Реакції окислення в промисловому органічному і нафтохімічному синтезі

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати


Реакції окислення в промисловому органічному і нафтохімічному синтезі

Окислення органічних сполук займає важливе місце в промисловому органічному і нафтохімічному синтезі. Окислюють парафінові вуглеводні, нафтени, арени, олефіни, дієни, спирти, альдегіди, алкіни, меркаптани, аміни та ін органічні сполуки. Як окислювачів використовують O 2, H 2 O 2, ROOH, O 3, N 2 O, неорганічні окислювачі, включаючи Cl 2, Br 2, Cl 2 O та ін

Процеси окислення за різними ознаками можна класифікувати наступним чином:

парціальний окислення;

глибоке окислення (зазвичай до СО 2 і Н 2 О);

гомогенне газофазної окислення - зазвичай радикально-ланцюгове автоокисления або ініційоване окислення, процеси горіння;

гомогенне гетерофазні (жидкофазной) окислення;

гетерогенно-каталітичне окислення.

Гомогенне жидкофазной окислення ділиться на радикально-ланцюгове автоокисления (або ініційоване окислення) і каталітичне окислення.

Наведемо типові реакції каталітичного жидкофазного і гетерогенного окиснення органічних сполук.

Типові окислювачі та реакції

Окислювання киснем

а) Радикально-ланцюгове жидкофазной окислення алкилароматических сполук (каталіз комплексами металів)

б) "Мерокс"-процес

в) "Вакер"-процес (окислення олефінів)

г) Реакція Моїсеєва (синтез вінілацетату)

д) окисне карбонилирования метанолу

е) окислювальна димеризації

Реакція Глязер-Залькінда:

Реакція Морітані-Фуджівара:

ж) окисне хлорування

Окислювання пероксидом водню і гідропероксиду

а) Реакція Прілежаєва

б) Епоксідірованіе олефинов

в) Окислювання аренів і фенолів

Pc * - заміщені фталоціанін

г) "халкони"-процес

Окислення О 2 в гетерогенному каталізі

а) окислення спиртів

б) окислення ароматичних сполук

в) окислення алканів (окисне дегидрирование)

г) окислення олефінів

д) окислювальний аммоноліз парафінів і олефінів

е) реакція Моісеєва в паровій фазі

ж) синтез аллілацетата

з) окислювальна димеризації метану

и) окисне хлорування етилену

З'явилися і нові окислювачі, наприклад, закис азоту N2O. Бензол окислюється цим окислювачем на цеолітах ZSM-5, що містять залізо, при 350 - 400оС. Селективність ~ 100%, конверсія 8 - 13%.

Нещодавно (у 2002 р) встановлено (Г. І. Панов), що N2O в рідкій фазі без каталізатора при тиску 10 атм і температурах 140 - 250оС окисляє олефіни до кетонів з селективністю> 98%.

Деякі процеси, механізми і кінетичні моделі

"Вакер"-процес. Реакція окислення олефінів до карбонільних сполук була відкрита практично одночасно в Німеччині (група доктора Юргена Смідта у фірмі "Consortium für Electrochemie") та І. І. Мойсеєвим, М. Н. Варгафтіком і Я. К. Сиркін в СРСР (МІТХТ ім. М . В. Ломоносова) в 1957 - 1959 рр.. Реакція протікає у воді або водно-органічних розчинах комплексів Pd (II) і Cu (II) при атмосферному тиску і температурах 70 - 95оС, наприклад, синтез ацетальдегіду:

(1)

Реакція (1) викликала інтерес у промислових фірм, і вже в 1962 році фірма "Wacker Chemie" побудувала виробництво альдегіду з цієї реакції. У промислових умовах використовують тиск 10 - 13 атм і температуру 110 - 120 о С. Процес (1) складається з трьох макростадій (2 - 4):

(2)

(3)

(4)

Таким чином, PdCl 2 каталізує окислення етилену окислювачем CuCl 2 (стадії (2) і (3)), а CuCl 2 каталізує окислення Pd 0 киснем (стадії 3, 4). Система PdCl 2-CuCl 2 є поліфункціональним каталізатором брутто-процесу (1). Цікаво, що молекула води також каталізує брутто-реакцію і є неодмінним учасником процесу в цій каталітичної системі. Оскільки швидкість окислення Cu (I) киснем досить велика, стаціонарність процесу забезпечується рівністю швидкостей реакцій (2) і (3). В умовах промислового процесу швидкість реакції (3) забезпечує відсутність Pd0 у формі металевої фази, і швидкість реакції (1) в певних межах не залежить від [CuCl 2]. Замість CuCl 2 можна використовувати інші проміжні окислювачі, наприклад, п-бензохинон, концентрація якого при певному надлишку також не впливає на швидкість утворення ацетальдегіду. Цю систему і використовували для побудови кінетичної моделі та вивчення механізму реакції. Очевидно, таким чином, що головні події, що призводять до дуже цікавого перетворенню етилену за участю H 2 O, відбуваються в реакції (2).

Кінетичне рівняння для реакції (2) в присутності п-бензохинона (Q) було отримано в закритій системі без газової фази (І. І. Моїсеєв тощо) і з поглинання етилену в двофазному реакторі повного змішання волюмометріческім методом (П. Генрі). В області концентрацій PdCl 2 до 0.02 М при постійній іонній силі (I = 1 - 3) у системі NaCl - LiClO 4 - HCl - HClO 4 = Const Pd (II) знаходиться переважно у формі PdCl 4 2 -, і закомплексованість Pd (II ) етиленом не істотна. Швидкість реакції (2) або реакції (5)

(5)

описується рівнянням (6)

(6)

З рівняння (6) випливає, що процес протікає з лімітуючої стадією і що в стадіях до лімітуючої виділяються іон Н + і два іони Cl - при взаємодії PdCl 4 2 - і C 2 H 4. Для з'ясування питання про те, з якої частинки виділяється Н +, провели досліди з міченим етиленом (C 2 D 4) в H 2 O. Виявилося, що ацетальдегід містить 4 атоми D (CD 3 CDO) і, таким чином, Н + може виділятися тільки з молекули H 2 O. Схема механізму, відповідна рівнянню (6) і підтверджена незалежним дослідженням рівноваг в цій системі, включає стадії

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Механізм лімітуючої стадії (10) і механізм стадії (11) до сих пір є предметом дискусій.

Для розрахунків промислового реактора у випадку системи PdCl 2-CuCl 2 в умовах постійної концентрації HCl по довжині трубчастого реактора (труба в трубі) використовують декілька змінене рівняння, знайдене експериментально на основі рівняння (6). Швидкість накопичення ацетальдегіду (САА) або зникнення етилену вздовж труби довжиною l описують рівнянням

. (14)

де d - внутрішній діаметр труби, м; Vсм - об'єм суміші етилену і розчину, що надходить в трубу, Vсм@0.5 м3/сек; [С 2 Н 4] l - концентрація етилену вздовж труби в молях на м3, що розраховується по знайденої залежності [ С2Н4] l = f (T, P)

,

де , R см - щільність суміші в кг/м3; , P0 - загальний тиск суміші, D P - зниження тиску по довжині труби; l - довжина труби.

Синтез вінілацетату (реакція Мойсеєва). Реакція окисної етерифікації або окисного ацетоксілірованія олефинов

(15)

була відкрита в МІТХТ ім. Ломоносова у 1960 р. Реакція здійснюється в розчинах солей PdCl 2-CuCl 2 і Cu (OAc) 2 в оцтової кислоти в присутності NaOAc. Температура процесу 110 - 130 о С і тиск 3.0 - 4.0 МПа. Селективність по етилену - 83%. Кінетичне рівняння отримано Моїсеєвим та Бєловим в системі, яка не містить CuCl 2 (16)

(16)

у припущенні, що в умовах квадратичного гальмування ацетатом натрію весь Pd (II) знаходиться у формі комплексу Na 2 Pd (OAc) 4. У роботі П. Генрі наведена інша форма рівняння (16) в припущенні, що активною формою Pd (II) є димер Na 2 Pd 2 (OAc) 6, концентрація якого проходить через максимум по [NaOAc]

(17)

Процес синтезу вінілацетату по реакції (15) протікає в рамках механізму, аналогічного "Вакер"-процесу. Передбачається перетворення p-комплексу Pd (II) в s-палладійорганіческое з'єднання під дією OAc-з розчину, а розпад отриманого интермедиата включає стадію b-елімінування ~ PdH

, (18)

де [Pd] - мономерний або димерную комплекс Pd (II). Окисленням H-[Pd] і закінчується каталітичний цикл.

Фірми Hoechst та ін розробили для реакції (15) гетерогенний каталізатор, що містить солі Pd (II), Au (III) і KOAc на Al 2 O 3. Процес протікає при 175 - 200 о С і тиску 0.5 - 1.0 МПа з високою селективністю: 94% по етилену і 98% по оцтової кислоти. Стан Pd (II) в умовах процесу і роль сполук золота поки не ясні.

Халкони-процес. Епоксідірованіе олефинов гідропероксиду здійснюється в промисловому варіанті в розчинах комплексів Mo (VI). Як ROOH використовують 2-етілфенілгідропероксід (гідропероксид етилбензолу, ГПЕБ), гідропероксид куміла (ЦПК) і третбутілгідропероксід (ТБГП). У разі ГПЕБ сопряженно з пропіленоксідом отримують стирол:

(18)

(19)

Швидкість реакції (18) описується рівнянням (20)

(20)

де FMo = 1 + KГПЕБ [ГПЕБ] + KМФК [МФК] + KОП [ВП] + KH2O [H2O] є закомплексованість каталізатора, МФК - метілфенілкарбінол, ОП - пропіленоксід. Ki - константи рівноваги утворення відповідних комплексів Mo. Як видно з рівняння (20), процес протікає з лімітуючої стадією, перехідний стан якої включає ГПЕБ, Mo (VI) і пропілен. Показано, що активним каталізатором є пропіленгліколятний комплекс Mo (VI), реакція якого з ГПЕБ і C3H6 призводить до ОП.

Мерокс-процес. Реакція окисної димеризации меркаптанів

(21)

є основою процесу демеркаптанізаціі природного газу, попутних газів і нафтових фракцій, розробленого фірмою UOP. У водних розчинах комплексів Co (II) (Pc * Co, Pc * - заміщений сульфофталоціанін) у присутності NaOH відбувається процес утворення радикалів RS ·, димеризації яких дає RS-SR.

Утворені Co (III) і H 2 O 2 також окислюють RSH до RS-SR, і в результаті виходить реакція (21). Нерозчинний дисульфід відділяється від води, а водний розчин NaOH з каталізатором направляється на екстракцію RSH з газу та нафти.

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
36кб. | скачати


Схожі роботи:
В органічному синтезі в реакціях гідрування беруть участь будь-які молекули мають ненасичені
Хімічні властивості альдегідів і кетонів Реакції окислення та відновлення
Вибір реактора для проведення реакції окислення сірчистого ангідриду в сірчаний ангідрид
Аеробне окислення вуглеводів Біологічне окислення і відновлення
Ланцюгові нерозгалужені реакції Потрійні зіткнення і трімолекулярние реакції
Реакції спиртів Кислотно основні властивості спиртів Реакції за участю нуклеофільного центру
Реакції спиртів Кислотно-основні властивості спиртів Реакції з участю нуклеофільного центру
Музика в синтезі давньоруських мистецтв
Функціоналізовані енаміни в синтезі фосфоровмісних гетероциклів
© Усі права захищені
написати до нас