Реакції ацилювання

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати


Кафедра природознавства і географії

Курсова робота на тему:

«Реакції ацилювання»

р. Пушкін

2007

Зміст

Введення

1. Реакції C-ацилирования

1.1 Реакція алкіл-де-галогенування

1.2 Реакція алкіл-де-ацілоксі-заміщення

1.3 Реакції ацилювання кетонів ангідридами

1.4 Реакція ацилювання Фріделя-Крафтса

1.5 Реакції ацилювання складних ефірів складними ефірами. Конденсації Кляйзена і Дикмана

2. Реакції N-ацилювання

2.1 ацилювання амінів ацілгалогенідамі

2.2 ацилювання амінів ангідридами

2.3 ацилювання амінів карбоновими кислотами

2.4 ацилювання амінів складними ефірами

2.5 ацилювання амінів амідами

3. Реакції O-ацилирования

3.1 Гідроліз ацілгалогенідов

3.2 Гідроліз ангідридів

3.3 Гідроліз складних ефірів

3.4 Гідроліз амідів

3.5 Алкоголиз ацілгалогенідов

3.6 Алкоголиз ангідридів

3.7 Етерифікація кислот

3.8 Алкоголиз складних ефірів. Переетерифікації

3.9 ацилування карбонових кислот ацілгалогенідам

3.10 ацилування карбонових кислот кислотами

Висновок

Список літератури

Введення

Ацилування - введення ацильних групи (аціла) RC в молекулу органічної сполуки шляхом заміщення атома водню. У широкому сенсі ацилирование це заміщення будь-якого атома чи групи атомів на аціла. Залежно від атома до якого приєднують ацил розрізняють C-, N-, O-, S - ацилирование.

Реакції ацилювання мають дуже багато корисних властивостей. Вони дозволяють вести в молекулу функціональну групу C = O шляхом реакцій приєднання або заміщення, не піддаючи вихідну молекулу окислення (відновленню). Таким чином, можна отримувати з'єднання різних класів: а) аміди; б) складні ефіри; в) ангідриди карбонових кислот; г) кетони та інші корисні сполуки. Не дивно, що реакції ацилювання знаходять широке застосування в промисловості і в хімічних дослідженнях. У своїй роботі я розгляну три найбільш важливих типу реакцій ацилювання C-ацилювання, O-ацилювання і N-ацилювання.

1. Реакції C-ацилирования

Найбільш часто в реакціях С-ацилювання використовуються металоорганічні з'єднання (реактиви Гриньяра, кислоти Льюїса, сполуки алкіла з металом, алкоголяти металів, а також комплексні солі з алкільних лігандами).

1.1 Реакція алкіл-дегалогенірованія

Розглянемо реакцію алкіл-д-галогенування (перетворення ацілгалогенідов в кетони за допомогою металоорганічних сполук). Ацілгалогеніди гладко і в м'яких умовах взаємодіють з діалкілкупратамі літію, даючи з високими виходами кетони. Це відбувається за такою схемою:


Група R 'може бути первинною, вторинною або третинної алкильной або арільной, вона може містити йодо-, кето-, нітро-, ціано-та складноефірні групи. Успішно проведені реакції, в яких група R була метильной, первинної алкильной і винильной. Вторинні і третинні алкільні групи можна ввести, якщо замість R2CuLi використовувати PhS (R) CuLi. Група R може бути і алкінільной, якщо в якості реагенту застосовується ацетіленід міді R''C º CСu.

Інший тип металоорганічних реагентів, які дають хороші виходи кетонів при обробці ацілгалогенідамі, - це кадмійорганіческіе з'єднання R2Cd (одержувані з реактивів Гриньяра) У цьому випадку група R може бути арільной або первинної алкильной. Вторинні і третинні алкілкадміевие реагенти виявляються, як правило, недостатньо стійкими, щоб служити корисними реагентами в цій реакції. Як у R'COX, так і в R2Cd може бути присутнім складноефірний група. Цінкорганіческіе з'єднання поводяться аналогічно, але використовуються рідше. Ртутьорганічні сполуки і тетраалкілсілани також вступають у цю реакцію при каталізі AlX3.

1.2 Реакція алкіл-деацілоксізамещенія

Також цікава реакція алкіл-деацілоксізамещенія (перетворення ангідридів, складних ефірів та амідів карбонових кислот в кетони за допомогою металоорганічних сполук), за допомогою якої можна отримувати кетони із з'єднань інших класів.


Як і ацілгалогеніди, ангідриди і складні ефіри карбонових кислот при обробці реактивами Гриньяра дають третинні спирти. Для збільшення виходу кетона застосовують низькі температури і зворотний порядок змішування реагентів.

Реакції сполучення ацілгалогенідов.

Відомі також цікаві реакції поєднання ацілгалогенідов, в результаті яких можна отримувати симетричні дикетонами.

При дії пірофорного свинцю ацілгалогеніди вступають в реакцію сполучення, аналогічну реакції Вюрца:


Аналогічно проходить реакція хлористий бензоїл під дією ультразвуку в присутності літієвої дроту з утворенням бензил:


1.3 Реакції ацилювання кетонів ангідридами

Ацилування кетонів ангідридами в присутності трифториду бору в якості каталізатора призводить до -дикетонами. У разі несиметричних кетонів ацилирование йде головним чином по найбільш заміщеними положенню:

Продуктом є комплекс, що містить BF2, який під дією водного ацетату натрію розкладається з утворенням ацілірованная кетона. Отже, трифторид бору та кетон треба брати в еквімолярних співвідношеннях.

1.4 Реакції ацилювання складних ефірів складними ефірами. Конденсації Кляйзена і Дикмана

При обробці складних ефірів, сильною основою (етілат натрію), відбувається конденсація, що приводить до кетоефірам. Ця реакція називається конденсацією Кляйзена:


Необхідно відзначити, що реакція йде ще далі з утворенням карбаніона і етилового спирту. Це дуже важливий процес, так як він зміщує рівновагу вправо і дозволяє отримати бажаний продукт:

Коли в реакцію вводять суміш двох різних складних ефірів, кожен з яких містить атом водню, то зазвичай виходить суміш всіх чотирьох можливих продуктів; внаслідок цього реакція рідко використовується в синтетичних цілях. Однак, якщо атом водню в положенні є тільки в одному зі складних ефірів, змішана реакція часто дає задовільні результати.


Якщо дві складноефірні групи, які беруть участь у конденсації, знаходяться в одній молекулі, в результаті виходить циклічний кетоефір; така реакція називається конденсацією Дикмана:

Найкращі результати при конденсації Дикмана отримані для синтезу п'яти-, шести-і семичленную циклів. Реакції, що призводять до циклів з ​​числом атомів у кільці від 9 до 12, йдуть з дуже низьким виходом або не йдуть зовсім; цикли більшого розміру синтезовані з використанням методу високого розведення.

1.5 Реакція ацилювання Фріделя-Крафтса

Дана реакція дозволяє приєднувати до бензолу ацильних радикал. У присутності кислот Льюїса хлорангідріди та ангідриди кислот дають іон ацил R-C + = O, який діє як ефективний електрофільні реагент, приводячи до утворення кетона:



Добутий кетон утворює комплекс з хлористим алюмінієм витягуючи його тим самим із сфери реакції. Таким чином, для завершення реакції необхідно значно більше одного еквівалента каталізатора.

Є, однак, деякі вказівки, згідно з якими, якби комплекс з AlCl3 не виникало, то кетон утворював би комплекс з іоном ацил, який не міг би атакувати основний субстрат, в даному випадку бензол


Причому якщо радикал має сильно розгалужене будова, то може відбуватися відщеплення C = O, і в цьому випадку замість очікуваного ацилирования буде спостерігатися алкілування субстрату:

Цікавим прикладом використання реакції Фріделя-Крафтса може бути наступна двостадійна і дуже важлива в синтетичному відношенні реакція:


2. Реакції N-ацилювання

2.1 ацилювання амінів ацілгалогенідамі

Реакції аміно-дегалогенірованія найбільш часто використовуються для синтезу амідів. Дія аміаку або амінів на ацілгалогеніди являє собою загальний метод синтезу амідів.


Реакція сильно екзотермічни і вимагає ретельного контролю, зазвичай охолодженням або розведенням. При використанні аміаку отримують незаміщені аміди, із первинних амінів отримують N-заміщені аміди, а з вторинних амінів - N, N-дизаміщених аміди. Аналогічно можна ацілірованная аріламіни. У деяких випадках для зв'язування виділяється галогеноводородной кислоти додають водний розчин лугу. Така реакція носить назву методу Шотт-Баумана.

Гідразин і гідроксиламін також реагують з ацілгалогенідамі, даючи відповідно гідразиду RCONHNH2 і гідроксамовие кислоти RCONHOH; ця реакція часто використовується для синтезу даних сполук. Якщо замість ацілгалогеніда взяти фосген, то як ароматичні, так і аліфатичні первинні аміни дають хлороформаміди ClCONHR, які втрачаючи HCl, перетворюються в ізоціанати RNCO. Це один з найбільш поширених методів синтезу ізоціанатів.

Тіофосген при аналогічній обробці дає ізотіоціанати. Фосген в цій реакції можна замінити більш безпечним трихлорометилхлороформиатом. При дії первинних амінів на хлороформіати ROCOCl виходять карбамати ROCONHR '. Прикладом цієї реакції служить захист аміногрупи в амінокислотах і пептидах дією карбобензоксіхлоріда:



Аміногрупи взагалі часто захищають перетворенням у більш стійкі - амідні. Взаємодія ацілгалогенідов з нітридом літію дає N, N-діаціламіди (тріаціламіни).

2.2 ацилювання амінів ангідридами

По механізму і діапазону застосовності реакція аміно-деацілоксізамещенія аналогічна реакції описаної в попередньому розділі і може бути проведена за участю аміаку, первинних або вторинних амінів.


Однак при використанні аміаку і первинних амінів виходять також і іміди, в яких з атомом азоту пов'язані дві ацильні групи. Це відбувається особливо легко в разі циклічних ангідридів, з яких утворюються циклічні аміди:

Другою стадією цієї реакції, яка набагато повільніше першої, є атака атома азоту амидной групи на карбонову кислоту.

2.3 ацилювання амінів карбоновими кислотами

При обробці карбонових кислот аміаком або амінами виходять солі. Солі, отримані з аміаку, а також первинних і вторинних амінів в результаті піролізу дають аміди, але цей метод менш зручний, ніж реакції амінів з ангідридами, ацілгалогенідамі і складними ефірами, і рідко використовується в препаративних цілях.

Хоча і взаємодія кислот з амінами не призводить безпосередньо до аміду, можна домогтися щоб ця реакція йшла з гарним виходом при кімнатній або трохи підвищеній температурі.


Кислоти можна перетворити на аміди також нагріванням з амідами інших карбонових кислот (обмін), сульфоновиє або фосфінових кислот або дією трис (алкіламіни) боранів [B (NHR ') 3] або трис (діалкіламіно) боранів [B (NR'2) 3] :


2.4 ацилювання амінів складними ефірами

Перетворення складних ефірів в аміди - корисний метод синтезу незаміщених, N-заміщених та N, N-дизаміщених амідів з відповідних амінів.

Реакцію можна проводити з алкільних або ароматичними групами R і R '. Особливо гарною йде групою є n-нітрофенільная. Ця реакція дуже цінна, тому що багато складні ефіри легкодоступні або порівняно легко виходять навіть в тих випадках, коли цього не можна сказати про відповідний ангідриді кислоти або ацілгалогеніде. Як і по реакції з ацілгалогенідамі, цим методом зі складних ефірів можна синтезувати гідразиду і гідроксамовие кислоти дією гідразину та гідроксиламіну відповідно. І гідразин, і гідроксиламін взаємодіють швидше, ніж аміак або первинні аміни. Замість складних ефірів часто використовують фенілгідразіди, одержувані з фенілгідразину.

Залишається додати, що реакція утворення гідроксамових кислот. які в присутності тривалентного заліза дають забарвлені комплекси, часто використовується як тест на складні ефіри.

2.5 ацилювання амінів амідами

Це реакція обміну, і її зазвичай проводять з сіллю аміну. Минаючої групою служить, як правило, NH2, а не NHR або NR2; в якості реагентів найбільш широко застосовуються первинні аміни (у вигляді солей).

Для утворення комплексу з йдуть аміаком можна додавати BF3. Цю реакцію часто застосовують для отримання заміщених похідних сечовини з самої сечовини:


Диметилформамід можна перетворити в інші формамід тривалим нагріванням з первинним або вторинним аміном.


3. Реакції O-ацилирования

3.1 Гідроліз ацілгалогенідов

Ацілгалогеніди дуже реакційноздатні, тому гідроліз проходить легко. Більшість галогеноангідрідов простих кислот слід зберігати в безводних умовах, так як вони реагують з вологою повітря. Тому зазвичай вода виявляється досить сильним нуклеофілів для проведення реакції гідролізу, хоча в окремих випадках необхідно використовувати гідроксид-іон.

Реакція, як правило, не має синтетичної цінності, оскільки ацілгалогеніди зазвичай отримують з кислот. Реакційна здатність ацілгалогенідов змінюється в наступному ряду: F <Cl <Br <I. При використанні як нуклеофил карбонової кислоти можлива реакція обміну.


Гідроліз галогеноангідрідов зазвичай не каталізується кислотами, за винятком ацілфторідов, коли освіта водневого зв'язку може сприяти отщеплению фтору.

3.2 Гідроліз ангідридів

Гідроліз ангідридів протікає кілька важче, ніж гідроліз галогеноангідрідов, але і в цьому випадку вода зазвичай виявляється досить сильним нуклеофілів.

Гідроліз ангідридів можна каталізувати підставами. Звичайно, OH-група атакує більш енергійно, ніж вода, але й інші підстави можуть каталізувати цю реакцію. Це явище, називається нуклеофільних каталізом.

3.3 Гідроліз складних ефірів

Гідроліз складних ефірів зазвичай каталізується як кислотами, так і підставами. Оскільки група OR має більш слабкими нуклеофугнимі властивостями, ніж галогени або OCOR, вода не гідролізує більшість складних ефірів.


При каталізі підставами, атакуючої часткою служить сильніший нуклеофил - OH-група. Ця реакція має назву омилення і призводить до солі кислоти. Кислоти каталізують реакцію за рахунок того, що позитивний заряд атома вуглецю карбонільної групи стає більше, і, отже, він легше піддається атаці нуклеофілів. Обидві реакції оборотні, і тому практичної цінністю володіють тільки тоді, коли рівноваги вдається якимось чином змістити вправо. А оскільки освіта солі - один з таких способів, гідроліз складних ефірів в препаративних цілях майже завжди проводять в лужних розчинах, за винятком тих випадків, коли речовина нестійка до дії підстав.

3.4 Гідроліз амідів

Незаміщені аміди RCONH2 здатні гідролізувати під дією як кислотних, так і основних каталізаторів; при цьому утворюються відповідна вільна кислота та іон амонію або сіль кислоти та аміак.


Аналогічно можна гідролізувати N-заміщені (RCONHR ') і N, N-дизаміщених (RCONR'2) аміди, причому замість аміаку виходять первинні і вторинні аміни відповідно (або їх солі). Вода є дуже слабким нуклеофілів для гідролізу більшості амідів, так як група NH2 володіє ще більш низькими нуклеофугнимі властивостями, ніж група OR. Навіть в умовах кислотного або основного каталізу часто потрібне тривале нагрівання.

3.5 Алкоголиз ацілгалогенідов

Реакція ацілгалогенідов зі спиртами - найкращий загальний метод одержання складних ефірів. Реакція знаходить широке застосування і може бути проведена для субстратів, що містять різні функціональні групи.

Для зв'язування утворюється НХ часто додають підстави. У методі Шотт-Баумана використовується водний розчин лугу, але часто застосовується піридин. Як R, так і R 'можуть бути первинними, вторинними або третинними алкіл або арил. У складних випадках, особливо для стерично утруднених кислот або третинних R ', замість спирту можна брати алкоголят іон.

При використанні як ацілгалогенідов фосгену можна отримати галоформние ефіри або карбонати:


Важливий приклад - це синтез з фосгену і бензилового спирту карбобензоксіхлоріда (PhCH2OCOCl), який широко застосовується для захисту аміногруп в пептидних синтезі.

3.6 Алкоголиз ангідридів

Діапазон застосованості цього методу такий самий, як і реакції Алкоголиз ацілгалогенідов. І хоча ангідриди трохи менше реакційно здатні, ніж ацілгалогеніди, їх часто використовують для одержання складних ефірів.


В якості каталізаторів застосовують кислоти, кислоти Льюїса і підстави, але найчастіше - піридин. Реакція циклічних ангідридів призводить до моноетеріфіцірованним дикарбонових кислот, наприклад:

3.7 Етерифікація кислот

Етерифікація кислот спиртами являє собою реакцію, зворотний реакції гідролізу складних ефірів:


Її можна здійснити тільки тоді, коли рівновага вдається змістити вправо. Для цієї мети є багато способів, серед яких:

- Збільшення одного з реагентів (зазвичай спирту) в надлишку;

- Видалення ефіру або води відгоном;

- Азеотропная отгонка води;

Видалення води, використовуючи водоотнимающее кошти або молекулярні сита.

Якщо R '= метил, то найбільш загальний спосіб усунення рівноваги - це додавання надлишку Меон, а якщо R' = етил, то переважно видаляти воду азеотропной відгоном. В якості каталізаторів найчастіше використовуються сірчана кислота і TsOН, хоча у випадку деяких активних кислот (наприклад мурашиної або тріфтороуксусной) каталізатора не потрібно. Група R 'може бути не тільки метильної або етільной, але також і інший первинної або вторинної алкильной групою, проте третинні спирти зазвичай утворюють карбокатіони і відбувається Елімінування. для отримання ефірів фенолів можна використовувати самі феноли, але виходи, як правило дуже низькі. Етерифікація каталізується кислотами (але не підставами).

Іншим способом отримання складних ефірів з кислоти є обробка спиртом у присутності дегидратирующих речовин, одним з яких є діціклогексілкарбодіімід, в ході реакції перетворюється на діціклогексілмочевіну:


3.8 Алкоголиз складних ефірів. Переетерифікації

Переетерифікації каталізується кислотами або підставами. Це оборотна реакція і рівновагу необхідно зміщувати в бажану сторону.

У багатьох випадках низкокипящие ефіри можна перетворити в більш висококиплячі шляхом відгону низкокипящей спирту в міру його утворення. Ця реакція була використана як метод ацилирования первинних ОН-груп в присутності вторинних ОН - груп.


3.9 ацилування карбонових кислот ацілгалогенідамі

Несиметричні, а також і симетричні ангідриди часто отримують обробкою ацілгалогенідов з сіллю кислоти.


Катіонами в цій солі служать Na +, K + і Ag +, але частіше піридин або інший третинний амін додають до кислоти і отриману таким чином сіль обробляють ацілгалогенідом. Солі талію особливо ефективні і взаємодіють з ацілгалогенідамі, даючи ангідриди з високими виходами. Симетричні ангідриди синтезують з реакції ацілгалогеніда з водним розчином NaOH в умовах міжфазного каталізу.

3.10 ацилування карбонових кислот кислотами

З двох молекул звичайної кислоти ангідрид утворюється тільки в присутності дегидратирующего агента, зміщує рівновагу в цій реакції вправо.


Найбільш поширеними дегідратуючою агентами є оцтовий і тріфтороуксусний ангідриди, діціклогексілкарбодіімід, метоксіацетілен і P2O5. Цей метод дає погані результати при отриманні змішаних ангідридів, які в усіх випадках зазвичай диспропорционируют на два простих ангідриду при нагріванні. Однак просте нагрівання дикарбонових кислот призводить до циклічних ангідриду за умови, що в образующемся циклі містяться п'ять, шість або сім атомів. Малонова кислота і її похідні, які повинні давати четирехчленние циклічні ангідриди, не вступають у цю реакцію при нагріванні, а декарбоксилируется:


Висновок

Отже, після докладного вивчення реакцій ацилювання: C-ацилювання, O-ацилювання, N-ацилювання, а саме з отриманням складних ефірів, кетонів та амідів можна зробити висновок, що ці реакції дійсно грають важливу роль у хімічних дослідженнях і промисловості, а також володіють дуже багатьма корисними властивостями. Саме тому реакції ацилювання вимагають дуже серйозного контролю, точності в застосуванні хімічних речовин. Природно існують реакції, які ідентичні за своїм кінцевим результатом, але одні з них найбільш зручні в застосуванні, інші найменш, тому і необхідно їх ретельне вивчення.

Список літератури

1. Органічна хімія Джеррі Марч; Москва «Мир» 1987;

2. Механізми реакцій в органічній хімії »Пітер Сайкс; Хімія 1971;

3. Органічна хімія Ю.С. Шабаров; «Хімія» 1994;

4. Основи органічної хімії Франк Л. Вайзман; «Хімія» 1995.

5. Хімічна енциклопедія т. 1 с. 442 видавництво «Радянська енциклопедія». 1988 - 623 с.: Іл.

6. А. Терне «Сучасна органічна хімія» т. 2 с. 221 видавництво «Світ», 1981 - 655 с.

7. «Органікум» т. 1 видавництво «Світ» 1992 - 488 с.

8. «Органікум» т. 2 видавництво «Світ» 1992 - 472 с.

9. А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко, «Органічна хімія», підручник для вузів.

10. Марч І. «Органічна хімія».

11. Моррісон Р. Бойд Р. «Органічна хімія».

12. Робертс Дж., Касерио М. «Основи органічної хімії».


Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Курсова
69.8кб. | скачати


Схожі роботи:
Ланцюгові нерозгалужені реакції Потрійні зіткнення і трімолекулярние реакції
Реакції спиртів Кислотно основні властивості спиртів Реакції за участю нуклеофільного центру
Реакції спиртів Кислотно-основні властивості спиртів Реакції з участю нуклеофільного центру
Реакції амінів
Термохімічні реакції
Ядерні реакції
Реакції полімеризації
Реакції фенолів
Екзотермічні реакції
© Усі права захищені
написати до нас