РІДКОКРИСТАЛІЧНІ ПОЛІЕФІР, що містить фрагменти Камфорний КИСЛОТИ
В останні роки проявляється особливий інтерес до введення в ЖК-полімери з мезогеннимі групами в основному ланцюзі різних аліфатичних циклів [1], що дозволяє значно поліпшити їх розчинність і зручних розчинниках і знизити температури фазових переходів. У ці цикли можуть бути включені хіральні центри. Тоді з'явиться можливість отримання оптично активних полімерів, холестеріков або хіральних смектіка.
Продовжуючи раніше розпочаті нами дослідження мезогенних властивостей фрагмента типу I [2], що містить варійований центральне ядро R і бічні 4-оксібензоатние групи, ми вирішили як центрального ядра ввести залишок камфорний кислоти.
Раніше було показано, що використання як мономерів діхлорангідрідов, структура яких відповідає структурі мезогенного фрагмента, дозволяє отримувати методом високотемпературної безакцепторной поліконденсації широкий набір РК-поліефірів високої ММ [2]
Умови синтезу полімерів відпрацьовували на рацемічним похідних. Діхлорангідрід III був отриманий в умовах, аналогічних умовам отримання камфороілхлоріда [3]. Поліконденсацією III з гексамета-ленгліколем-1, 6, декаметіленгліколем-1, 10, хлоргідрохіноном і гидрохиноном були отримані відповідні поліефіри IVa - r. За винятком полі (га-фенілен-камфороіл-БКС-4-оксібензоата) IVr, який не плавиться до температури деструкції, всі вони мають низькі температури розм'якшення і не володіють РК-властивостями (табл. 1).
Поліконденсація камфороілхлоріда з хлоргідрохіноном, гидрохиноном і 4,4 '-діоксідіфенілом також привела до отримання полімерів V-VII, який не володіє РК-властивостями (табл. 1).
Та обставина, що на основі 4,4 '-діоксідіфеніла і різних аліфатичних кислот Крігбаум з співр. підучив широкий набір РК-поліефірів [4], дозволяло сподіватися отримати РК-сополіефір сополіконденсаціей 4,4 '-діоксідіфеніла, камфороілхлоріда та відповідного аліфатичного діхлорангідріда. Нами був обраний діхлорангідрід пімеліновой кислоти, оскільки було відомо, що його гомополімери з 4,4 '-діоксідіфенілом утворює нематических тип мезофази. Отже, при введенні хіральні добавки можна було отримати холестеричних тип мезофази [5]. В якості хіральних компонента нами був використаний L-камфороілхлорід і в результаті отримано набір РК-со полімерів VIII (рис. 1).
Рис. 1. Залежність температур фазових переходів від складу сополіефір VIII: 1 і 2 - температури плавлення і ізотропізаціі
Рис. 2. Спектр кругового дихроизма плівки сополіефір VIH -10
Всі сополіефір VIII, що володіють РК-властивостями, при охолодженні з ізотропного розплаву утворюють планарную текстуру, яку вдається «заморозити» в плівці при швидкому охолодженні. Планарная текстура сополіефір VIII з х> 0,5 відбиває світло у видимій області (блакитний), що часто спостерігається у низькомолекулярних холестеринів [6]. Нами були зняті спектри кругового дихроизма (КД) отриманих плівок (рис. 2). Ці спектри за формою аналогічні отриманим Крігбаумом і Ватапабе для плівок сополіефір 4,4 '-діоксідіфеніла, 3-метіладіпі-нової кислоти і аліфатичних дикарбонових кислот [7].
Ми вважаємо, однак, що слід з обережністю пов'язувати спостережуваний спектр тільки з круговим діхроїзм, викликаним (закрученої) холестеричних структурою плівок, так як сама планарна текстура є двулучепреломляющего і володіє властивостями двуосного кристала. Про це свідчить зміна кругового дихроизма при повторному знятті спектру однієї і тієї ж плівки. У той же час сталість довжини хвилі максимуму спектра КД свідчить про те, що основ ний внесок у явище кругового дихроизма вносить планарна холестеричних текстура.
Рис. 3. Спектри поглинання і кругового дімольхроізма розчинів полімерів VII (1), VIII -1, (2), VI 1 I -10 (3) і VIII -4 (4) в хлороформі (о) і діоксанів (б)
Рис. 4. Спектри кругового дихроизма полімеру VIII 10 у різних розчинниках: 1 - 100%-ний хлороформ, 2 - 50% хлороформу + + 50% діоксану, 3 - 22% хлороформу + 78% діокеана; 4 - 100% діоксану
Нами були досліджені хіроптіческіе властивості сополіефір VIII в розчині (табл. 2). Нелінійна залежність величини мольного оптичного обертання від складу, ймовірно, визначається різною ММ цих сополіефір [8]. Спектри КД розчинів сополіефір VIII наведені на рис. 3. Звертає на себе увагу сильний вплив розчинника. Для подібних алкіленароматіческіх поліефірів хлороформ - більш хороший розчинник, ніж діоксану [9]. У той же час фрагмент камфорний кислоти, як про це можна судити на підставі величин характеристичної в'язкості і ММ (табл. 2), є більш «гнучкою» розв'язкою, ніж фрагмент пімеліновой кислоти. Величина КД в разі сополімерів VIII з великим вмістом фрагментів камфорний кислоти (^ 55%) не залежить від розчинника і прямо пропорційна змісту цих фрагментів. Ймовірно, вона визначається в основному дисиметричністтю оточенням біфенільного хромофора. Різка зміна величини КД відбувається при переході від хлороформу до діоксану для сополимера VII -10 С £ = 0,52, що, імовірно, обумовлено зміною конформації полімеру, викликаного погіршенням якості розчинника. Ці зміни відбуваються в широкому діапазоні співвідношень хлороформ - діоксан (рис. 4) і відображають усереднене вплив розчинника на конформацію макромолекул. Сополимер, що містить 23% камфорний кислоти, розчиняється в діоксанів настільки погано, що нам не вдалося отримати його істинний спектр КД (опалесценцією розчини цього полімеру проявляють аномальний КД, характерний для агрегують систем [10]).
Таким чином, конформація макромолекули з мезогеннимі групами в основному ланцюзі визначається співвідношенням якості розчинника і «гнучкості» розв'язки і може змінюватися від статичного клубка [11] до конформації впорядкованої [12].
В'язкість отриманих полімерів вимірювали на віскозиметрі типу Уббелоде. М п знаходили методом ІТЕК на приладі «Hitachi - Perkin - Elmer» моделі 115 в хлороформі. Температури фазових переходів визначали на столику для визначення температури плавлення «Боетіус» з поляризаційним мікроскопом. Спектри ПМР знімали на приладах «JEOL C 60 L »(60 МГц) і« Tesla BS -497 »(100 МГц). Оптичне обертання визначали на спектрополяриметр «Pepol-бО» (Великобританія) для розчинів концентрацією 0,1-0,5 мг / мл в CF 3 COOH. Спектри УФ і КД записували на приладах «Specord UV - VIS »і« Магк III »(Франція) для розчинів з концентрацією 0,01-0,05 мг / мл в діоксанів.
Камфороіл-біс-4-оксібензойную кислоту (II) отримували наступним чином. До розчину 72,5 г (0,53 моля) α-оксібензойной кислоти в 600 мл 1 н. NaOH протягом 30 хв при перемішуванні прикопували розчин 60 г (0,25 моля) камфороіл хлориду в 200 мл чотирихлористого вуглецю. Потім при кімнатній температурі розчин перемішували ще 5 год, стежачи за тим, щоб рН не опускався нижче 8. Потім розчин підкисляють НС1 до рН 5 і відфільтровували випав осад. Його двічі перекрісталлізовивают з води і висушували. Отриманий продукт був кристалогідрат II з однією молекулою води. Вихід 12,5 г (11%); Г пл = 177-178 °. Спектр ПМР (100 МГц) в ацетоні-de. б, м. д.: а - 8,06 (4Н), б - 7,18 (4Н); в - 1,19-1,09 (6Н); г-0, 76 (ДТ); 9-3 ,15-1, 0 (5Н).
Обчислено,%: С 63,43; Н 4,88. З 2 4Н 22 0 9. Знайдено,%: С 63,37; Н 4,82.
Діхлорангідрід камфороіл-біс-4-оксібензойной кислоти (III) отримували наступним чином. 12,5 г (0,027 моля), 11,8 г (0,20 моля) РС1 5 в 50 мл абс. петролейного ефіру нагрівали при 40 ° 3 год до припинення виділення газу. Потім відганяли ефір у хлорокис фосфору. Залишилося прозора рідина Желтова представляла собою шуканий продукт. Вихід 10,4 г (81%). Спектр ПМР (100 МГц) в CDCU 8 (М.Д.): о-8, 08 (ДТ); 6-7,20 (4Н); в - 1,19; 1,09 (6Н); г - 0 , 86 (ДТ); д - 3,15-1,0 (5Н). Для поліконденсації в пробірку поміщали еквімольние кількості Діола і діхлорангідріда (по 0,002 моля) в 4 мл діфенілоксіда, протягом 15 хв продували аргоном, поміщали в масляну баню, нагріту до 160 °, і в струмі аргону нагрівали протягом 2,5 ч. Потім полімер висаждалі в толуол, фільтрували і двічі переосаждалі з хлороформу або суміші CF 3 COOH: СНС1з (1:1 за об'ємом) в метанол. Вихід полімерів 95-98%.
Література
Polk М., Nandu М. Ц J. Polymer Sci. Polymer. Chem. Ed. 1986. V. 24. № 8. P. 1923.
Bilibin A. Yu., Zuev VV, Skorokhodov SS / / Makromolek. Chem. Rapid Commun.
1985. B. 6. № 9. S. 601.
Bredt J. / JBer. 1912. B. 45. № 1. S. 1419.
Krigbaum WR, Watanabe J., Ishikawa T. / / Macromolecules. 1983. V. 16. № 8. P. 1271.
Shibaeu VP, Plate N. Л. / / Advances Polymer Sci. 1984. V. 60/61. P. 173.
Беляков В. А., Сонін О. С. / / Оптика холестеричних рідких кристалів. М., 1982. С. 360.
Watanabe J., Krigbaum WR / / J. Polymer Sci. Polymer Phys. Ed. 1985. V. 23. № 3. P. 565.
Chiellini E., Solaro Д., Galli G., Ledwith A. 11 Advances Polymer Sci. 1985. V 62. P. 143.
Lenz RW / / Recent Advances in Liquid Crystalline Polymers / Ed. by Chapoy LLL; NY, 1985. P. 3.
Keller D., Bustamante C. / / J. Chem. Phys. 1986. V. 84. № 6. P. 2981.
Blumstein A., Maret G., Vilasugar S. / / Macromolecules. 1984. V. 14. № 8. P. 1543.
Chiellini E., Galli G. / / Faraday Disc. Chem. Soc. 1985. V. 79. № 16. P. 1.