Реакції амінів
1. Аміни
За систематичною номенклатурою аміни називають шляхом додавання приставки амін до назви вуглеводню.
За раціоальной номенклатурі їх розглядають як алкіл чи аріламіни.
Метанамін Етанамін N-Метілетанамін N-Етілетанамін
(Метиламін) (етиламін) (метілетіламін) (діетиламін)
N, N-Діетілетанамін 2-Аміноетанол 3-Амінопропановая
триетиламі) (етаноламін) кислота
Ціклогексанамін Бензоламін N-Метілбензоламін 2-Метілбензоламін
(Циклогексиламін) (анілін) (N-метіланілін) (о-толуидин)
Гетероциклічні аміи називають за відповідним вуглеводню вставляючи приставку аза-, Діаз-або тріаза-для обозаченія кількості атомів азоту.
1-Азаціклопета-1,2-Діазаціклопета-1,3-Діазаціклопета-
2,4-диен 2,4-диен 2,4-диен
2. Реакції амінів
2.1. Алкілування алкилгалогенідамі (реакція Меншуткіна)
Аміни бурхливо реагують з алкилгалогенідамі, утворюючи суміші амінів і солей четвертинних амонієвих основ:
Солі четвертинних амонієвих основ переводять в лужному середовищі в самі підстави. Останні можна виділити, обробляючи сіль четвертинного амонійного підстави вологим оксидом срібла:
Термічне розкладання четвертини амонієвих основ (за Гофманом) призводить до утворення алкенів із крайнім розташуванням подвійного зв'язку:
(37)
втор-Бутилтриметилааммонийгидроксид 1-Бутен
2.2. Окислення третинних амінів
Третинні аміни можуть бути окислені пероксидом водню або надкислотами в N-оксиди:
Реакція проводиться в метанолі при звичайній температурі. При нагріванні N-оксиди розщеплюються з утворенням алкена і дизаміщених гідроксиламіну:
При цьому метильні групи при атомі азоту не зачіпаються. Цим користуються при отриманні алкенів певної будови (реакція Коупа):
(37-40)
Упр.19. Напишіть реакції окислення триетиламі перекисом водню в метанолі при 25оС.
Упр.20. Завершіть реакції
(А)
(Б) 
(В)
2.3. Ацилювання і дію сульфонілхлорідов
Подібно аміаку первинні і вторинні аміни реагують з ацильниє соедіненіямі.Так, при дії на анілін оцтового ангідриду утворюється ацетаніліду:
(41) анілін ацетаніліду
Арілсульфонхлоріди реагуючи з амінами перетворюються на сульфонаміди:
аренсульфонілхлоріди сульфонаміди
Аміди арилсульфокислот, звані зазвичай сульфаміди (сульфонамідами), мають кислими властивостями:
(42)
бензолсульфонамід
При обробці сульфонамідів гіпохлоритом натрію один або обидва атоми водню амідної групи заміщуються на хлор і виходять так звані хлораміни, широко використовуються як дезінфікуючих засобів. Найважливішими з них є
хлорамін Б хлорамін Т
діхлорамін Т
При нагріванні сульфонамідів у водних розчинах кислот вони гидролізуються до амінів:
Упр.21. Завершіть реакції
(А)
(Б) 
(В)
(Г) 
2.4. Ізоціанати
При дії на первинні аміни фосгену (фосгенірованіе) утворюються ізоціанати.
(43)
Останнім часом ізоціанати стали отримувати дією на нітросполуки окису вуглецю у присутності каталізатора:
(44)
м-динітробензол м-діізоціанобензол
При взаємодії ізоціанатів зі спиртами утворюються карбамати або уретани:
(45)
Упр.22. У 1984 р. в індійському місті Бхопал сталася аварія на хімічному заводі проізвадящем інсектицид «севин» - продукт взаємодії метілізоціаната з 1-нафтолом. Напишіть цю реакцію. У результаті аварії стався витік метілізоціаната - дуже токсичної речовини. Загинуло 1800 чоловік.
Упр.23. Типовий поліуретан отримують з толуол-2 ,4-диизоцианата і полімеру, що утворюється при взаємодії адипінової кислоти з надлишком етиленгліколю.
Напишіть формулу утворюється поліуретану.
Відповідь.
(46)
поліуретан
Упр.24. Пінополіуретани отримують шляхом додавання невеликої кількості води до реакційної суміші при виготовленні поліуретанів. Вода реагує з частиною ізоціанатних груп з утворенням газу. Напишіть реакцію ізоціанатів з водою.
Еластомірні волокно лайкра (спандекс) отримують при переробці поліуретану, синтезованого з гексаметілендіізоціаната і 1,4-бутандіолу:
(47)
Упр.25. Завершіть реакції
(А)
(Б) 
2.5. Заміщення ароматичних амінів у кільце
Аміно-і алкіламіногруппи-NH2,-NHR і-NR 2 є сильними орієнтанти першого роду. Активація бензольного кільця аминогруппой настільки велика, що при галогенування ароматичних амінів атоми галогенів прагнуть зайняти всі орто-і пара-положення:
(48)
2,4,6-Тріброманілін
Ацетамідогруппа-NHCOCH3 також є орієнтанти першого роду, хоча і більш слабким, ніж аміногрупи. Один атом галогену можна ввести, якщо аміно-групу попередньо проаціліровать, а потім зняти ацильної групу гідролізом:
(49)
Ацетаніліду п-Бромацетанілід п-Броманілін
Нітрування амінів супроводжується їх окисленням, тому перед нитрованием аміногрупу захищають, переводячи її в амідну групу, отриманий нітроамід далі гідролізують в нітроамін:
(50)
Ацетаніліду п-Нітроацетанілід п-нітроанілін
Упр.26. Діметіламіногруппа є орієнтанти першого роду. Чому при нитровании N, N-диметиланілін в концентрованої сірчаної кислоти утворюється, в основному, м-нітродіметіланілін?
При сульфірованіі аніліну концентрованої сірчаної кислотою спочатку утворюється сульфат анілін, при нагріванні якого до 180-200оС утворюється п-ізомер анілінсульфокіслоти (основний продукт), званий сульфаниловой кислотою:
(51)
Анілін Сульфат анілін сульфанілова кислота
Молекула сульфаниловой кислоти включає і основа, і кислоту, і тому вона існує у вигляді диполярного іона (цвіттеріона). Сульфанілова кислота має велике значення як елемент структури сульфамідних препаратів, які є похідними аміду сульфаниловой кислоти (сульфаніламіду). Їх отримують за схемою:
Анілін ацетаніліду п-Ацетамідобензол - сульфонілхлорід
Сульфаніламіди Cтрептоцід
3 Взаємодія амінів з азотистою кислотою
Азотистая кислота сама по собі при звичайній температурі нестійка, тому її генерують в момент проведення реакції з солей.
Первинні (1о), вторинні (2 о) і третинні (3о) аміни як жирного, так і ароматичного рядів розрізняються. Проте, всі вони включають стадії протонування (1) і освіти нітрозо-катіона.
Механізм утворення нітрозо-катіона:
Нітрозо-катіон
Пі низьких температурах і низької концентрації азотистої кислоти третинні аліфатичні аміни з нею не реагують.
Третинні жирно-ароматичні аміни при дії азотистої кислоти зазнають реакцію заміщення в кільце з утворенням нітрозоаріламінов.
(52)
N, N-диметиланілін п-нітрозо-N, N-диметиланілін
1. Аміни
За систематичною номенклатурою аміни називають шляхом додавання приставки амін до назви вуглеводню.
За раціоальной номенклатурі їх розглядають як алкіл чи аріламіни.
Метанамін Етанамін N-Метілетанамін N-Етілетанамін
(Метиламін) (етиламін) (метілетіламін) (діетиламін)
N, N-Діетілетанамін 2-Аміноетанол 3-Амінопропановая
триетиламі) (етаноламін) кислота
Ціклогексанамін Бензоламін N-Метілбензоламін 2-Метілбензоламін
(Циклогексиламін) (анілін) (N-метіланілін) (о-толуидин)
Гетероциклічні аміи називають за відповідним вуглеводню вставляючи приставку аза-, Діаз-або тріаза-для обозаченія кількості атомів азоту.
1-Азаціклопета-1,2-Діазаціклопета-1,3-Діазаціклопета-
2,4-диен 2,4-диен 2,4-диен
2. Реакції амінів
2.1. Алкілування алкилгалогенідамі (реакція Меншуткіна)
Аміни бурхливо реагують з алкилгалогенідамі, утворюючи суміші амінів і солей четвертинних амонієвих основ:
Солі четвертинних амонієвих основ переводять в лужному середовищі в самі підстави. Останні можна виділити, обробляючи сіль четвертинного амонійного підстави вологим оксидом срібла:
Термічне розкладання четвертини амонієвих основ (за Гофманом) призводить до утворення алкенів із крайнім розташуванням подвійного зв'язку:
втор-Бутилтриметилааммонийгидроксид 1-Бутен
2.2. Окислення третинних амінів
Третинні аміни можуть бути окислені пероксидом водню або надкислотами в N-оксиди:
Реакція проводиться в метанолі при звичайній температурі. При нагріванні N-оксиди розщеплюються з утворенням алкена і дизаміщених гідроксиламіну:
При цьому метильні групи при атомі азоту не зачіпаються. Цим користуються при отриманні алкенів певної будови (реакція Коупа):
Упр.19. Напишіть реакції окислення триетиламі перекисом водню в метанолі при 25оС.
Упр.20. Завершіть реакції
(А)
(В)
2.3. Ацилювання і дію сульфонілхлорідов
Подібно аміаку первинні і вторинні аміни реагують з ацильниє соедіненіямі.Так, при дії на анілін оцтового ангідриду утворюється ацетаніліду:
Арілсульфонхлоріди реагуючи з амінами перетворюються на сульфонаміди:
аренсульфонілхлоріди сульфонаміди
Аміди арилсульфокислот, звані зазвичай сульфаміди (сульфонамідами), мають кислими властивостями:
бензолсульфонамід
При обробці сульфонамідів гіпохлоритом натрію один або обидва атоми водню амідної групи заміщуються на хлор і виходять так звані хлораміни, широко використовуються як дезінфікуючих засобів. Найважливішими з них є
хлорамін Б хлорамін Т
діхлорамін Т
При нагріванні сульфонамідів у водних розчинах кислот вони гидролізуються до амінів:
Упр.21. Завершіть реакції
(А)
(В)
2.4. Ізоціанати
При дії на первинні аміни фосгену (фосгенірованіе) утворюються ізоціанати.
Останнім часом ізоціанати стали отримувати дією на нітросполуки окису вуглецю у присутності каталізатора:
м-динітробензол м-діізоціанобензол
При взаємодії ізоціанатів зі спиртами утворюються карбамати або уретани:
Упр.22. У 1984 р. в індійському місті Бхопал сталася аварія на хімічному заводі проізвадящем інсектицид «севин» - продукт взаємодії метілізоціаната з 1-нафтолом. Напишіть цю реакцію. У результаті аварії стався витік метілізоціаната - дуже токсичної речовини. Загинуло 1800 чоловік.
Упр.23. Типовий поліуретан отримують з толуол-2 ,4-диизоцианата і полімеру, що утворюється при взаємодії адипінової кислоти з надлишком етиленгліколю.
Напишіть формулу утворюється поліуретану.
Відповідь.
поліуретан
Упр.24. Пінополіуретани отримують шляхом додавання невеликої кількості води до реакційної суміші при виготовленні поліуретанів. Вода реагує з частиною ізоціанатних груп з утворенням газу. Напишіть реакцію ізоціанатів з водою.
Еластомірні волокно лайкра (спандекс) отримують при переробці поліуретану, синтезованого з гексаметілендіізоціаната і 1,4-бутандіолу:
Упр.25. Завершіть реакції
(А)
2.5. Заміщення ароматичних амінів у кільце
Аміно-і алкіламіногруппи-NH2,-NHR і-NR 2 є сильними орієнтанти першого роду. Активація бензольного кільця аминогруппой настільки велика, що при галогенування ароматичних амінів атоми галогенів прагнуть зайняти всі орто-і пара-положення:
2,4,6-Тріброманілін
Ацетамідогруппа-NHCOCH3 також є орієнтанти першого роду, хоча і більш слабким, ніж аміногрупи. Один атом галогену можна ввести, якщо аміно-групу попередньо проаціліровать, а потім зняти ацильної групу гідролізом:
Ацетаніліду п-Бромацетанілід п-Броманілін
Нітрування амінів супроводжується їх окисленням, тому перед нитрованием аміногрупу захищають, переводячи її в амідну групу, отриманий нітроамід далі гідролізують в нітроамін:
Ацетаніліду п-Нітроацетанілід п-нітроанілін
Упр.26. Діметіламіногруппа є орієнтанти першого роду. Чому при нитровании N, N-диметиланілін в концентрованої сірчаної кислоти утворюється, в основному, м-нітродіметіланілін?
При сульфірованіі аніліну концентрованої сірчаної кислотою спочатку утворюється сульфат анілін, при нагріванні якого до 180-200оС утворюється п-ізомер анілінсульфокіслоти (основний продукт), званий сульфаниловой кислотою:
Анілін Сульфат анілін сульфанілова кислота
Молекула сульфаниловой кислоти включає і основа, і кислоту, і тому вона існує у вигляді диполярного іона (цвіттеріона). Сульфанілова кислота має велике значення як елемент структури сульфамідних препаратів, які є похідними аміду сульфаниловой кислоти (сульфаніламіду). Їх отримують за схемою:
Анілін ацетаніліду п-Ацетамідобензол - сульфонілхлорід
Сульфаніламіди Cтрептоцід
3 Взаємодія амінів з азотистою кислотою
Азотистая кислота сама по собі при звичайній температурі нестійка, тому її генерують в момент проведення реакції з солей.
Первинні (1о), вторинні (2 о) і третинні (3о) аміни як жирного, так і ароматичного рядів розрізняються. Проте, всі вони включають стадії протонування (1) і освіти нітрозо-катіона.
Механізм утворення нітрозо-катіона:
Нітрозо-катіон
Пі низьких температурах і низької концентрації азотистої кислоти третинні аліфатичні аміни з нею не реагують.
Третинні жирно-ароматичні аміни при дії азотистої кислоти зазнають реакцію заміщення в кільце з утворенням нітрозоаріламінов.
N, N-диметиланілін п-нітрозо-N, N-диметиланілін