Приховане фотографічне зображено і механізм його утворення

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Ми знаємо, що приховане зображення представляє невелику групу атомів срібла. Нам, крім того, відомі деякі, явища, характерні для галогенідів срібла в темряві і на світлі: існування темнової провідності, обумовленої рухом міжвузлових іонів Ag +; відсутність рухомих іонів Hal-; виникнення при висвітленні вільних електронів і позитивних дірок, з яких перші набагато, рухливіше других; існування в решітці кристала галогенида срібла порушень, найбільш значні з яких мають домішкових природу, виникають в ході хімічного дозрівання і надають - найбільший вплив на світлочутливість кристалів, тобто на їх здатність до утворення прихованого зображення. Треба тепер з цих розрізнених відомостей побудувати загальну картину. Вперше це зробили в 1938 р. англійські фізики Р. Герні і Н. Мотт (пізніше лауреат Нобелівської премії), Хоча надалі: запропонована ними картина піддалася додатком (за 40 з гаком років це неминуче), а де в чому зазнала і зміни, загальні її положення збереглися донині-рідкісний приклад наукового довголіття!

Згідно Герні і Мотту, справа йде таким чином. Кожен мікрокристали фотоемульсії при висвітленні веде себе незалежно від інших, і його подальша доля-виникнення здатності до прояву або її відсутність - не залежить від того, що трапиться з його сусідами. Освітлення викликає в мікрокристалі галогенида срібла - внутрішній фотоефект, тобто поява вільних електронів, що переміщаються в межах мікрокристалів до тих пір, поки вони не потраплять в будь-які потенційні ями, де затримаються на більш-менш тривалий час. За час їх перебування в. ямі (тим самим яма придбала негативний заряд) до них: підходять знаходяться поблизу рухливі іони Ag +, які-тягне звичайна сила притягання різнойменних зарядів. Результатом є виникнення групи атомів срібла за реакцією

nе-+ nAg + nAg0

Оскільки у дрібній ямі електрони могли б і не затриматися надовго і піти з неї ще до підходу іонів Ag +, головну роль в утворенні груп атомів відіграють найбільш глибокі ями, з яких електрони майже не мають шансів піти, а саме такими ямами, як ми пам'ятаємо , служать домішкові частинки, що виникли при хімічному дозріванні. Так об'єднався в одне ціле ряд розрізнених до цих пір деталей.

У цій картині вдалося знайти місце і для інших давно відомих експериментальних фактів. Зупинимося на двох з них. По-перше, було доведено, що приховані зображення, створені дією світла, що поглинається самим галогенідів срібла (синьо-фіолетового, а також ультрафіолетового), і дією світла (зеленого, жовтого, червоного), що поглинається барвником-оптичним сенсибилизатором, абсолютно однакові. По-друге, як уже говорилося, відновлення галогенида срібла до металу в проявнику не йде у відсутність прихованого зображення. Обидва факти в рамках теорії Герні-Мотта цілком природні. Дійсно, якщо поглинання світла барвником викличе звільнення в ньому електрона, переданого потім у галогенід срібла, або передачу в галогенід енергії збудження, отриманої барвником і достатньою для звільнення електрона в самому галогеніди, то все інше буде відбуватися так, як якщо б світло поглинався безпосередньо в мікрокристалі. Правда, і до цього дня немає остаточної відповіді на питання, що ж робить барвник-передає електрон або енергію збудження, але виникнення в галогеніди срібла вільних електронів після поглинання світла барвником доведено прямими дослідами, а значить, відповідь, що випливає з теорії Герні - Мотта , залишається правильним незалежно від деталей картини.

Неважко зрозуміти і другий з названих фактів. Відновлення з точки зору хімії є передача електронів від відновника (який сам при цьому окислюється) до відновлюваним речовини. Якщо проявляє речовина, як і належить відновник, передасть мікрокристали галогенида срібла електрони, ті почнуть переміщатися по кристалу, поки не закріпляться в якій-небудь потенційній ямі і почнуть притягати до себе іони Ag +. Очевидно, найбільш міцним буде закріплення їх у найбільш глибоких ямах, а такими, як ми знаємо, будуть місця зосередження прихованого зображення. До цього додамо, що освіта атома срібла в ямі "поглиблює" її; іншими словами ми, процес зростання частки срібла на ямі шляхом поодиноко додавання атомів є в той же час процес поглиблення ями. Значить, з усіма електронами, що переходять від відновлювача. буде відбуватися те ж, що і з електронами, що з'явилися внаслідок фотоефекту, і зростання частки срібла, що почався ще на стадії експонування, буде тривати на стадії прояву - підкреслюємо, саме продовжуватися, а не починатися.

Не забудемо і про долю позитивних дірок, що утворюються одночасно з вільними електронами. Герні і Мотт вважали, що в освіті прихованого зображення дірки не грають ніякої ролі з наступних причин: вони малорухливі, і коли електрон вже далекий від місця свого звільнення, дірка ще майже не зрушила звідти, тобто їх возз'єднання (рекомбінація, як кажуть у фізиці) малоймовірно, і процес назад не піде; дірка ж, що дійшла нарешті до поверхні кристала, застає там вже не електрони, а готові атоми Ag °, і хоча в хімічному сенсі дірка є просто атом Наl °, реагувати з атомом Ag ° їй важко - заважає і мала рухливість, і присутність відразу зв'язує її желатини. Про те, наскільки точні ці твердження, у нас. Ще буде нагода поговорити, але вони принаймні не просто виключають дірки з участі в фотолізі, а дають цьому певні підстави.

Які б зміни і доповнення ні вносилися пізніше в теорію Герні - Мотта, одне залишилося непорушним - існування двох стадій освіти прихованого зображення, спочатку електронної, потім іонної. Зараз ми перейдемо до викладу більш детальних і більш сучасних уявлень, але в них чергування електронної та іонної стадій збережеться. Основні ж зміни, яких теорія Герні - Мотта зажадала вже незабаром після своєї появи, витікали з міркувань про тривалість двох стадій. Почнемо по порядку.

Герні і Мотт допускали, що всі вільні електрони можуть закріпитися в одній ямі. Проте перший потрапив туди електрон буде за законом Кулона відштовхувати інші йдуть до цієї ямі електрони; простий розрахунок показує, що він не підпустить інші електрони до ями ближче, ніж на 50-60 А, т. е. на десяток постійних решітки галогенида срібла, а це більше розміру самої ями. Значить, поки заряд першого закріпився в ямі електрона не буде нейтралізована подошедшим іоном Ag +, інший електрон до ями підійти не може і якщо навіть він і виявиться в ямі, то не в цій же, а в іншій; замість виникнення і безперешкодного росту групи атомів срібла в одному місці почнеться в більшій чи меншій мірі розпорошення атомів, в тому числі і одиночних, по багатьом місцям. Щоб довести ці міркування до порівняння з прямим досвідом, прикинемо, про які часи йдеться.

Точковий заряд е (електрона) створює на відстані R електричне поле з напруженістю e/eR2 (тут e-діелектрична проникність середовища, в даному випадку AgHal). З фізики відомо також, що поле з напруженістю Е створює через поверхню S струм I == sES (s - питома електрична провідність середовища, в даному випадку Темнова в AgHal, тобто іонна). Оскільки поверхня навколо точкового заряду є сфера, то S == 4pR2, і тому I == 4pse / e. З іншого боку, сила струму I є заряд, що пройшов через дану поверхню за одиницю часу, тобто Q / t. Пройде ж через сферу рівно стільки заряду, скільки потрібно для нейтралізації заряду електрона; значить Q == тобто Звідси час, потрібний для нейтралізації цього заряду, є

t = Q / I = е / (4pse / e) = e/4pe

Раніше вже говорилося, що для броміду срібла про w W Ю-11 м/Ом-мм2 або 10-5 Ом - м-1. Що ж стосується діелектричної проникності, вона становить для броміду срібла близько 13 щодо вакууму, а так як для вакууму е == 1,11. Ю-10 Ф / м, то для AgBr в = 1,45-Ю-9 Ф /. м, звідки tw Ю "" 5 с. Для хлориду срібла е щодо вакууму дорівнює 12,2, про w 10 ~ 10 м/Ом-мм2, а значить, t близько до Ю ~ 4 с. Раніше зазначеного часу наступний електрон не зуміє підійти до ями і взяти участь в зростанні групи атомів срібла, тобто прихованого зображення. Але це, можливо, і не потрібно:

якщо, скажімо, за весь час експонування мікрокристали поглине десяток-другий квантів, то в середньому час від виникнення одного вільного електрона до виникнення іншого складе одну десяту або одну двадцяту всій витримки. У звичайних умовах витримка рідко буває менше 10-2 с, тобто від появи одного електрона в ямі до появи там іншого в середньому пройде більше часу, ніж потрібно для нейтралізації заряду першого електрона, і ніщо не завадить росту групи атомів срібла в одному місці. Виняток становитимуть випадки дуже малих витягів, цікаві для теорії і для ряду чисто технічних завдань, але майже неможливі в фотолюбітельской практиці; про них мова ще попереду.

Занадто швидкий темп виникнення вільних електронів не є єдиною перешкодою для зростання групи атомів. Перешкодою, хоча і з інших причин, виявляється також занадто повільний темп їх виникнення, що трапляється при великих витримках і слабкого освітлення - ситуації не настільки рідкісної в практиці фотолюбителя. Дійсно, повільний темп означає, що проміжки часу, протягом яких перший утворився атом залишається на самоті, великі: так, при витримці порядку секунди ці проміжки доходять до десятих часток секунди, а при витримці порядку хвилини-до кількох секунд, що за атомним масштабами становить величезний час. Наданий самому собі, не пов'язується ніякими. взаємодіями з іншими атомами, оскільки їх немає, чужорідний по відношенню до грат, де сили мають електричну природу і не впливають на електрично нейтральну частинку, такий атом має чималі шанси "розпадатися" на вихідні складові частини-електрон і іон Ag +, використовуючи для розпаду навколишнє теплову енергію. Хімічно таке твердження означає просто оборотність реакції

е-+ Ag + Ag0

тобто явище досить відоме. Є численні, хоча і не в усьому узгоджуються один з одним досвідчені дані, за якими час життя атома Ag0 настільки мало, що не перевищує при кімнатній температурі тисячних часток секунди, а частіше буває і того менше. Значить, якщо другий електрон "запізнюється" з появою поблизу даної ями (внаслідок цілком поважної - він ще просто не виник), то коли він, нарешті, виникне і підійде до даної ямі, у нього чимало шансів застати її порожньою: яким він був іон Ag + вже повернувся до межузельного станом і переміщається по кристалу, і електрон теж пішов (його там ніхто не утримував-іона немає, решітка нейтральна) і рухається по кристалу; не виключено "повернення блудного сина" до іона галогену (нині дірці), звідки електрон був звільнений при поглинанні кванта, тобто рекомбінація. Таким чином, освіта частки прихованого зображення доведеться починати заново, і чим менше буде виникати вільні електрони, тим більше вірогідний саме такий хід подій.

Припустимо, однак, що обставини сприятливі і там, де вже є один атом, виникне також і другий. Цим ситуація різко змінюється: хоча два атоми ще не складають каталізатора прояви, їх взаємовплив стабілізує пару, і час життя обох атомів різко збільшується, тобто тепер вони швидше за все дочекаються приходу третього електрона, освіти третього атома, не розпадаючись, а значить, зростання групи атомів продовжиться безперешкодно. Численні досліди (про деякі мова попереду) показали, що час життя групи навіть з двох атомів доходить до багатьох діб і у всякому випадку вимірюється годинами. Разом з тим вважати їх абсолютно стійкими теж не можна. Взагалі,, можна сказати, що серед будь-яких частинок прихованого зображення абсолютно стійких не буває, і навіть цілком завершене приховане зображення, що має властивості каталізатора, може поступово розпадатися (зменшуючись на один атом за раз), якщо час між експонуванням і проявом велике, скажімо, порядку місяців або років, а особливо якщо експонований матеріал зберігається при підвищеній температурі.

Труднощі зростання при високому темпі виникнення вільних електронів не вичерпуються розпиленням срібла з багатьох ямах замість однієї. Справа в тому, що глибоких ям, надовго захоплюючих електрон і тим гарантують йому підхід іона Ag +, трохи й розташовані вони, як уже сказано, на поверхні мікрокристалів, тобто там, де при хімічному дозріванні йшли реакції галогенида срібла з домішками желатини і де після занурення в проявник найлегше отримувати електрони від виявляє речовини. Якщо вільних електронів багато (темп їх утворення високий), більше, ніж є глибоких поверхневих ям, електрони за необхідності закріплюються на всіх інших мало-мальськи глибоких ямах, а серед таких більшість пов'язано з протяжними дефектами - тріщинами, дислокаціями та іншими порушеннями в обсязі мікрокрібталлов . Значить, приховане зображення почне утворюватися не тільки на поверхні, але і всередині мікрокристалів, а там прямого контакту з відновником немає і функціонування частинок срібла в якості каталізатора прояви неможливо. Добре ще, якщо проявник містить розчинник галогенида срібла (їм в більшості проявителей є сульфіт натрію і в деякій мірі бромід калію)-тоді через деякий час після занурення в проявник поверхню мікрокристалів розчиниться і доступ відновлюючого розчину до прихованого зображення буде відкритий; якщо ж взято проявник мало або зовсім не розчиняє, виникає парадоксальна ситуація-приховане зображення є, але виконати свою основну функцію каталізатора йому заважають зовнішні обставини і прояв не йде.

Така більш детальна картина, яка випливає з уявлень Герні і Мотта. Нам ще не раз доведеться повернутися до неї в наступному розділі, оскільки з неї прямо випливають деякі міркування, важливі для практичної фотографії. В якості ілюстрації до сказаного наведемо тут два знімки (рис. 13), багато що прояснюють.

Принцип отримання кольорових фотографічних зображень

Отримання кольорових фотографічних зображень засновано на триколірної теорії зору. Відповідно до цієї теорії светоощущающій aппарат ока складається з трьох типів елементів, що мають різну цветочувствітельность. Елементи одного типу чутливі головним чином до синіх променів спектру, другого - до зелених і третього - до червоних. Червоні промені викликають збудження красночувствітельних елементах, створюючи враження червоного кольору, і т. д. L-міш променів різних кольорів здатна збуджувати в рівній мірі всі цветочувствітельних елементи очі і викликає у нас відчуття білого кольору. У результаті різних комбінацій ступеня збудження трьох типів цветочувствітельних елементів очі виходить відчуття всіх існуючих кольорів і всіляких колірних відтінків.

При отриманні кольорових фотографічних зображень спочатку здійснюють поділ оптичного зображення на три 3 складові, в спектральному відношенні відповідні зонам чутливості трьох приймачів світлової енергії. Цей процес називається квіткоділенням. Далі слід градаційний процес, в ході якого реєструються оптичні щільності кожного з кольороподілених зображень. У заключному процесі синтезу кольору оптичні щільності кольороподілених зображень керують у трьох колірних зонах інтенсивністю світла. Таким чином, для кожної з кольорових зон формується своє. зображення, а їх поєднання забезпечує кольорове відтворення об'єкту зйомки.

У кольоровій фотографії кольороподілені зображення формуються з барвників, колір яких є додатковим до основного кольору. Найбільш поширений спосіб утворення барвників заснований на принципі кольорового прояву. У спрощеному вигляді процес кольорового прояву може бути представлений наступною схемою:

AgHal + Red = Ag ° + Hal + Ox (1)

Ox + компоненти = барвник (2)

де Red - кольорове проявляє речовина; Ox - окислена форма кольорового виявляє речовини; Ag ° - металеве срібло.

Легко помітити, що перша стадія процесу (1) практично збігається з реакцією чорно-білого прояви. Відмінність полягає в тому, що в даному випадку застосовуються кольорові виявляють речовини. (Особливості їх дії розглянуті в наступному розділі.) Компоненти, або, як їх ще називають в літературі, кольорові або цветообразующіе компоненти, можуть перебувати в розчині проявника (диффундирующие компоненти) або вводяться в світлочутливий шар (закріплені компоненти). Залежно від хімічної будови компоненти при взаємодії з окисленої формою виявляє речовини утворюють жовті, пурпурні або блакитні барвники.

Реакції, відповідні рівнянь (1) і (2), протікають у фотографічному шарі в процесі кольорового прояву практично одночасно. Барвник утворюється в кількості, пропорційній кількості виділився металевого срібла. Таким чином, в світлочутливому шарі формуються два суміщені зображення, що складаються зі срібла й з барвників. У процесах обробки, наступних за проявом, срібне зображення і неекспоновані галогенід срібла видаляються, після чого у фотографічному шарі залишається зображення, що складається тільки з барвника.

Для отримання кольорових зображень необхідний спеціальний багатошаровий кольоровий фотоматеріал, що містить зазвичай закріплені компоненти. На рис. 30 показані як будова такого матеріалу, так і спосіб формування зображення в ньому. Основа може представляти собою плівку (наприклад, триацетат, поліетилентерефталатні) або папір (з баритові або поліетиленовим покриттям). Фільтровий шар являє собою колоїдне срібло, діспергіроване в желатині. У деяких кольорових фотоматеріалах цей шар відсутній. Зате є такі матеріали, де між нижнім емульсійним шаром і основою поміщається протиореольний шар. Завдяки підбору відповідних компонент у світлочутливих шарах виникають зображення, за кольором додаткові променям тієї зони спектру, яку сприймає даний шар. Так, у верхньому шарі синечувствітельной утворюється жовтий барвник, в середньому шарі, що сприймає зелені промені (сині поглинаються фільтровим шаром) утворюється пурпуровий барвник; подібним чином у нижньому красночувствітельном шарі виникають блакитні барвники. Порядок розташування шарів може бути іншим. Проте скрізь незмінним залишається принцип Нормування кольорового зображення в трьох шарах, у яких виникають відповідні умовам кольороподілу барвники.

Для кожного з трьох барвистих зображень може бути побудована характеристична крива, що є залежність оптичної щільності відповідного барвника від логарифма експозиції (див. розділ 2.3). За цим характеристичним кривим можуть бути визначені значення світлочутливості, коефіцієнта контрастності, максимальної оптичної щільності, оптичної щільності вуалі, корисного інтервалу експозицій. Для характеристики співвідношення сенситометрических параметрів окремих верств кольорових фотоматеріалів введено поняття балансу. Баланс по чутливості БЧ визначається співвідношенням величин світлочутливості для найбільш і найменш чутливого шарів:

БЧ = Sнаіб / Sнаім

В оптимальному випадку БЧ = 1, а у відповідності зі стандартом величина БЧ не повинна перевищувати 2,0-2,5 для кольорових негативних плівок і 1,6-1,8 для обертаються. Розбалансування по чутливості як негативних, так і позитивних фотоматеріалів виправляється за допомогою коригувальних світлофільтрів.

Дуже важливою характеристикою кольорових фотоматеріалів є баланс за контрастом Бк, який визначається як різниця найбільшого і найменшого коефіцієнтів контрастності окремих шарів:

Бк = gнаіб - gнаім

В оптимальному випадку Бк = 0, однак на практиці цього не вдається досягти. Оскільки виправити розбалансування по 8контрасту дуже важко, величина 6к не повинна перевищувати 0,1 для кольорових негативних плівок, 0,3 - для кольорових обертаються плівок, 0,5 - для кольорових фотопаперів.

Виготовлення кольорових фотоматеріалів намагаються здійснювати таким чином, щоб розбалансування шарів по чутливості і контрасту була найменшою. При експонуванні кольорових фотоматеріалів необхідно не тільки враховувати загальний рівень освітленості (як для чорно-білих фотоматеріалів), але і регламентувати спектральний склад освітлення. Нарешті, для забезпечення балансу слід суворо дотримуватися рекомендацій щодо хіміко-фотографічної обробки кольорових фотоматеріалів.

Кольорові виявляють речовини і компоненти

Основним елементом кольорових проявителей (так само, як і чорно-білих) є проявляє речовина. До нього крім звичайних вимог пред'являються такі специфічні вимоги.

1. Продукти окислення виявляє речовини повинні вступати в реакцію з кольоровими компонентами і утворювати у фотографічному шарі різні барвники в залежності від хімічної будови компонент.

2. Спектральні характеристики (колір) утворюються в процесі прояву барвників повинні задовольняти вимогам кольоровідтворення.

3. Утворені в процесі прояву барвники повинні бути світлостійким і довговічними.

Є ряд речовин, які в тій чи іншій мірі відповідають цим основним вимогам. До них відносяться похідні парафенилендиамина.

Різні речовини мають різну швидкість утворення барвників у процесі кольорового прояву. Так, діетілпарафенілендіамін (ЦПВ-1) забезпечує більшу ефективність кольорового прояву, ніж этилгидроксиэтилпарафенилендиамин (ЦПВ-2), але зате він характеризується значно вищою алергічної активністю, тобто здатністю викликати екзему у людей, що стикаються з кольоровим проявником. Тому в проявителях для кольорових фотопаперів зазвичай використовується менш токсичний ЦПВ-2. Щоб підвищити ефективність прояви можна збільшити концентрацію ЦПВ-2 в проявнику. Це призводить до деякого підвищення швидкості прояви і коефіцієнта контрастності. Такий прийом може виявитися корисним при виготовленні відбитків з малоконтрастних кольорових негативів. "Однак надмірне збільшення концентрації виявляє речовини може призвести до падіння фотографічної широти, зростанню вуалі і погіршення балансу. Зазвичай оптимальні концентрації становлять 2,5-3,0 г / л для ЦПВ-1 і 4,5-5,0 г / л для ЦПВ-2. Основні вимоги, які пред'являються комнопентам, - відсутність власної забарвлення і здатність утворювати барвник при взаємодії з продуктами окислення кольорові виявили речовин. Як компонент часто використовують похідні a-нафтолу (утворюють блакитні барвники) і речовини, що містять активну метнлсновую групу (утворюють пурпурні і жовті барвники). Приклад сумарної реакції кольорового прояву за участю Ц11В-2 і а-нафтолу, що протікає з утворенням блакитного іідоаінлнпового барвника, наводиться нижче [рівняння (3)]. Для простоти проміжні стадії цієї реакції не розглядаються: a-нафтол вводиться в виявляє розчин і являє собою так звану дифундують компоненту. Однак зазвичай використовуються не диффундирующие компоненти, а закріплені, тобто що знаходяться в трьох світлочутливих шарах кольорового фотоматеріалу. Ці компоненти бувають двох основних типів - недпффуідірующіе і гідрофобні.

Чи не диффундирующие компоненти відрізняються від дифундують перш за все наявністю аліфатичного залишку, наприклад C17H35, C18H37. Це призводить до зменшення дифузійної рухливості як компоненти, так і утворюється з неї барвника. У той же час недіфундірующіе компоненти завдяки наявності гідрофільних груп досить розчинні у водних розчинах, що забезпечує їх введення в фотографічну емульсію.

Гідрофобні (або захищені) компоненти нерозчинні або дуже погано розчиняються у волі. Такі компоненти розчиняють в органічних розчинниках і диспергируют в желатинової галогенідосеребряной емульсії перед нанесенням на основу.

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Виробництво і технології | Реферат
44.3кб. | скачати


Схожі роботи:
Функція нирок Механізм утворення сечі
Механізм утворення ринкової ціни Пояснення закону попиту
До деяких питань виникнення всесвіту флуктуації - механізм утворення
Механізм витрачання коштів бюджету муніципального утворення на соціально-культурну сферу
Давньоруська держава Його утворення
Ринок як полісистемне утворення та його інфраструктура
Майно підприємства та джерела його утворення
Приховане значення безіменного пальця у чоловіків
Прибуток фірми його утворення та розподіл Норма прибутку
© Усі права захищені
написати до нас