоднорідна поверхню)

V. Leonov, 1973. (19)

U. Lender, 1973. (29)

J. Szarawara, 1980. (30)

R. Agny, 1985. (31)

O. Cherifi, 1985. (32)

Кінетичні моделі II покоління (однорідна поверхню)

A. Rozovskii, G. Lin, 1980. (20)

M. Temkin, F. Shub, 1980. (22)

Y. Amenomija, 1984. (33)

Кінетичні моделі III покоління

M. Temkin, F. Shub, 1983 - 1984
(Рівномірно-неоднорідна поверхню)

(23)


V. Ostrovskii, 1984

(34)


A. Rozovskii, 1990. (25)

K. Van den Busshe, 1996. (36)

З п'ятдесятирічної історії створення кінетичних моделей синтезу метанолу можна витягти ряд корисних уроків:

Структура моделей сильно залежить від рівня знань про природу каталізатора, властивості поверхні і про можливе хімізмі і механізм процесу (порівняй моделі Натта і Тьомкіна-Шуба).

При великій кількості параметрів моделі (констант) експериментальні дані майже завжди можна описати за цілком задовільним наближенням розрахункових значень до експериментальних.

Порівняння дослідником кількох гіпотез і моделей є все ще рідкісним подією - більшість авторів намагається довести свою гіпотезу (див. розділ 1).

Підтвердженням цих висновків є результати семінару, організованого університетом м. Акрон (США) та фірмою "Union Carbide" в 1983 г, докладені в 1984 г на конференції AIChE в Денвері. 19 наукових груп з різних країн отримали експериментальні дані для реактора повного змішання при різних температурах, симулювати на основі певного механізму та відповідної йому моделі, з метою відновити вихідне кінетичне рівняння за результатами обробки експерименту. Було представлено 20 різних кінетичних рівнянь, жодне з яких не відповідало вихідної моделі.

Простота технології і низька вартість метанолу роблять його цінним продуктом в хімії С1. Метанол є і важливим полупродуктом для органічного синтезу (формальдегід, синтез оцтової кислоти, метилові ефіри, метиламін, хлористий метил, алкілуючі агент, диметиловий ефір, метилтретбутиловий ефір тощо) і може служити екологічно безпечним паливом (паливо для електростанцій, сировина для паливних елементів , сировина для синтезу рідкого палива (бензину, гасу), моторне паливо).

Цікаві напрямки використання метанолу - синтез чистого Н2, синтез олефінів. Дуже спрощене "метанольного дерево" в органічному синтезі має вигляд

Питання для самоконтролю

Назвіть каталізатори Фішера-Тропша.

Назвіть продукти, які можна отримати з синтез-газу (СО і Н2).

Які варіанти стадій росту ланцюга вуглеводнів із СО і Н2 вам відомі?

Виведіть закон розподілу Шульца-Флорі.

Назвіть проблеми, що виникають при побудові кінетичних моделей синтезу Фішера-Тропша.

Поясніть хімізм процесу синтезу метанолу з СО і Н2 на медноцінковом каталізаторі.

Охарактеризуйте три покоління кінетичних моделей синтезу метанолу.

Вивести кінетичне рівняння для схеми механізму Розовського і Лін (19).

Які уроки слід винести з історії розвитку кінетичних моделей синтезу метанолу?

Література для поглибленого вивчення

Хенріці-Оліве Г., Оліве С., Хімія каталітичного гідрування СВ, М., Мир, 1987, с. 128 - 206, 224 - 234.

Schulz H., Short History and Present Trends of Fischer-Tropsch Synthesis, Appl. Catalysis A: General, 1999, 186, pp. 3 - 12.

Тьомкін О.М., Зейгарник А.В., Кузьмін О.Є., Брук Л.Г., Сливинський Є.В., Побудова реакційний мереж гетерогенних каталітичних реакцій: синтез Фішера-Тропша і родинні реакції, Изв. АН, сер. хім., 2002, № 1, с. 1 - 34.

Каган Ю.Б., Ліберів Л.Г., Сливинський Є.В., Локтєв С.М., Лін Г.І., Розівський А.Я., Башкиров А.Н., Про механізм синтезу метанолу з двоокису вуглецю та водню, Докл. АН СРСР, 1975, 221, № 5, с. 1093 - 1095.

Розовський А.Я., Лін Г.І., Теоретичні основи процесу синтезу метанолу, М., Хімія, 1990.

Шуб Ф.С., Кузнєцов В.Д., Тьомкін М.І., Кінетика синтезу метанолу на медьсодержащем каталізаторі CHM-I, Хім. промисловість, 1983, № 12, с. 716 - 718.

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
53.8кб. | скачати


Схожі роботи:
Синтези органічних сполук на основі оксиду вуглецю
Синтези на основі малонового ефіру кислоти Мельдрума і ацетооцтового ефіру
Сплави на основі міді
Калькулятор на основі мікропроцесора
Халькогеніди свинцю і сполуки на їх основі
Турпроектірованіе на основі ресурсів Кіпру
Управління на основі передбачення змін
Стратегічне бюджетування на основі BSC
Локальні мережі на основі комутаторів
© Усі права захищені
написати до нас