Реакції окислення в промисловому органічному і нафтохімічному синтезі
Окислення органічних сполук займає важливе місце в промисловому органічному і нафтохімічному синтезі. Окислюють парафінові вуглеводні, нафтени, арени, олефіни, дієни, спирти, альдегіди, алкіни, меркаптани, аміни та ін органічні сполуки. Як окислювачів використовують O 2, H 2 O 2, ROOH, O 3, N 2 O, неорганічні окислювачі, включаючи Cl 2, Br 2, Cl 2 O та ін
Процеси окислення за різними ознаками можна класифікувати наступним чином:
парціальний окислення;
глибоке окислення (зазвичай до СО 2 і Н 2 О);
гомогенне газофазної окислення - зазвичай радикально-ланцюгове автоокисления або ініційоване окислення, процеси горіння;
гомогенне гетерофазні (жидкофазной) окислення;
гетерогенно-каталітичне окислення.
Гомогенне жидкофазной окислення ділиться на радикально-ланцюгове автоокисления (або ініційоване окислення) і каталітичне окислення.
Наведемо типові реакції каталітичного жидкофазного і гетерогенного окиснення органічних сполук.
Типові окислювачі та реакції
Окислювання киснем
а) Радикально-ланцюгове жидкофазной окислення алкилароматических сполук (каталіз комплексами металів)
б) "Мерокс"-процес
в) "Вакер"-процес (окислення олефінів)
г) Реакція Моїсеєва (синтез вінілацетату)
д) окисне карбонилирования метанолу
е) окислювальна димеризації
Реакція Глязер-Залькінда:
Реакція Морітані-Фуджівара:
ж) окисне хлорування
Окислювання пероксидом водню і гідропероксиду
а) Реакція Прілежаєва
б) Епоксідірованіе олефинов
в) Окислювання аренів і фенолів
Pc * - заміщені фталоціанін
г) "халкони"-процес
Окислення О 2 в гетерогенному каталізі
а) окислення спиртів
б) окислення ароматичних сполук
в) окислення алканів (окисне дегидрирование)
г) окислення олефінів
д) окислювальний аммоноліз парафінів і олефінів
е) реакція Моісеєва в паровій фазі
ж) синтез аллілацетата
з) окислювальна димеризації метану
и) окисне хлорування етилену
З'явилися і нові окислювачі, наприклад, закис азоту N2O. Бензол окислюється цим окислювачем на цеолітах ZSM-5, що містять залізо, при 350 - 400оС. Селективність ~ 100%, конверсія 8 - 13%.
Нещодавно (у 2002 р) встановлено (Г. І. Панов), що N2O в рідкій фазі без каталізатора при тиску 10 атм і температурах 140 - 250оС окисляє олефіни до кетонів з селективністю> 98%.
Деякі процеси, механізми і кінетичні моделі
"Вакер"-процес. Реакція окислення олефінів до карбонільних сполук була відкрита практично одночасно в Німеччині (група доктора Юргена Смідта у фірмі "Consortium für Electrochemie") та І. І. Мойсеєвим, М. Н. Варгафтіком і Я. К. Сиркін в СРСР (МІТХТ ім. М . В. Ломоносова) в 1957 - 1959 рр.. Реакція протікає у воді або водно-органічних розчинах комплексів Pd (II) і Cu (II) при атмосферному тиску і температурах 70 - 95оС, наприклад, синтез ацетальдегіду:
(1)
Реакція (1) викликала інтерес у промислових фірм, і вже в 1962 році фірма "Wacker Chemie" побудувала виробництво альдегіду з цієї реакції. У промислових умовах використовують тиск 10 - 13 атм і температуру 110 - 120 о С. Процес (1) складається з трьох макростадій (2 - 4):
(2)
(3)
(4)
Таким чином, PdCl 2 каталізує окислення етилену окислювачем CuCl 2 (стадії (2) і (3)), а CuCl 2 каталізує окислення Pd 0 киснем (стадії 3, 4). Система PdCl 2-CuCl 2 є поліфункціональним каталізатором брутто-процесу (1). Цікаво, що молекула води також каталізує брутто-реакцію і є неодмінним учасником процесу в цій каталітичної системі. Оскільки швидкість окислення Cu (I) киснем досить велика, стаціонарність процесу забезпечується рівністю швидкостей реакцій (2) і (3). В умовах промислового процесу швидкість реакції (3) забезпечує відсутність Pd0 у формі металевої фази, і швидкість реакції (1) в певних межах не залежить від [CuCl 2]. Замість CuCl 2 можна використовувати інші проміжні окислювачі, наприклад, п-бензохинон, концентрація якого при певному надлишку також не впливає на швидкість утворення ацетальдегіду. Цю систему і використовували для побудови кінетичної моделі та вивчення механізму реакції. Очевидно, таким чином, що головні події, що призводять до дуже цікавого перетворенню етилену за участю H 2 O, відбуваються в реакції (2).
Кінетичне рівняння для реакції (2) в присутності п-бензохинона (Q) було отримано в закритій системі без газової фази (І. І. Моїсеєв тощо) і з поглинання етилену в двофазному реакторі повного змішання волюмометріческім методом (П. Генрі). В області концентрацій PdCl 2 до 0.02 М при постійній іонній силі (I = 1 - 3) у системі NaCl - LiClO 4 - HCl - HClO 4 = Const Pd (II) знаходиться переважно у формі PdCl 4 2 -, і закомплексованість Pd (II ) етиленом не істотна. Швидкість реакції (2) або реакції (5)
(5)
описується рівнянням (6)
(6)
З рівняння (6) випливає, що процес протікає з лімітуючої стадією і що в стадіях до лімітуючої виділяються іон Н + і два іони Cl - при взаємодії PdCl 4 2 - і C 2 H 4. Для з'ясування питання про те, з якої частинки виділяється Н +, провели досліди з міченим етиленом (C 2 D 4) в H 2 O. Виявилося, що ацетальдегід містить 4 атоми D (CD 3 CDO) і, таким чином, Н + може виділятися тільки з молекули H 2 O. Схема механізму, відповідна рівнянню (6) і підтверджена незалежним дослідженням рівноваг в цій системі, включає стадії
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
Механізм лімітуючої стадії (10) і механізм стадії (11) до сих пір є предметом дискусій.
Для розрахунків промислового реактора у випадку системи PdCl 2-CuCl 2 в умовах постійної концентрації HCl по довжині трубчастого реактора (труба в трубі) використовують декілька змінене рівняння, знайдене експериментально на основі рівняння (6). Швидкість накопичення ацетальдегіду (САА) або зникнення етилену вздовж труби довжиною l описують рівнянням
. (14)
де d - внутрішній діаметр труби, м; Vсм - об'єм суміші етилену і розчину, що надходить в трубу, Vсм@0.5 м3/сек; [С 2 Н 4] l - концентрація етилену вздовж труби в молях на м3, що розраховується по знайденої залежності [ С2Н4] l = f (T, P)
,
де , R см - щільність суміші в кг/м3; , P0 - загальний тиск суміші, D P - зниження тиску по довжині труби; l - довжина труби.
Синтез вінілацетату (реакція Мойсеєва). Реакція окисної етерифікації або окисного ацетоксілірованія олефинов
(15)
була відкрита в МІТХТ ім. Ломоносова у 1960 р. Реакція здійснюється в розчинах солей PdCl 2-CuCl 2 і Cu (OAc) 2 в оцтової кислоти в присутності NaOAc. Температура процесу 110 - 130 о С і тиск 3.0 - 4.0 МПа. Селективність по етилену - 83%. Кінетичне рівняння отримано Моїсеєвим та Бєловим в системі, яка не містить CuCl 2 (16)
(16)
у припущенні, що в умовах квадратичного гальмування ацетатом натрію весь Pd (II) знаходиться у формі комплексу Na 2 Pd (OAc) 4. У роботі П. Генрі наведена інша форма рівняння (16) в припущенні, що активною формою Pd (II) є димер Na 2 Pd 2 (OAc) 6, концентрація якого проходить через максимум по [NaOAc]
(17)
Процес синтезу вінілацетату по реакції (15) протікає в рамках механізму, аналогічного "Вакер"-процесу. Передбачається перетворення p-комплексу Pd (II) в s-палладійорганіческое з'єднання під дією OAc-з розчину, а розпад отриманого интермедиата включає стадію b-елімінування ~ PdH
, (18)
де [Pd] - мономерний або димерную комплекс Pd (II). Окисленням H-[Pd] і закінчується каталітичний цикл.
Фірми Hoechst та ін розробили для реакції (15) гетерогенний каталізатор, що містить солі Pd (II), Au (III) і KOAc на Al 2 O 3. Процес протікає при 175 - 200 о С і тиску 0.5 - 1.0 МПа з високою селективністю: 94% по етилену і 98% по оцтової кислоти. Стан Pd (II) в умовах процесу і роль сполук золота поки не ясні.
Халкони-процес. Епоксідірованіе олефинов гідропероксиду здійснюється в промисловому варіанті в розчинах комплексів Mo (VI). Як ROOH використовують 2-етілфенілгідропероксід (гідропероксид етилбензолу, ГПЕБ), гідропероксид куміла (ЦПК) і третбутілгідропероксід (ТБГП). У разі ГПЕБ сопряженно з пропіленоксідом отримують стирол:
(18)
(19)
Швидкість реакції (18) описується рівнянням (20)
(20)
де FMo = 1 + KГПЕБ [ГПЕБ] + KМФК [МФК] + KОП [ВП] + KH2O [H2O] є закомплексованість каталізатора, МФК - метілфенілкарбінол, ОП - пропіленоксід. Ki - константи рівноваги утворення відповідних комплексів Mo. Як видно з рівняння (20), процес протікає з лімітуючої стадією, перехідний стан якої включає ГПЕБ, Mo (VI) і пропілен. Показано, що активним каталізатором є пропіленгліколятний комплекс Mo (VI), реакція якого з ГПЕБ і C3H6 призводить до ОП.
Мерокс-процес. Реакція окисної димеризации меркаптанів
(21)
є основою процесу демеркаптанізаціі природного газу, попутних газів і нафтових фракцій, розробленого фірмою UOP. У водних розчинах комплексів Co (II) (Pc * Co, Pc * - заміщений сульфофталоціанін) у присутності NaOH відбувається процес утворення радикалів RS ·, димеризації яких дає RS-SR.
Утворені Co (III) і H 2 O 2 також окислюють RSH до RS-SR, і в результаті виходить реакція (21). Нерозчинний дисульфід відділяється від води, а водний розчин NaOH з каталізатором направляється на екстракцію RSH з газу та нафти.