Синтез властивості і застосування дифениламина Аміни та їх властивості

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Федеральне агентство з освіти

Державна освітня установа вищої професійної освіти

Самарський державний технічний університет

Кафедра: «Органічна хімія»

СИНТЕЗ дифениламина

Курсова робота

Виконав:

Керівник:

Самара, 2007 р.

Зміст

Введення

Загальні відомості

Застосування дифениламина

Огляд літератури. Аміни

1. Загальні реакції. Освіта солей

2. Ацилювання і алкілування амінів

Ацилування

Освіта похідних сечовини

Алкілування первинних і вторинних амінів

3. Розщеплення амінів

4. Окислювання амінів

Методи синтезу дифениламина

Синтез на основі аніліну і анілінової солі

Метод взаємодії нітробензолу з бромистим фенілмагніем

Синтез з діхлорбензол

Синтез з хлорбензолу і аніліну

Список літератури

Введення

Загальні відомості

Дифеніламін (N, N-дифеніламін) - ароматичний амін, безбарвна кристалічна речовина, темніє на повітрі. Лусочки або дрібні кристали від світло-жовтого до світло-коричневого або розплав коричневого кольору. Молекулярна маса 169.23; температура кипіння 302 ° C; температура плавлення 54-55 ° C; d 25 квітня 1.159; d 4 64 1.0513; n d 64 1.6189. Добре розчиняється в діетиловому ефірі, бензолі, ацетоні, CCl 4; обмежено розчиняється в етанолі і метанолі; погано розчинний у воді. З мінеральними кислотами дифеніламін утворює солі.

Застосування дифениламина

Дифеніламін знаходить широке застосування в різних галузях; найбільш відомі області застосування дифениламина:

  • напівпродукт для синтезу стабілізаторів полімерів, барвників;

  • інгібітор окислення і як напівпродукт у виробництві інших інгібіторів окислення для пластичних мастил і при отриманні лікарських засобів;

  • виробництво тіодіфеніламіна, Діафен ФП, N-нітрозодіфеніламіна і для спеціальних цілей.

Огляд літератури. Аміни

    1. Загальні реакції. Освіта солей

Аміни, які є заміщеними похідними аміаку, можуть бути розділені на три групи: первинні аміни загальної формули RNH 2, вторинні аміни формули RR 'NH і третинні аміни, RR' R "N. В цих формулах R відповідає алкільних або арільним радикалам або їх заміщених похідних , а також ненасиченим або гетероциклическим радикалам. Крім того, азот може входити до складу гетероцикли, як, наприклад, і піридині.

Характер груп, що знаходяться у атома азоту, має великий вплив на основность аміну. Зазвичай аліфатичні аміни, є сильними основами, мають лужної реакцією на лакмус і у вологому стані поглинають двоокис вуглецю. Нижчі аліфатичні аміни є, сильнішими підставами, ніж аміак, і титруються кислотами в присутності метилоранжа або бромфенолблау як індикатор. При наявності ароматичного залишку основность амінів виражена значно слабкіше, наприклад, анілін і його гомологи, хоча і утворюють солі з розведеними мінеральними кислотами, проте не дають лужної реакції на лакмус і не поглинають двоокис вуглецю з повітря. Титрування таких амінів кислотою в присутності звичайних індикаторів не дає задовільних результатів. Навпаки, солянокислий солі ароматичних амінів легко титруються водним розчином лугу в присутності фенолфталеїну, тобто ведуть себе в цих умовах, як вільні кислоти. При збільшенні числа ароматичних радикалів у атома азоту спостерігається ще більше зменшення основності аміну. Солі дифениламина гідролізуються у воді в значній мірі з частковим виділенням вільного підстави. Тріфеніламін є нейтральним з'єднанням і не утворює солей, за винятком комплексного з'єднання з хлорною кислотою.

Хоча введення нітрогрупи в ядро аніліну помітно знижує його основность, нітраніліни все-таки ще мають основним характером і дають солі з мінеральними кислотами, які, однак, дуже легко, гідролізуються при дії води. Введення більше однієї нітрогрупи в ядро веде до подальшого пониження основності; дійсно, іолінітраміни виявляють лише незначну схильність до утворення солей. Те ж відноситься і до галоідозамещенним амінів.

Зазвичай, для отримання солі до Аміну додають невеликий надлишок кислоти, наприклад сірчаної розведеної, концентрованої чи розведеною соляною або бромистоводневої кислоти. Якщо при цьому сіль не випадає, розчин упарюють на водяній бані або в вакуум-ексикаторі до початку кристалізації. Якщо галоидоводородной солі погано кристалізуються з водного розчину, їх отримують іншим шляхом, а саме пропусканням сухого галоідоводорода в розчин аміну в бензолі, хлороформі або ефірі. Цей метод особливо зручний для отримання галоидоводородной солей алкіланілінов і діалкіланілінов, а також амінів, солі яких легко гідролізуються водою. При пропущенні сухого хлористого водню в розчин діалкіланіліна в сухому ефірі до насичення відповідні солянокислий солі легко виділяються в кристалічному стані. При цьому слід ретельно оберігати реакційну суміш від доступу вологи. Солянокислий солі нижчих алкіланілінов найкраще отримувати в бензольному розчині. Втім, у випадку алкіланілінов, що містять порівняно великі алкільні радикали, цей спосіб не дає таких задовільних результатів.

Більшість амінів утворює добре кристалізуються Пікрати, які можуть служити для ідентифікації амінів або для виділення їх із сумішей. Зазвичай, Пікрати виходять змішенням обох компонентів у відповідному розчиннику, вибір якого визначається порівняльної розчинність в ньому пікринової кислоти, пікрату і аміну. Менш зручно користуватися для цієї мети реакцією обміну. Пікролоновая кислота (I) також застосовується для ідентифікації амінів, особливо в тих випадках, коли пікринова кислота не дає задовільних результатів. Солі пікролоновой кислоти зазвичай важче розчинні, ніж Пікрати, і мають більш високою температурою плавлення. Цей спосіб застосовується главньм чином для ідентифікації найпростіших аліфатичних похідних гідроксиламіну, похідних морфоліну і деяких алкалоїдів 5. Крім того, для ідентифікації амінів також застосовується імідазолдікарбоновая кислота (II).

Ароматичні аміни утворюють продукти приєднання з ді-і трінітросоедіненіямі, наприклад з 1, 3, 5-трінітробензолом і 2, 4, 6-тринітротолуолом. Ці продукти також іноді служать для ідентифікації амінів. Деякі аміни при дії 70%-ної водної хлорної кислоти дають добре кристалізуються солі, які можуть служити для їх виділення та ідентифікації.

2. Ацилювання і алкілування амінів

Третинні аміни відрізняються від первинних і вторинних амінів відсутністю здатних до заміщення атомів водню, пов'язаних з азотом. Ця відмінність ясно проявляється при дії ацилирующей і алкилирующих коштів; з первинних і вторинних амінів при ацилирования зазвичай виходять заміщені аміди, тоді як третинні аміни виділяються в незміненому стані після додавання води або водної луги. Атоми водню в аминогруппе первинних і вторинних амінів можуть бути заміщені в певних умовах аліфатичних або ароматичним радикалом, або ж залишками-С ONH 2,-С1,-Вг і - NO 2. Ці реакції коротко розглядаються нижче.

Ацилування

Способи, що застосовуються для ацилирования, можуть бути в основному розділені на наступні групи: нагрівання амінів з кислотами, взаємодія амінів з хлорангидридами, бромангідрідамі чи ангідридами кислот і реакція амінів зі складними ефірами, або навіть з амідами кислот, що дає зазвичай гірші результати.

Перший з цих способів полягає в нагріванні аміну з надлишком відповідної карбонової кислоти.

Аналогічним шляхом виходять вищі гомологи ацетаніліда. Цей спосіб часто застосовується для ідентифікації одноосновних кислот. Цікаво відзначити, що мурашина кислота значно легше, ніж її гомологи, перетворюється в заміщені формамід за цим способом. Форманілід легко утворюється при нагріванні 50%-ної водної мурашиної кислоти з аніліном.

Для ацетилювання амінів рекомендується також користуватися тіоуксусной кислотою. Перевага цього способу полягає в тому, що ацетилювання аніліну та його гомологів протікає в цьому випадку на холоду. Реакція протікає з виділенням сірководню.

Більш зручний і поширений спосіб отримання ацілірованная амінів полягає в застосуванні хлорангидридов або ангідридів кислот. Хлорангидрид кислоти реагує з надлишком аміну з утворенням ацілірованная похідного і солянокислой солі аміну.

Відділення солянокислой солі від ацілірованная похідного аміну засноване на їх різній розчинності. Зазвичай реакцію ведуть в такому розчиннику, в якому сіль аміну нерастворима. Крім того, якщо ацілірованная амін розчиняється у воді, солянокислий сіль легко видалити промиванням реакційної суміші водою

Якщо хлорангидрид кислоти порівняно стійкий до дії води і холодного водного розчину лугу, введення ацильних групи може бути здійснено за способом Шотта і Баумана. Амін суспендується у приблизно 10%-ном водному розчині лугу і обробляють хлорангидридов кислоти, узятим в 1,25-1,5-кратному проти теорії кількості. При цьому реакційну суміш перемішують або збовтують, поки більша частина хлорангидрид не прореагує. Надлишок хлорангидрид розкладають слабким нагріванням реакційної суміші. Утворене важко розчинна ацильних похідних відфільтровують, промивають водою до повного видалення лугу і перекрісталлізовивают з відповідного розчинника. Важливо, щоб в процесі реакції водний розчин-весь час мав лужної реакцією. Цей метод з успіхом застосовується для хлорангидридов ароматичних кислот, арілсульфонових кислот і пірослізевой кислоти. Слід зазначити, що сульфонільние похідні первинних амінів розчиняються в лугах, а сульфонільние похідні вторинних амінів нерозчинні. На цьому заснований спосіб розпізнавання і поділу первинних і вторинних амінів.

До інших способів ацилирования відносяться дію хлорангидрид кислоти на ефірний розчин аміну з суспендованих в ньому вуглекислим калієм, а також ацилирование в піридині.

Для ацетилювання первинних ароматичних амінів у лабораторних умовах доцільно користуватися оцтовим ангідридом. Реакція між оцтовим ангідридом і аніліном або його гомологами протікає дуже легко і зазвичай здійснюється додатком оцтового ангідриду до суміші аміну приблизно з 5-кратним за обсягом кількістю води. При реакції відбувається виділення тепла і суміш швидко гусне, внаслідок виділення ацетильной похідного. Якщо амін має порівняно високим молекулярною вагою, зазвичай зручніше перед додатком оцтового ангідриду змішувати основу з розведеною оцтовою кислотою. Застосування спирту як розчинника при ацетилювання амінів оцтовим ангідридом на холоду має ту перевагу, що надлишок ангідриду легко можна видалити 1-2-кратним випарюванням зі спиртом. Ацетилювання оцтовим ангідридом у водному або спиртовому середовищі не дає задовільних результатів при первинних ароматичних амінів, що містять в ядрі негативні заступники.

Вищезазначений спосіб ацетилювання володіє тим перевагою, що при цьому не спостерігається освіти діацетільних похідних, що має місце при застосуванні нерозбавленого оцтового ангідриду, наприклад, в результаті нагрівання 10 г аніліну з 40 г оцтового ангідриду протягом 1 години продукт реакції є сумішшю, що містить 10 г діацетіланіліна і 5,6 г ацетаніліда18. Наявність заступників, наприклад-СНз, - NO 2,-С1,-ВГ, в про-положенні до аміногрупи сприяє утворенню діацетільних похідних. При нагріванні о-толуидина з 4-кратним за вагою кількістю оцтового ангідриду із зворотним холодильником виходить діацетил-о-толуидин з прекрасним виходом.

Наявність в ядрі ароматичного аміну нітрогрупи і, меншою мірою, хлору чи брому уповільнює реакцію ацетилювання при кімнатній температурі. Це явище стає особливо помітним при накопиченні негативних груп в молекулі. При стоянні розчину 2, 4, б-тріброманіліна в надлишку оцтового ангідриду при кімнатній температурі протягом 2 тижнів ацетильной похідне не утворюється. Присутність невеликої кількості концентрованої сірчаної кислоти дуже сильно каталізує процес ацетилювання, з 1 в 2, 4, 6-тріброманіліна в 20 г оцтового ангідриду в присутності двох крапель концентрованої сірчаної кислоти при стоянні протягом 10 хв. при кімнатній температурі виходить чистий 2, 4, 6-трібромацетанілід. Для виділення продукту реакційну суміш виливають у воду.

Найкращий спосіб отримання ацетильних похідних нижчих алкнланілінов полягає в перегонці суміші рівних обсягів аміну і оцтового ангідриду; вище 200 ° переганяється ацетильной похідне в досить чистому стані. Багато з цих сполук кристалізуються при охолодженні.

Третинні аміни, завдяки своїй будові, не здатні до утворення амідів при взаємодії з хлорангидридами чи ангідридами кислот. Однак вони можуть давати з хлорангидридами продукти приєднання, які зазвичай розкладаються при дії води з утворенням вихідного аміну. Наприклад, продукт приєднання 1 моля піридину до 1 молю хлористого ацетил при дії спирту перетворюється в солянокислий піридин і уксусноетіловий ефір. Хлористий Діалло також утворює продукт приєднання до піридину. Крім того, описані сполуки, що утворюються при взаємодії хлористого бензоїлу і хлористого ацетил з триетиламіну, пиридином, діметіланіліном і деякими іншими третинними амінами. Продукти приєднання тріметіламіна до арілсульфохлорідам порівняно стійкі до дії води і дають хлороплатінати і хлораурати.

Освіта похідних сечовини

Солі первинних і вторинних амінів з ціанової кислотою більш-менш легко ізомеризуються з утворенням заміщених похідних сечовини

RNH 2 HCNO -> RNHCONH 2

Ця реакція аналогічна перетворенню ціановокіслого амонію в сечовину. Наступні приклади ілюструють застосування цього способу. Первинні і вторинні аміни легко реагують з ефірами ізоціанова кислоти з утворенням похідних сечовини. Зазвичай для цієї мети застосовують фенілізоціанат, який нагрівають з еквімолекулярним кількістю аміну в якому-небудь не містить гідроксилу розчиннику, наприклад в петролейном ефірі.

Абсолютно необхідно охороняти реакційну суміш від доступу вологи і застосовувати лише ретельно зневоднені розчинник і амін, оскільки фенілізоціанат реагує з водою з утворенням діфенілмочевіна. Α-Нафтілізоціанат більш зручний в цьому відношенні, ніж фенілізоціанат, оскільки він менш чутливий до дії води і тому при реакції утворюється менша кількість небажаних побічних продуктів.

Фенілізотіоціанат (фенілгорчічное масло) реагує з амінами аналогічним чином з утворенням відповідних похідних тіосечовини. Реакція ця здійснюється в тих же умовах, як і з фенілізоціанатом.

Алкілування первинних і вторинних амінів

Послідовне заміщення алкільних груп атомів водню, що знаходяться у азоту в первинних амінів, веде до утворення вторинних і третинних амінів. Введення алкільних груп легко досягається дією на амін відповідного галоїдних алкіла або алкілсульфати. Склад кінцевого продукту реакції залежить значною мірою від відносних кількостей взятих в реакцію компонентів, а також і від умов досвіду, і зазвичай дуже важко отримати при алкілуванні тільки одне з можливих похідних аміну і тому продукт реакції, як правило, являє собою суміш вторинного та третинного амінів поряд з значною кількістю непрореагировавшего первинного аміну, а часто з домішкою деякої кількості солі четвертинного амонійного підстави. Отримання складної суміші при застосуванні галоїдних алкіла є результатом освіти при реакції галоідоводорода, який дає солі з розташованими в реакційній суміші амінами. Розподіл галоідоводорода між амінами залежить від їх відносної основності, їх порівняльного кількості, а також від розчинності солей амінів в реакційній суміші. При алкілуванні ароматичних амінів виділяється осад зазвичай містить значну кількість солі вихідного аміну, а в розчині залишається алкілірованних амін, який вступає в подальшу реакцію з галоїдних алкіл. Такі труднощі можуть бути подолані, принаймні, до певної міри проведенням алкилирования у присутності речовин, здатних зв'язувати утворюється галоідозодород, наприклад, вуглекислої або двовуглекислої солі лужного металу. Для виділення вторинних амінів, поряд з вищезазначеними способами, зазвичай, за винятком деяких особливих випадків, користуються здатністю вторинних амінів утворювати нітрозаміни. При відновленні нітрозамінів оловом з соляною кислотою або при нагріванні їх з мінеральними кислотами виходять чисті вторинні аміни. Інший спосіб, за яким вдається отримувати вторинні аміни із значно кращими виходами, заснований на здатності металевих похідних багатьох заміщених амідів типу RCONHR реагувати з галоїдних алкіл. З продукту алкілування при гідролізі виходить вторинний амін

Для цієї мети зручно користуватися ацетанілідом і його гомологами. Крім того, застосовувалися й формільние похідні первинних ароматичних амінів, а також арілсульфонільние похідні первинних амінів.

Інший спосіб отримання гомологів метіланіліна полягає в нагріванні галоїдних алкіла з великим надлишком ароматичного аміну. Після закінчення реакції надлишок ароматичного аміну осаджують додатком водного розчину хлористого цинку. Цей спосіб застосовувався для отримання багатьох алкіланілінов з цілком задовільними результатами. Таким же шляхом можуть бути отримані алкіланіліни, що містять третинну алкільних груп. Для алкилирования амінів також можна користуватися ді-алкілсульфатів. Втім, зазвичай, цей спосіб обмежується застосуванням наявного в продажу диметилсульфата. Алкілування за цим способом проводиться в індиферентні розчиннику або в присутності водної луги, причому остання модифікація має більш широке застосування. Замість діалкілсульфатов можно1 застосовувати ефіри арілсульфонових кислот. Спирти вступають в реакцію з солями первинних ароматичних амінів, приблизно, при 200 ° з утворенням моно-і діалкіларіламінов. Ця реакція має застосування у промисловості; для отримання метіланіліна нагрівають при 180 ° суміш 55 частин солянокислого аніліну і 16 частин метилового спирту. Для отримання діметіланіліна суміш 80 частин аніліну, 78 частин метилового спирту і 8 частин сірчаної кислоти нагрівають в автоклаві до 235 °. У лабораторних умовах можна замість сірчаної кислоти користуватися іншим каталізатором, наприклад йодом. Ще більш активним каталізатором у цій реакції є суміш порошкоподібної міді з бромистим натрієм або суміш галоїдних солей міді і натрію Вторинні аміни можуть бути також отримані відновленням. Ця реакція може бути здійснена електролітичним шляхом, дією цинкового пилу і водної луги натрію в спиртовому середовищі або мурашиної кислоти.

Новий спосіб отримання метальнимі похідних α - і β-нафтиламін запропонований Родіоновим і Введенським. Для отримання моно-та діметільних похідних застосовується дію метилового ефіру р-толуолсульфоновой кислоти на відповідний амін.

Інший цікавий спосіб отримання вторинних амінів заснований на взаємодії азометінов з йодистими алкіл, причому утворюються сполуки, які за додаванні води або спирту розщеплюються на вторинний амін і альдегід.



Арілірованіе первинних і вторинних амінів

Введення в аміногрупу ароматичного залишку зазвичай пов'язане з деякими труднощами, внаслідок малої реакційноздатними галоида в ароматичних сполуках. Наприклад, хлорбензол і бромбензол не вступають в реакцію з аніліном в умовах, аналогічних застосовуваним для отримання етіланіліна. Втім, у присутності мідної бронзи або йодистой міді ця реакція протікає більш гладко.

При взаємодії третинних амінів з йодистими алкіл утворюються солі четвертинних амонієвих основ. Загальний спосіб отримання таких сполук полягає в змішуванні обох компонентів, іноді в будь-якому відповідному розчиннику. Реакція протікає при кімнатній температурі або при нагріванні за схемою.

R '"R" R'N + RHal -> R' "R" R'RNHal

Замість галоїдних алкіл можна користуватися діалкілсульфатамі або алкіловимі ефірами ароматичних сульфоновиє кислот, причому виходять сірчанокислі або арілсульфоновокіслие солі відповідних четвертинних амонієвих підстав.

Реакція утворення солей четвертинних амонієвих підстав часто застосовується для ідентифікації третинних амінів, причому в якості реактиву найбільше застосування має йодистий метил. Рекомендується також користуватися для цієї мети метиловим ефіром р-толуолсульфоновой кислоти. Нижче наводяться загальні умови реакції для отримання р-толуол-сульфоновокіслих солей четвертинних амонієвих підстав.

При взаємодії третинних амінів з йодистими алкіл утворюються солі четвертинних амонієвих основ. Загальний спосіб отримання таких сполук полягає в змішуванні обох компонентів, іноді в будь-якому відповідному розчиннику. Реакція протікає при кімнатній температурі або при нагріванні за схемою

R '"R" R'N + RHal -> R' "R" R'RNHal

Замість галоїдних алкіл можна користуватися діалкілсульфатамі або алкіловимі ефірами ароматичних сульфоновиє кислот, причому виходять сірчанокислі або арілсульфоновокіслие солі відповідних четвертинних амонієвих підстав.

Солі четвертинних амонієвих підстав утворюються не тільки в результаті взаємодії галоїдних алкіл або ефірів ароматичних сульфоновиє кислот з третинними амідами, але і при дії ефірів йодуксусной кислоти на деякі аміни. Легше за інших вступають у цю реакцію бензілпіперідін, аліфатичні третинні аміни і хінолін. У деяких випадках для отримання четвертинних амонієвих солей.

Легкість освіти четвертинних амонієвих солеи сильно залежить від характеру вихідних сполук.

Наявність заступників в о-положенні до аміногрупи надає уповільнює дію на швидкість реакції, що ясно видно з порівняння констант, для диметил-о -, - т - і р-толуидина, а також для хіноліну та ізохіноліну. Це явище ще більш різко виражене при наявності двох заступників в о-положенні до аміногрупи.

Наприклад, третинні аміни (III) і (IV) не реагують з йодистим метилом при 100 °, тоді як ізомерні їм аміни, що володіють іншим будовою, порівняно легко утворюють четвертинні амонієві солі

Діметілмезідін (V) і диметиламинопентаметилбензол (VI) також не здатні до утворення четвертинних амонієвих сполук

3. Розщеплення амінів

Один з найбільш старих методів розщеплення амінів полягає в нагріванні сухий галоидоводородной солі алкіламіни. У строго певних умовах, що залежать головним чином від характеру досліджуваної речовини, вдається отщепить одну або кілька алкільних груп і тим самим перетворити третинний амін послідовно у вторинний, потім у первинний амін і, нарешті, в аміак. Наприклад, при нагріванні солянокислого тріметіламіна при 285 ° утворюється суміш солянокислого диметиламіно і вільного тріметіламіна з виділенням хлористого метилу. При більш високій температурі продукт реакції може містити метиламін або хлористий амоній. У разі вищих аліфатичних амінів цей спосіб не отримав застосування. Більш широке застосування він має для розщеплення алкіларіламінов; при нагріванні метіланіліна в слабкому струмі хлористого водню утворюються солянокислий анілін і хлористий метил. Аналогічно поводиться трібензіламін. При сухій перегонці солянокислого діметіланіліна виходять хлористий метил, солянокислий анілін і метіланілін. Бромистоводневої солі моноалкілпроізводних аніліну, від етіланіліна до ізоаміланіліна, при нагріванні в межах від 250 до 300 ° розкладаються з відщеплення алкільних групи у вигляді суміші олефина і бромистого алкіла. У цих умовах освіта р-заміщених аміноалкілбензолов, внаслідок переміщення алкильной групи в ядро, відбувається лише в незначній мірі. Якщо реакцію вести в закритій посудині, щоб перешкодити улетучиванию продуктів реакції, вихід р-аміноалкілбензола збільшується за рахунок зменшення кількості виходять летючих продуктів. Ця перегрупування вперше спостерігалася Гофманом.

Алкіланіліни, що містять у азоту третинні алкільні групи, порівняно легко їх отщепляют; вже при нагріванні таких алкіланілінов з водними мінеральними кислотами до 110-140 ° протягом кількох годин третинні алкільні групи відщеплюються в дуже значній мірі.

Цікаво, що розкладання солей амінів, зокрема фосфорнокислих солей, може застосовуватися для отримання олефінів і, особливо, диенов. За цим способом з у-аміно-а-фенілбутана виходить суміш фенілбутенов, з діамінометілпентана утворюється метілпентадіен, а 1,3-діаміноцікло-гексан перетворюється при цьому в 1,3-ціклогексадіен. Цей спосіб може також бути використаний для отримання пентадіенов.

Інший тип розщеплення спостерігається при дії тетранітрометан на третинні аміни, причому утворюються відповідні нітрозаміни.

Діалкіларіламіни найкраще реагують з тетранітрометаном в присутності піридину, а аліфатичні аміни - в оцтової кислоти. Загальні умови розщеплення діалкіларіламінов за цим способом укладаються. Інший, менш загальний спосіб розщеплення амінів, заснований на дії хлорнуватистої кислоти або хлору на водний розчин аліфатичного третинного аміну або циклічного аміну, наприклад тропідіна.

На думку Мейзенхеймера реакція протікає в такий спосіб:

Для відщеплення однієї алкильной групи від третинних амінів зазвичай користуються реакцією з бромистим ціаном. Реакція ця протікає за рівнянням

У третинних амінів, що є похідними піперидиніл, тетрагідрохіноліна або дігідроізоіндола, може відбуватися або нормальну освіту ціанаміду, або розмикання циклу.

Більш задовільний спосіб розмикання циклу деяких циклічних амінів полягає в нагріванні відповідних бензоільних похідних з пятихлористого фосфором. Наприклад, бензоілпіперідін (VII) гладко перетворюється в цих умовах у з'єднання (VIII), яке при гідролізі дає бензоіламіно-ξ-хлорпентан (X) і діхлорпентан (IX)

4. Окислювання амінів

При окисленні первинних ароматичних амінів утворюються залежно від умов різні продукти.

При окисленні первинних ароматичних амінів кислотою Каро аміногрупа перетворюється в нітрозогрупи. У амінів жирного ряду процес протікає більш складно, тому що спочатку утворюються продукти окислюються ще легше, ніж вихідні аміни. При дії кислоти Каро на етиламін утворюються разом з основним продуктом реакції - оцтовою кислотою - невеликі кількості нітроетана, ацетгідроксамовой кислоти, ацетоксіма і ацетонітрилу. Більш задовільні результати виходять, якщо аміногрупа приєднана до третичному атому вуглецю. Наприклад, з третинного бутіламіна і третинного аміламіна послідовно утворюються відповідні алкілгідроксіламіни і алкілнітрозосоедіненія. Ароматичні аміни гладко окислюються у відповідні нітрозосполуки

Ця реакція є досить важливою, оскільки представляє зручний спосіб отримання нітрозопроізводних ароматичних сполук. При подальшому окисленні отриманого таким чином Нітрозосполуки утворюється нітросполуки, причому цей спосіб введення нітрогрупи в ароматичне ядро застосовується на практиці в тих випадках, коли звичайний метод нитрования виявляється непридатним.

При застосуванні інших окислювачів реакція може бути спрямована в бік утворення інших продуктів. Так, з аніліну можна за певних умов отримати азобензол і азоксібензол, фенілхінондіімін C 6 H 5 N: З 6 H 4: NH, емеральдін, чорний анілін і р-бензохинон. При окисленні у м'яких умовах, а саме при дії перекису свинцю в оцтовокислої середовищі на ефірний розчин аніліну утворюються азобензол і фенілхінондіімін. Наявні на сьогодні досвідчені дані приводять до висновку, що утворення складних продуктів окислення аніліну - емеральдіна і чорного аніліну - пов'язано з полімеризацією фенілхінондііміна або його взаємодією з прореагували аніліном. Мабуть, отриманню р-бензохинона при окисленні аніліну хромової кислотою у водному розчині передує утворення чорного аніліну. Дійсно, при окисленні чорного аніліну двухромовокіслой сіллю в розведеної сірчаної кислоти утворюється р-бензохинон з виходом близько 85% від теоретичного; при застосуванні в якості окислювача перекису свинцю і сірчаної кислоти вихід р-бензохинона досягає 95%.

Цей спосіб придатний також для отримання гомологів р-бензохинона. Наприклад, з о-чи т-толуидина утворюється р-толухінон, з р-ксілідіна - р-ксілохінон. При окисленні деяких амінів, що містять метильную групу в р-положенні до аміногрупи, ця метальними група відщеплюється і утворюються р-хінони; з мезідіна утворюється 2,6-диметил-р-бензохинон, з псевдокумідіна виходить р-ксілохінон.

Методи синтезу дифениламина

Синтез на основі аніліну і анілінової солі

93 г аніліну і 93г солянокислого аніліну (анілінової солі) нагрівають протягом 20 год. при 230 ° в емальованому автоклаві з емальованому гільзою для термометра. Тиск піднімається до 6 атм. Якщо ще немає емальованому гільзи для термометра, то можна просто нагрівати при вказаному тиску, стежачи за температурою масляної лазні. Вона приблизно і а 25 ° вище, ніж дійсна температура всередині автоклава. .. Через дві години обережно спускають через вентиль воду, оскільки навіть сліди її шкідливо позначаються на перебігу реакції. Продування повторюють три рази протягом години, при цьому виділяються також трохи аніліну та аміак. Нагрівати більше 20 годину не має сенсу, тому що при цьому вихід може тільки зменшитися. Після охолодження вміст автоклава переносять у фарфорову чашку і додають 1 л води. Потім нагрівають до 80 0 С, підкисляють 30%-іой соляною кислотою до кислої реакції на конго і залишають знову охолоджуватися на ніч. Неочищений дифеніламін виділяється у вигляді твердої коржі, яку можна легко відокремити від маточного розчину, оскільки дифеніламін не утворює солі з розбавленою соляною кислотою. Відфільтрований дифеніламін розплавляють ще раз з деякою кількістю води, екстрагують невеликою кількістю соляної кислоти і промивають розведеним розчином соди.

Лабораторна установка для перегонки з перегрітою водяною парою.

1 - парообразователь, 2 - водовіддільник, 3 - пароперегрівач, 4 - перегінний посудину в масляній бані, 5 - холодильник з широкою трубкою. 6 - пристосування для проштовхування твердої речовини, що застряг в холодильнику, 7 - приймач для дистиляту, 8 - газовий пальник, 9 - водяне охолодження.

Лабораторний посудину для перегонки з перегрітою водяною парою. 1 - мідний куб, 2 - масляна лазня з термометром, 3 - з'єднання спароперегревателем, 4 - холодильник, 5 - приспособ для проштовхування.

Виробнича установка для перегонки з перегрітою водяною парою а-нафтиламина, дифениламина і т. д. 1 - введення перегрітої водяної пари, 2 - перегінний посудину з повільно обертається мішалкою, 3 - змієвиковий холодильник.

Отриманий таким чином дифеніламін дуже забруднений. Тому його слід перегнати з перегрітою водяною парою. Для цього збирають апаратуру, як показано на малюнках; перегінний посудину беруть ємністю приблизно 500 мл. Масляну баню нагрівають до 250 ° і потім приводять в дію пароперегрівники на звичайній печі Флетчера. Пара повинна бути ретельно висушений і перегрітий до 300 °. При гарній перегонці легко вдається з однією частиною поди відігнати 0,5 частини підстави. Дифеніламін отримують у вигляді майже безбарвної рідини, застигають в блідо-жовту коржик. Після зливання поди отримують близько 100 г абсолютно чистого дифениламина з т. пл. 51 °.

З кислого маточного розчину можна регенерувати близько 35 г аніліну.

Технічні примітки. Мають бути емальовані ні тільки нижня частина, але і кришка автоклава. Сліди заліза або міді знижують вихід дифениламина на 30-35% і викликають осмолению. Екстракцію соляною кислотою проводять у дерев'яних чанах; перегонку з перегрітою водяною парою здійснюють в приладі, зображенням на рис. Для перегрівання водяної пари застосовують нові апарати, наприклад так званий пароперегреватель Гейцмана та ін З однією частиною води можна переганяти при 230 0 до однієї частини дифениламина.

Метод взаємодії нітробензолу з бромистим фенілмагніем

Дія нітробензолу на бромистий фенілмагній. До бромистого фенілмагнію, отриманому з 78,5 г бромбензол (0,5 моля) і 12 г магнію, по краплях додано 15,4 г нітробензолу, розведеного восьмиразовим об'ємом абсолютного ефіру. При цьому реакційна суміш часто струшувати і охолоджувалася. Через 15 хв. після додавання всього нітробензолу продукт реакції обережно розкладений льодом і до суміші пріліта соляна кислота до сильно кислої реакції. Фенол з ефірного розчину багаторазово витягнуто 10%-ним КОН; при додаванні до лужного розчину хлористого натрію і соляної кислоти виділено 7,4 г фенолу (вихід 63%). З ефірного розчину після відгону ефіру і перегонки у вакуумі виділено 9,6 г дифенілу (вихід 50%) і 13,3 г дифениламина (вихід 63%).

При взаємодії трінітробензола з RMgBr (де R = алкіл) після розкладання водної оцтовою кислотою виділено 1,3,5-тріалкіл-2 ,4,6-трінітроціклогексан.

Синтез з діхлорбензол

Отримання р-фенілендіамін з р-діхлорбензол. 1,00 частин діхлорбензол, 750 частин аміаку і 20 частин мідного купоросу нагрівають в автоклаві близько 20 год при 170-180 ° і, під кінець, при 200 °. Надмірна аміак відганяють і р-фенілендіамін ізолюють у формі хлоргідрату або сульфату або у вигляді вільного підстави.

При дії водного аміаку на хлорбензол в присутності мідних з'єднань при високій температурі і тиску виходять анілін, фенол і дифеніламін. За оптимальних умов (1 моль хлорбензолу + 5 молей NH 3 у вигляді 30-34%-ного водного розчину 0,2 моля З u 2 О при 70 від і 200-230 ° і при 80%-ном наповненні автоклава) реакція закінчується в 2-3 години. Вихід становить 89-90% аніліну. 4,5% фенолу і I -2% дифениламина. Вихід аніліну збільшується зі збільшенням концентрації та загальної кількості аміаку, зниженням температури і збільшенням ступеня наповнення автоклава.

Синтез з хлорбензолу і аніліну

Карпухін отримав дифеніламін за рівнянням

Отримання дифениламина з аніліну і хлорбензолу. 9 частин аніліну, 18 частин хлорбензолу і 14 частин натронной вапна нагрівають при 280 ° протягом 5 годин у запаяних скляних трубках в автоклаві, наповненому ксилолом (щоб трубки не відчували сильного тиску, так як пружність парів хлорбензолу і ксилолу майже однакова). Вихід дифениламина 10,2%.

При збільшенні температури і часу нагрівання вихід підвищується, але одночасно збільшується втрата аніліну від розкладання.

При охолодженні масу розбавляють водою і нейтралізують соляною кислотою до слабокислой реакції (проба на конго), при цьому анілін переходить в розчин, а дифеніламін виділяється у вигляді масла. На другий день затверділий дифеніламін відфільтровують, промивають і сушать. Сирий дифеніламін очищають перегонкою е перегрітим паром.

Другий спосіб очищення: дифеніламін переганяють з дворазовим кількістю нафтового погопа, киплячого при 250-315 °, причому він захоплюється парами нафтових погопов і частково в них розчиняється. Потім пропускають хлористий водень і отримують хлористоводневу сіль дифениламина у вигляді білих кристалів, які фільтрують і промивають легким бензином. Анілін, що не увійшов в реакцію, може бути регенерований з розчину його солянокислой солі.

Синтез з хлорбензолу і аніліну

Набагато більше практичне значення має заміна гідроксилу аминогруппой в ароматичному ряду, ніж в алифатической. Для фенолів з ​​цією метою також вдаються до подвійного з'єднанню хлористого цинку і аміаку. Проте досліди перетворення фенолу в анілін зі спиртовим або водним аміаком призводять до надзвичайно незначним виходів. З подвійним з'єднанням хлористого цинку і аміаку отримують вже при 300 ° значна кількість аніліну і дифениламина, а при 350 ° близько 70% (ваги фенолу) обох підстав. Особливо відповідною є температура 330 0. Головна реакція повністю протікає за 20 год.

Присутність хлористого амонію і великого, надлишку подвійного з'єднання хлористого цинку і аміаку дуже впливає на вихід.

Чим менше ZnCl 2 • 2 NH 3 та NH 4 Cl вживається, тим більше утворюється дифениламина замість аніліну, особливо якщо нагрівання відбувається довго і при більш високій температурі. Так як дифеніламін при нагріванні з подвійним з'єднанням хлористого цинку і аміаку в присутності хлористого амонію утворює анілін, то треба вважати механізм утворення останнього ясним.

Аналогічно дії хлористого амонію та подвійного з'єднання хлористого цинку з аміаком реагують відповідні сполуки брому.

Отримання аніліну з фенолу за допомогою хлорціікамміака і хлористого амонію. 10 г фенолу, 40г ZnCl 2 • 2 NH 3 та 4 г NH 4 C 1 нагрівають під тиском в трубці протягом 20 годин при 330 °. Вміст трубки розчиняють при нагріванні в соляній кислоті до утворення двох шарів. Фенол і дифеніламін екстрагують ефіром, з солянокислого розчину анілін облягають аміаком і витягують ефіром. Ефірний розчин фенолу і дифениламина обробляють лугом для звільнення від фенолу. Таким чином, отримують, вважаючи на взятий фенол, близько 44% аніліну, 38% дифениламина і 6% вільного фенолу.

Список літератури

  1. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органічна хімія. - М.: Вища. шк., 1973. - 623 с.

  2. Терне А. Сучасна органічна хімія: У 2 т. - М.: Мир, 1981. - Т.1 - 670 с; Т.2 - 615 с.

  3. В. Ф. Травень. Органічна хімія. Том 1. - М.: Академкнига, 2004, - 708 с.

  4. Шабаров Ю.С. Органічна хімія: У 2-х кн. - М.: Хімія, 1994 .- 848 с.

  5. Губен І. Методи органічної хімії. Том 4, випуск 1, книга перша, М.-Л., Госхіміздат, 1949, 894с.

  6. Тірца-Давид Г.Е. Виробництво органічних фарб. М.-Л., Госхімтехіздат, 1933, 633с.

  7. Тірца-Давид Г.Е., Бланже Л. Основні процеси синтезу барвників. М., ІЛ, 1957, 584с.

  8. Хіккінботтом В. Реакція органічних сполук. М., Гонти, 1939, 556с.

  9. Іоффе С.Т., Несмеянов О.Н. Методи елементоорганіческіе хімії (магній, берилій, кальцій, стронцій, барій). М., Изд-во АН СРСР, 1963, 788с.

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Курсова
96.6кб. | скачати


Схожі роботи:
Білки Властивості Синтез
Синтез і властивості комплексів ренію IV з деякими амінокислотами
Синтез і властивості полілевоглюкозана і деяких його похідних
Бензімідазол його похідні їх властивості та синтез тріхлорбензімідазола
Синтез і властивості полімерів на основі бис-ацетілфеноксіфеніл-о-карборана
Синтез структура і властивості трехблочних метілтііран-аріленімідних блок-сополімерів
Властивості соняшникової олії Асортимент макаронних виробів Властивості мороженої риби
Властивості портландцементу Основні властивості будівельних матеріалів
Електроліти їх властивості та застосування
© Усі права захищені
написати до нас