Інститут хімічних проблем
Національної АН Азербайджану
Синтез і дослідження комплексів ренію (IV) з деякими амінокислотами
В.І. Бабаєва, р.а. Керімова, Н.С. Османов
e-mail: itpcht@itpcht.ab.az
АН Азербайджану, м. Баку
Запропоновано методи синтезу комплексних сполук ренію (IV) c деякими амінокислотами складу [К (LH)] [Re Х 6], (LH) 2 [Re Х 6] і [ReL 2 Х 4] H 2 O (L '- гліцин- NH 2-CH 2-COOH; L-лейцин-((CH 3) 2 - CH - CH 2 - CH (NH 2) - COOH)) в різних середовищах. Методами хімічного, ЕСП, ІЧ-спектрального і термогравіметричного аналізів встановлено склад і будову отриманих комплексів. Термогравіметричні дослідження показали, що термічний розклад комплексів проходить у кількох етапах і кінцевим продуктом твердофазним є металевий реній.
Синтез і дослідження координаційних сполук перехідних металів з многодентатнимі лігандами, у тому числі амінокислотами, до складу яких входить одночасно кілька донорних атомів, являє собою як теоретичний так і практичний інтерес і є одним з перспективних напрямів неорганічної та біонеорганічної хімії. Відзначимо, що в даний час комплекси багатьох металів з амінокислотами знайшли широке застосування в області медицини для приготування різних лікарських препаратів.
Пошук літературних матеріалів показав, що для ренію амінокислотні комплекси маловивчених і обмежуються лише кількома повідомленнями [1-7]. Тому мета цієї роботи стало дослідження взаємодії галогенідних комплексів ренію (IV) з деякими амінокислотами і вивчення властивостей отриманих комплексів.
Експериментальна частина
Як вихідні продуктів в роботі використовували гексагалогеноренати М 2 [ReX 6] (M = K +, NH 4 +, Py; X = Cl ~, Br ~), які синтезували за відомою методикою, описаною в [8] відновленням перрената калію ( До ReO 4) c йодидом калію в середовищі відповідних галогеноводородних кислот.
Сполуки складу (PyH) 2 [ReX 6] отримували наступним чином: Наважку гексагалогенорената калію К 2 [ReX 6] розчиняли відповідної в ~ 15-20%-ной галогеноводородной кислоті і додавали по краплях надлишок свежеперегнанного піридину. Отримані продукти яскраво зеленого (хлорне похідне) і коричневого (бромні похідне) кольору відфільтрували, промивали маточному розчином і потім кілька разів сушили ацетоном сушили в ексикаторі над сірчаною кислотою до постійної маси.
Синтез [К (LH)] [ReCl 6] (1): Навішення гексахлоррената калію і лейцину в мольному співвідношенні 1:1 (0.5 г, 0.02 моль, 0.139 г, 0.002 моль) змішували, розтирали в порцеляновій чашці. Потім до цієї жовто - зеленій суміші додавали по краплі концентровану соляну кислоту і постійно перемішуючи нагрівали при 30-35 о С до отримання сухого порошку. Далі отриманий порошок розчиняли в 20 - 25 мл дігліме (диметиловий ефір діетиленгліколю), відфільтрували, і розчин випарювали до отримання сухого залишку, яку додатково сушили в ексикаторі над сірчаною кислотою до встановлення постійної маси. Останній добре розчиняється в розведеній соляній кислоті з утворенням жовто - зеленого розчину, мало в ацетоні і спирті, практично не розчиняється в неполярних розчинниках.
Комплекс (LH) 2 [ReCl 6] (3) отримували обмінної реакцією гексахлорорената калію з лейцином. Для цього реагенти у відповідному мольному співвідношенні 1:2 змішували і до цієї суміші додавали концентровану соляну кислоту. Далі розчин нагрівали в колбі зі зворотним холодильником при температурі 55 - 60 о С протягом 1.5 години. Потім отриманий жовто - зелений розчин відфільтрували і залишили на кристалізацію. Випали кристали зеленувато - жовтого кольору відокремлювали, промили маточним розчином, кілька разів ефіром і висушили в ексикаторі над сірчаною кислотою до встановлення постійної маси.
Синтез бромопроізводних (2,4) проводили аналогічно вище описаним методом.
Синтез [ReL 2 Cl 4] H 2 O (5): в двугорлой колбі поміщали навішення (PyH) 2 [Re Cl 6] (2 г, 0.004 моль) і лейцин (0.45г, 0.004 моль), додавали 50 мл дігліма. Потім отриманий суміш з постійним перемішуванням нагрівали при температурі 50-55 о С, протягом 2-2.5 ч. Отриманий жовто-зелений розчин фільтрували і залишили на кристалізацію. Випав осад промивали ацетоном.
Синтез [Re L '2 Br 4] H 2 O (6): Наважку 1 г (0.002 моль) (PyH) 2 (ReCl 6) розчиняли в 20 мл дігліма, потім повільно вводили 0.13 г розчин гліцину в 10 мл дігліме і суміш нагрівали при температурі 40 о С, з постійним перемішуванням протягом 2 ч. Потім розчин охолоджували і залишали для кристалізації. Випав осад відфільтрували і сушили в ексикаторі над сірчаною кислотою до постійної маси.
Дані хімічного аналізу отриманих сполук наведені в таблиці.
Результати хімічного аналізу отриманих сполук.
№
Формула з'єднання
Розраховано,%
Знайдено,%
Re
X
N
Re
Х
N
1
[К (LH)] [ReCl 6]
32.63
37.37
2.46
32.48
37.20
2.51
2
[К (LH)] [ReBr 6]
22.22
57.35
1.67
22.12
57.23
1.72
3
(LH) 2 [ReCl 6]
28.01
32.13
4.22
27.89
31.95
4.32
4
(LH) 2 [ReBr 6]
19.35
51.61
3.01
19.28
51.57
3.12
5
[ReL 2 Cl 4] H 2 O
34.64
13.22
5.21
34.58
13.18
5.27
6
[Re L '2 Br 4] H 2 O
29. 71
25.56
4.47
29.68
25.51
4.49
(Х = Cl ~, Br ~)
ІЧ-спектри в області 400 - 4000 см ~ 1 знімали на спектрометрі UR -20. Зразки для зйомки готували у вигляді суспензій у вазеліновій олії.
Термогравіграмма комплексів записували на Дериватограф Q - 1500 D система Паулік, Ердей, Паулік.
Результати та їх обговорення
Для з'ясування характеру координації ліганду з комплексоутворювачем були досліджені ІЧ спектри отриманих комплексів.
Зазначимо, що спектри всіх комплексів аналогічні, і тому ми представили спектри тільки хлоридних аналогів.
Комплексоутворення, як слід було очікувати, супроводжується суттєвими змінами спектральними порівняно зі спектром амінокислоти. Так, в спектрах комплексів іонного типу спостерігається інтенсивна смуга поглинання при 1755см ~ 1, характерна для валентних коливань неіонізованій карбоксильної групи, а в спектрі вільного ліганду зазначена смуга поглинання спостерігається при 1620 см ~ 1, що відповідає її депроонірованной формі. Таке різке підвищення частоти поглинання, ймовірно, пов'язано з протонування аміногрупи, яка ліквідує біполярний характер молекул амінокислоти і карбоксильна група дає при цьому звичайне поглинання неіонізованій COOH форми. Крім того, в ІК спектрах комплексів і гідрохлорідних солей амінокислоти з'являються нові інтенсивні смуги при 1325 і 1260 см ~ 1, відповідно, відсутні в спектрі вільного ліганду. Наявність цих смуг також підтверджує, що карбоксильна група неіонізована і, ймовірно, вони пов'язані з валентними коливаннями C - OH зв'язків карбоксильних груп.
Відзначимо, що в спектрах вільної кислоти, гідрохлоридів та отриманих комплексів не спостерігаються смуги поглинання в інтервалі 3300 - 3500 см ~ 1, характерні для валентних коливань N - H зв'язків. Однак ці смуги зміщені в низькочастотну область спектру і лежать в інтервалі 3020 - 3230 см ~ 1, що характерно для валентних коливань протонувати аміногруп (υ (NH 3 +)).
В ІК спектрах нейтральних комплексів, також з'являється інтенсивна високочастотна смуга при 1745 см ~ 1, як у випадку комплексів іонного типу. Однак повністю зникає інтенсивна смуга при 1590 см ~ 1, присутня в спектрі вільного ліганду. Крім того, в спектрі комплексів в низькочастотній області з'являються нові смуги поглинання середньої інтенсивності, при 530 см ~ 1, які можна віднести до валентним коливанням R e - N зв'язків. Враховуючи таке високочастотне змішання смуг, характерних для карбоксильних груп, і поява нової смуги при 530 см ~ 1 можна припустити, що амінокислота з металом комплексоутворювачем координується через атоми азоту, а карбоксильні групи залишаються в протанірованной формі.
Для встановлення будови комплексів (1-4) також були досліджені електронні спектри поглинання (ЕСП) гексогалогеноренатов калію і продуктів їх взаємодії з аминоуксусной кислотою в розчинах галогеноводородних кислот. Для всіх досліджених зразків виявляється широкий набір смуг з поглинанням при 255, 310, 490, 630, 670 і 790 нм.
Смуги поглинання, чітко проявлені в області 600 - 800 нм з максимумами при 670 і 790 нм, обумовлені d → d переходами. Інтенсивність цих смуг сумбатно зменшується при розведенні розчинів, вказуючи на те, що в інтервалі досліджених концентрації виявлені смуги належать одним і тим же комплексам ренію. Наведені ЕСП характерні для комплексів з хромофорной групою [Re Х 6] 2 ~ з октоедріческім будовою локального оточення ренію.
Таким чином, можна сказати, що при комплексоутворенні в кислих середовищах амінокислота протоніруется і входить до складу комплексів в якості внешнесферних катіонів і утворюються сполуки іонного типу, а в нейтральних середовищах утворюються комплекси нейтрального типу.
Для встановлення складу отриманих комплексів проведено також термогравіметричні дослідження та встановлено, що процес термічного розкладання досліджених комплексів проходить у кількох етапах і кінцевим продуктом твердофазном термораспада у всіх випадках є металевий реній.
Література
Керімова р.а., Османов Н.С., Ахмедов М.М., Худаве рдіев Р.А., Аскерова Т.Я. «Синтез та дослідження сполук ренію (IV, V) з аминоуксусной кислотою." / / Матеріали наукової конференції, 2007, з 207
Керімова р.а., Османов Н.С., Ахмедов М.М., Худавердіев Р.А., Аббасов Я.А. «Синтез і властивості комплексів ренію (IV) з аминоуксусной кислотою. »/ / Хімічні проблеми № 2, 2008, с.277
Basak Sucharita, Mondal Amrita, Chopra Deepak, Rajak Kajal Krishna. "Синтез і структурний дослідження нових комплексів Re (3 +), використовують альдіміни альфа-амінокислот як соліганди." Polyhedron N 13, 2007, т.26, стр.3465-3470 .
Панюшкін В.Т., Буков М.М., Болотин С.М., Волинкін В.А. Координаційна хімія природних амінокислот. М.: Наука. 2007. 247 с.
Буков М.М., Дзвонів Ф.А., Панюшкін В.Т. Комплексні сполуки рідкоземельних елементів з аспарагінової кислотою. / / Журнал загальної хімії. 2003. Т. 73. Вип. 10. С. 1619-1621.
Гагіева С.Ч., Таутієвим М.А., Хубулов А.Б. Координаційні сполуки ренію (V) з серосодержащими амінокислотами. XXIII Міжнародна Чугаївська конференція по координаційній хімії. 4-7 вересня 2007, м. Одеса. Тези доповідей. Київ: Київський університет, 2007. С. 561.С. 354
Таутієвим М. А., Гагіева С.Ч., Аліханов В. А. Синтез і дослідження будови внутрішньокомплексних сполук ренію (V) з цистеїном і метіоніном. / / Вісті вузів. Північно-Кавказький регіон. Природничі науки. Додаток. 2006. № 12. С. 57-59.
Павлова К.В., Яцимирський К.Б. Кінетика реакцій окислення йодиду хлоратом калію в присутності ренію. / / Журн. неорг. хімії. 1965. с.1027-1032.
Synthesis and investigation of rhenium (IV) complexes with some amino acids
VIBabayeva, UAKerimova, NSOsmanov
Synthesis methods of complex compounds of rhenium (IV) with some amino acids of composition [K (LH)] [ReX 6], (LH) 2 [ReX 6] and [ReL 2 X 4] H 2 O (L ¢-glycine -NH 2-CH 2-COOH; L-lucien - ((CH 3) 2-CH-CH 2-CH (NH) 2-COOH)) in different media were suggested. By methods of chemical, ESP, IR-spectral and thermogravimetric analysis the composition and structure of obtained complexes were established. Thermo gravimetric researches showed that thermal decomposition of complexes proceeds in several stages and final solid phase is metallis rhenium.
Відомості про авторів
Бабаєва Вафа Ізафаддін кизи - Інститут хімічних проблем ім. М. Ф. Нагієва НАНА, аспірант, тел.: (055) 819-98-42,
Az .1143, м.Баку-143, пр. Г. Джавід, 29. E - mail: itpcht@itpcht.ab.az
Османова Насіб Самед огли - Інститут хімічних проблем ім. М. Ф. Нагієва НАНА, к.х.н., ст.н.с. тел.: (055) 788-63-99.
Az .1143, м.Баку-143, пр. Г. Джавід, 29. E - mail: itpcht@itpcht.ab.az
Керімова Ульвіє Ахліман кизи - Інститут хімічних проблем ім. М. Ф. Нагієва НАНА, аспірант, тел.: (050) 354-24-74
Az .1143, м.Баку-143, пр. Г. Джавід, 29. E - mail: itpcht@itpcht.ab.az